CN105280939A - 一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法 - Google Patents

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姜涛
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Abstract

本发明涉及一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法，其特征在于：每套静电纺丝***中包括带有高效多针喷丝头的静电纺丝机、高压直流电源、计量输液泵、接收装置，温控装置，气体回收装置；吡咯聚合***包括抄纸槽和聚合槽两部分，聚合槽带有温度控制***；滚压***中含有清洗装置、烘干装置和滚压装置，滚压装置含有温控***控制其滚压温度。所有装置通过机械控制集成统一控制。其在非氟质子交换膜材料表面静电纺丝一层杂多酸与纳米颗粒的混合丝薄膜，增加材料的质子交换能力以及机械强度。

Description

一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法
技术领域
本发明涉及到一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
燃料电池是未来二次电池的发展趋势，现在燃料电池的瓶颈在于质子交换膜(PEMFC)，现在质子交换膜普遍采用美国杜邦公司开发的全氟硫酸质子交换膜(Nafion®膜)，尽管这种膜在多方面都有很多优势，但是还是存在很多的缺陷，一是这种膜的电导率依赖于隔膜的水含量，使离子交换膜只能在增湿气体中使用；二是由于全氟酸树脂玻璃花温度较低，为130℃，这点造成隔膜的热稳定性较差；三是这种隔膜的机械强度和尺寸稳定性不佳；另外Nafion膜昂贵的价格也严重影响着全钒电池的产业化进程。目前对燃料电池的研究如火如荼，因此对价格低廉、综合性能好的质子交换膜的需求量也逐渐增多，对质子交换膜的技术要求也越来越高。近年来，人们不断研究具有优良化学性能以及机械性能的新材料，比如非氟质子交换膜材料，例如磺化聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮，磺化聚(醚)砜。但是，目前研究的非氟质子交换膜普遍具有两个问题：一是质子传导率与隔膜机械稳定性之间的矛盾；另外这种隔膜的抗氧化性较差，不能满足燃料电池运行寿命的要求。
本专利采用非氟质子交换膜作为基材，在其表面静电纺丝一层杂多酸与纳米颗粒的混合丝薄膜。杂多酸具有较高的质子导电能力、独特的结构和化学性质，这几年来经常作为常温燃料电池的电解液和表面助催剂，将其纺丝到隔膜表面可以增加隔膜的质子传导的能力。同时在纺丝膜中添加纳米粒子可以提高材料的机械强度及机械稳定性，同时有文献报道某些纳米粒子可以增加复合膜在高温时的吸水率，例如SiO2，TiO2等。在纺丝接收后还进行了聚吡咯的包覆，在隔膜的表面合成一层聚吡咯包覆层，聚吡咯主链中含有大量NH基，他可以与杂多酸阴离子产生前列的静电作用以及比分氢键作用，可以将杂多酸分子牢固的吸附在聚吡咯阳离子周围，起到固定杂多酸、防止其脱落。
专利号为“CN101387017A”的“一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法”在聚醚醚酮中加入无机纳米材料和有机高分子材料，通过热拉伸定型后得到改性聚醚醚酮纤维。与本专利没有相似之处。
专利号为“CN101079487A”的“质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜及其制备方法”发表的是将多孔增强膜上浇注或喷涂有质子交换膜树脂，形成增强的复合膜，将由催化剂和质子交换膜树脂组成的自增湿复合层浇注或喷涂在增强的复合膜两侧。最终形成具有良好的稳定性、较高的之子传导率和较好的自增湿性能的质子交换膜。与本专利没有相似之处。
