CN101235351A - 一种固定化酶膜反应器及其制备和用其生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种固定化酶膜反应器及其制备和用其生产生物柴油的方法。用超细纤维复合膜填装于内外双圆筒形模具中，形成膜反应器件，再将活化剂溶液、脂肪酶溶液采用错流过滤的方式依次注入膜反应器中，使脂肪酶化学固定于超细纤维膜表面，得到固定有脂肪酶的酶膜反应器；将动植物油脂混合溶液和甲醇分别注入超细纤维复合膜的内侧和外侧，使其在纤维膜表面进行催化醇解反应，生产生物柴油。本发明所述的方法集酶催化过程与膜分离过程与一体，简化生产工艺，同时克服了催化过程中低碳醇对酶活性的抑制作用，固定化酶膜反应器可以重复使用，实现连续化生产，提高了生产效率，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固定化酶膜反应器及其制备应用技术，具体涉及一种固定化酶膜反应器生产生物柴油的方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和公众环保意识的增强，可再生的绿色环保型燃料——生物柴油，引起了世界各国的广泛关注。生物柴油，是从可再生的生物质资源中获得的一种性质近似于石油柴油的能源，其主要成分是长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类。与石油柴油相比，生物柴油具有相近的燃烧性能，而且生物柴油对发动机的腐蚀性远远小于石油柴油；生物柴油不含芳香烃且含硫量极低，可大大减少污染物的排放，同时生物柴油以动植物油脂为原料，具有可再生性。
目前，世界上采用最广泛的生物柴油生产技术是碱催化的酯交换工艺。采用碱作为催化剂，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都会影响催化剂的催化活性。同时该工艺存在流程复杂、醇消耗量大、能耗大、环境污染大等缺点。为了克服以上缺点，近些年来各国都在致力于生物柴油新生产工艺的开发。脂肪酶催化酯交换合成生物柴油，具有反应条件温和、工艺简单、环境污染小等优点，日益受到人们的重视。CN1436834以短链脂肪酸酯为酰基受体、在适宜的温度范围下利用生物酶催化动植物油脂等可再生资源生产生物柴油。CN1640991将经过过滤和乳化处理的原料动植物油脂，加入甲醇或乙醇，在密闭容器中利用固定化脂肪酶在有机溶剂油-水界面上催化酯交换反应。CN1818026将球形固定化酶以自然状态堆积在填充床酶柱反应器中，利用此填充床酶柱反应器在非水相体系催化醇解动植物油脂生产生物柴油。欧洲专利EP1705238以有机亲水性溶剂作为反应介质，利用脂肪酶催化动植物油脂醇解生产生物柴油。美国专利US6398707采用固定化脂肪酶技术催化动植物油脂醇解生产生物柴油，克服了低碳醇对脂肪酶活性的不利影响。利用脂肪酶催化合成生物柴油越来越引起重视，但是酶制剂高昂的价格，自由酶或微球类载体上固定化酶难以从反应体系中回收重复使用，使其增加生产成本；另外，所需的填充床酶柱反应器在非水相体系中催化醇解动植物油脂，存在有机溶剂对脂肪酶活性的抑制作用和底物扩散阻力，使酶容易失活和降低催化效率，同时无法实现水解产物的实时分离等。这些问题都严重阻碍了酶法合成生物柴油工业化的步伐。
现有技术已经利用静电纺丝技术制备了具有高比表面积、高空隙率和极好的孔连通性的超细纤维膜材料，将其用于酶固定化，可以有效提高固定化酶的载酶量、消除酶催化反应时的扩散控制和提高固定化酶的催化效率。但目前还没有利用超细纤维膜制备固定化酶膜反应器，并用于水解动植物油脂生产生物柴油的技术。所以，有必要研制一种以具有高比表面积和高空隙率的超细纤维为膜材料，构建固定化酶膜反应器，有效提高固定化酶的载酶量、消除酶催化反应时的扩散控制和提高固定化酶的催化效率；同时，将这种固定化酶膜反应器用于水解动植物油脂生产生物柴油，能同步实现反应催化和产物分离功能，降低生产成本，并简化生产工艺，提高生产效率。
发明内容
本发明的目的就是要用超细纤维为膜材料，构建一种固定化酶膜反应器，并将其用于生产生物柴油，能同步实现反应催化和产物分离功能，降低生产成本，并简化生产工艺，提高生产效率。
为实现上述目的采取的技术方案：
一、本发明的固定化酶膜反应器的结构特点是用纤维直径为30-1000nm的超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，构成内外双圆筒形膜反应器件，其中有膜反应器件膜内侧和膜反应器件膜外侧，膜内侧纤维表面被活化和酶固定化；3个膜反应器件串连成一、二、三级酶膜反应器。
二、该种固定化酶膜反应器制备的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于溶剂中配成纺丝溶液进行静电纺丝制成超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于内外双圆筒形膜具中，形成将膜器件3个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。
所述的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物，共聚物粘均分子量(Mη)为5～20万；共聚物中2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱摩尔百分比含量为1～15％，甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸氨乙酯)摩尔百分比含量为1～15％。
所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或以任意比混合的多种；
所述的静电纺丝电压为5kV～15kV、喷丝头溶液流量为0.1mL/h～2.0mL/h、接收距离为5cm～25cm。
超细纤维复合膜是由直径为30～1000纳米的超细纤维汇集而成。
(2)采用错流过滤的方式先将环氧氯丙烷或戊二醛于20～30℃下在膜反应器装置中进行循环1～3小时，再将脂肪酶溶液于20～30℃下在膜反应器装置中进行循环1～3小时；循环过程中环氧氯丙烷或戊二醛和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜内层，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化。
所述的脂肪酶溶液是将脂肪酶溶解于pH值为7.0的磷酸盐缓冲溶液中制成；
三、本发明提供了所述的固定化酶膜反应器用于生产生物柴油的方法：将经过滤处理的动植物油脂混合溶液，以一定流速注入酶膜器件纤维膜内侧④，同时在酶膜器件纤维膜外侧⑤注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
所述的动植物油脂混合溶液是由质量比为70～80％的动植物油脂和质量比为20～30％普通柴油组成的混合溶液。
所述的动植物油脂混合溶液和甲醇的流速为0.1～5L/h。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)含反应性基团超细纤维膜可以通过化学共价法现实酶的固定化，酶蛋白与载体通