经过专利的检索和分析表明，本专利中所述质子交换膜的制备方式没见报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法，在非氟质子交换膜材料表面静电纺丝一层杂多酸与纳米颗粒的混合丝薄膜，增加材料的质子交换能力以及机械强度。
本发明的技术方案是这样实现的：制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置，包括传动收卷装置，两套静电纺丝***，一套吡咯聚合***以及滚压***；其特征在于：每套静电纺丝***中包括带有高效多针喷丝头的静电纺丝机、高压直流电源、计量输液泵、接收装置，温控装置，气体回收装置；吡咯聚合***包括抄纸槽和聚合槽两部分，聚合槽带有温度控制***；滚压***中含有清洗装置、烘干装置和滚压装置，滚压装置含有温控***控制其滚压温度；所有装置通过机械控制集成统一控制；成卷的非氟质子交换膜基材与传动放卷装置固定；将非氟质子交换膜基材通过第一个接收装置，纺丝装置位于接收装置之上，将纺丝液注入纺丝装置，在纺丝装置与接收装置之间加高电压，在高电压的作用下，对基材的一面进行静电纺丝。第二个接收装置位于第一个接收装置的正上方，完成一面纺丝的非氟质子交换膜基材通过滚轮翻转到第二个接收装置上，同样使用纺丝装置对基材另一面进行纺丝；温控装置控制整个纺丝舱体的温度，回收装置位于纺丝舱体的正上方用来回收纺丝过程中蒸发的溶剂；纺丝完成的基材经过抄纸槽，使基材表面形成一层吡咯液体膜，之后经过聚合槽进行吡咯的聚合；然后进入烘干装置中烘干，在进入烘干装置之前要有清洗装置对隔膜进行洗涤，洗掉多余的液体；烘干后的复合隔膜经过滚压装置滚压后由传动收卷装置收集，就得到复合隔膜。
所述每套静电纺丝***中高压直流电源加在纺丝针头与接收装置之间，接收装置接地，接收装置为铝箔；高效静电纺丝针头是单排或者阵列式排列；针头的孔径为0.3~1mm，针头长度在3~5cm。
一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的方法，其特征在于具体的制备步骤如下：
(1) 静电纺丝溶液的配置：
将一定质量的聚合物粘结剂和杂多酸加入一定量的溶剂中，在一定条件下经过充分搅拌、溶解均匀，之后在其中添加纳米粒子继续搅拌均匀，形成最终的静电纺丝溶液；
(2) 静电纺丝步骤：
使用注射泵在一定的速度下将纺丝液注入针头，在针头上施加高压电，在基材上静电纺织一层纳米纤维丝薄膜；在基底另一面用同样的方式静电纺织一层纳米纤维膜。纺丝过程中控制环境温度；
(3) 聚吡咯负载：
将单体吡咯溶于水中，形成一定浓度的吡咯水溶液；再配置一定浓度的FeCl3水溶液。首先将静电纺丝完成的复合隔膜浸入吡咯水溶液中浸泡一段时间，取出清洗后浸入FeCl3溶液中浸泡一段时间，经过清洗烘干后得到聚吡咯粘结层；
(4) 热压步骤：
将制得的复合隔膜通过加热到一定温度的对辊机进行滚压，增加各层之间的结合能力。
所述杂多酸包括磷钨酸(H3PW12O4 .nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O4 .H2O)、磷钼酸(H3PMo12O4 .nH2O)等；粘结剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯晴(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等；溶剂包括水、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等；纳米粒子包括Al2O3、SiO2、TiO2。
所述聚合物粘结剂占溶剂的浓度为8%~15%；杂多酸的质量为加入聚合物粘结剂质量的0.3~1.5倍；无机纳米粒子的质量与粘结剂的质量比为1:8~1:1之间；纺丝的厚度在30~200μm之间。
所述的搅拌条件可以是加热搅拌、冷却回流搅拌、超声震荡搅拌等。
所述注射泵推进速度在0.5~2ml/min之间；纺丝电压为8~25kV；基材选用聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或者磺化聚芳醚酮多孔薄膜；纺丝温度控制在25~40℃之间，同时回收有机溶剂。
所述聚吡咯负载过程中，单体聚吡咯水溶液的浓度在0.04~0.1mol/L，质子交换膜在单体吡咯水溶液中的浸泡时间为50~300s之间；FeCl3水溶液浓度在0.4~0.7mol/L，浸过聚吡咯的质子交换膜在FeCl3中浸泡50~300s；控制聚合槽温度在0~15℃之间；可以反复经过这两个步骤，保证聚合的完全，但每次不要浸泡时间过长，以免吡咯渗入质子交换膜之中造成隔膜内部短路；质子交换膜的烘干温度为30~80℃。
所述热压步骤中对辊机的加热温度为25~80℃，滚压后膜厚是滚压前的50~90%。
本发明的积极效果是在非氟质子交换膜材料表面静电纺丝一层杂多酸与纳米颗粒的混合丝薄膜，增加材料的质子交换能力以及机械强度。
附图说明
图1本发明的制备装置示意图。
图2是本发明实例1中静电纺丝层扫描电子显微镜图谱。
图3是本发明实例2中静电纺丝层扫描电子显微镜图谱。
图4是本发明实例3中静电纺丝层扫描电子显微镜图谱。
其中1. 传动防卷装置 2. 非氟质子交换膜基材3.接收装置 4. 纺丝装置 5. 抄纸槽 6. 聚合槽 7. 清洗装置8. 烘干装置 9. 滚压装置 10.传动收卷装置 11.复合隔膜。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步的描述：一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置，包括传动收卷装置1，两套静电纺丝***，一套吡咯聚合***以及滚压***；其特征在于：每套静电纺丝***中包括带有高效多针喷丝头的静电纺丝机、高压直流电源、计量输液泵、接收装置3，温控装置，气体回收装置；吡咯聚合***包括抄纸槽5和聚合槽6两部分，聚合槽6带有温度控制***；滚压***中含有清洗装置7、烘干装置8和滚压装置9，滚压装置9含有温控***控制其滚压温度；所有装置通过机械控制集成统一控制；成卷的非氟质子交换膜基材2与传动放卷装置1固定；将非氟质子交换膜基材2通过第一个接收装置3，纺丝装置4位于接收装置3之上，将纺丝液注入纺丝装置4，在纺丝装置4与接收装置3之间加高电压，在高电压的作用下，对基材的一面进行静电纺丝。第二个接收装置3位于第一个接收装置3的正上方，完成一面纺丝的非氟质子交换膜基材2通过滚轮翻转到第二个接收装置3上，同样使用纺丝装置4对基材另一面进行纺丝；温控装置控制整个纺丝舱体的温度，回收装置位于纺丝舱体的正上方用来回收纺丝过程中蒸发的溶剂；纺丝完成的基材经过抄纸槽5，使基材表面形成一层吡咯液体膜，之后经过聚合槽6进行吡咯的聚合；然后进入烘干装置8中烘干，在进入烘干装置8之前要有清洗装置7对隔膜进行洗涤，洗掉多余的液体；烘干后的复合隔膜11经过滚压装置9滚压后由传动收卷装置10收集，就得到复合隔膜11。
实施例 1
如图1-2所示，将有机高分子粘结剂聚乙烯醇(PVA)在溶于水中，配置浓度为8%的PVA水溶液，溶解方法是100℃下冷却回流搅拌。之后加入磷钨酸，溶解后再加入纳米SiO2粉末，其中磷钨酸质量与PVA质量比为1.5:1，SiO2的质量与PVA的质量比为1:3。经过12小时的搅拌，使悬浊液充分搅拌均匀得到纺丝原液。使用复合膜制备装置，选择聚醚醚酮多孔质子交换膜作为基材，传动收卷***以50cm/min的速度运行，将纺丝液注入阵列式纺丝针头中，针头孔径为0.3mm，针头长度为3cm，注射泵推进速度为每根针头0.5ml/min；在针头与接收装置之间施加25kV电压，控制纺丝环境温度为40℃，在基材正反两面静电纺丝一层30μm厚的电纺层。之后经过0.04mol/L的单体吡咯水溶液中，浸泡时间为300s；之后再浸入0.4mol/L的FeCl3溶液中300s进行聚合反应，控制聚合温度在15℃。聚合完成的隔膜经过清洗装置用水清洗掉表面为反应的溶剂，经过50℃烘干后热压，热压温度为80℃，经滚压后膜厚是滚压前膜厚的50%。最后形成成品复合隔膜由收卷装置收卷。该方法原材料廉价，溶剂为水溶剂，无污染，无毒无害，最终合成的隔膜强度高，质子传导能力强。
实施例 2
如图3所示，将有机高分子粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在溶于丙酮中，配置浓度为15%的PVDF-HFP丙酮溶液，溶解方法是25℃下冷却回流搅拌。之后加入磷钼酸，溶解后再加入纳米TiO2粉末，采用超声震荡搅拌配合冷却回流进行混合，其中磷钼酸质量与PVDF-HFP质量比为1:1，TiO2的质量与PVDF-HFP的质量比为1:1。经过12小时的搅拌，使悬浊液充分搅拌均匀得到纺丝原液。使用复合膜制备装置，选择磺化聚醚醚酮多孔质子交换膜作为基材，传动收卷***以50cm/min的速度运行，将纺丝液注入单排式纺丝针头中，针头孔径为1mm，针头长度为4cm，注射泵推进速度为每根针头1ml/min；在针头与接收装置之间施加8kV电压，控制纺丝环境温度为25℃，在基材正反两面静电纺丝一层100μm厚的电纺层。之后经过0.06mol/L的单体吡咯水溶液中，浸泡时间为250s；之后再浸入0.5mol/L的FeCl3溶液中200s进行聚合反应，控制聚合温度在5℃。聚合完成的隔膜经过清洗装置用水清洗掉表面为反应的溶剂，经过80℃烘干后热压，热压温度为70℃，滚压后的膜厚为滚压前膜厚的60%。最后形成成品复合隔膜由收卷装置收卷。
实施例 3
如图4所示，将有机高分子粘结剂聚丙烯晴(PAN)在溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，配置浓度为10% PAN的DMF溶液，溶解方法是40℃下水浴加热搅拌。之后加入硅钨酸，溶解后再加入纳米Al2O3粉末，采用超声震荡搅拌混合，其中硅钨酸质量与PAN质量比为0.3:1，Al2O3的质量与PAN的质量比为1:8。经过12小时的搅拌，使悬浊液充分搅拌均匀得到纺丝原液。使用复合膜制备装置，选择磺化聚芳醚酮多孔质子交换膜作为基材，传动收卷***以50cm/min的速度运行，将纺丝液注入阵列式纺丝针头中，针头孔径为0.8mm，针头长度为5cm，注射泵推进速度为每根针头2ml/min；在针头与接收装置之间施加15kV电压，控制纺丝环境温度为30℃，在基材正反两面静电纺丝一层200μm厚的电纺层。之后经过0.1mol/L的单体吡咯水溶液中，浸泡时间为50s；之后再浸入0.7mol/L的FeCl3溶液中50s进行聚合反应，控制聚合温度在0℃。聚合完成的隔膜经过清洗装置用水清洗掉表面为反应的溶剂，经过60℃烘干后冷压，在常温25℃下滚压，滚压后的膜厚为滚压前膜厚的90%。最后形成成品复合隔膜由收卷装置收卷。

Claims (10)

1.制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置，包括传动收卷装置，两套静电纺丝***，一套吡咯聚合***以及滚压***；其特征在于：每套静电纺丝***中包括带有高效多针喷丝头的静电纺丝机、高压直流电源、计量输液泵、接收装置，温控装置，气体回收装置；吡咯聚合***包括抄纸槽和聚合槽两部分，聚合槽带有温度控制***；滚压***中含有清洗装置、烘干装置和滚压装置，滚压装置含有温控***控制其滚压温度；所有装置通过机械控制集成统一控制；成卷的非氟质子交换膜基材与传动放卷装置固定；将非氟质子交换膜基材通过第一个接收装置，纺丝装置位于接收装置之上，将纺丝液注入纺丝装置，在纺丝装置与接收装置之间加高电压，在高电压的作用下，对基材的一面进行静电纺丝。
2.第二个接收装置位于第一个接收装置的正上方，完成一面纺丝的非氟质子交换膜基材通过滚轮翻转到第二个接收装置上，同样使用纺丝装置对基材另一面进行纺丝；温控装置控制整个纺丝舱体的温度，回收装置位于纺丝舱体的正上方用来回收纺丝过程中蒸发的溶剂；纺丝完成的基材经过抄纸槽，使基材表面形成一层吡咯液体膜，之后经过聚合槽进行吡咯的聚合；然后进入烘干装置中烘干，在进入烘干装置之前要有清洗装置对隔膜进行洗涤，洗掉多余的液体；烘干后的复合隔膜经过滚压装置滚压后由传动收卷装置收集，就得到复合隔膜。
3.根据权利要求1所述的制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置，其特征在于所述的每套静电纺丝***中高压直流电源加在纺丝针头与接收装置之间，接收装置接地，接收装置为铝箔；高效静电纺丝针头是单排或者阵列式排列；针头的孔径为0.3~11mm，针头长度在3~5cm。
4.一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的方法，其特征在于具体的制备步骤如下：
(1) 静电纺丝溶液的配置：
将一定质量的聚合物粘结剂和杂多酸加入一定量的溶剂中，在一定条件下经过充分搅拌、溶解均匀，之后在其中添加纳米粒子继续搅拌均匀，形成最终的静电纺丝溶液；
(2) 静电纺丝步骤：
使用注射泵在一定的速度下将纺丝液注入针头，在针头上施加高压电，在基材上静电纺织一层纳米纤维丝薄膜；在基底另一面用同样的方式静电纺织一层纳米纤维膜；
纺丝过程中控制环境温度；
(3) 聚吡咯负载：
将单体吡咯溶于水中，形成一定浓度的吡咯水溶液；再配置一定浓度的FeCl3水溶液；
首先将静电纺丝完成的复合隔膜浸入吡咯水溶液中浸泡一段时间，取出清洗后浸入FeCl3溶液中浸泡一段时间，经过清洗烘干后得到聚吡咯粘结层；
(4) 热压步骤：
将制得的复合隔膜通过加热到一定温度的对辊机进行滚压，增加各层之间的结合能力。
5.根据权利要求3所述，其特征在于，(1)静电纺丝溶液的配置中所述杂多酸包括磷钨酸(H3PW12O4.nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O4.H2O)、磷钼酸(H3PMo12O4.nH2O)等；粘结剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯晴(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等；溶剂包括水、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等；纳米粒子包括Al2O3、SiO2、TiO2。
6.根据权利要求3所述，其特征在于，(1)静电纺丝溶液的配置中所述聚合物粘结剂占溶剂的浓度为8%~15%；杂多酸的质量为加入聚合物粘结剂质量的0.3~1.5倍；无机纳米粒子的质量与粘结剂的质量比为1:8~1:1之间；纺丝的厚度在30~200μm之间。
7.根据权利要求3所述，其特征在于，(1)静电纺丝溶液的配置中所述的搅拌条件可以是加热搅拌、冷却回流搅拌、超声震荡搅拌等。
8.根据权利要求3所述，其特征在于，(2)静电纺丝步骤中注射泵推进速度在0.5~2ml/min之间；纺丝电压为8~25kV；基材选用聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或者磺化聚芳醚酮多孔薄膜；纺丝温度控制在25~40℃之间，同时回收有机溶剂。
9.根据权利要求3所述，其特征在于(3)聚吡咯负载过程中，单体聚吡咯水溶液的浓度在0.04~0.1mol/L，质子交换膜在单体吡咯水溶液中的浸泡时间为50~300s之间；FeCl3水溶液浓度在0.4~0.7mol/L，浸过聚吡咯的质子交换膜在FeCl3中浸泡50~300s；控制聚合槽温度在0~15℃之间；可以反复经过这两个步骤，保证聚合的完全，但每次不要浸泡时间过长，以免吡咯渗入质子交换膜之中造成隔膜内部短路；质子交换膜的烘干温度为30~80℃。
10.根据权利要求3所述，其特征在于(4)热压步骤中对辊机的加热温度为25~80℃，滚压后膜厚是滚压前的50~90%。
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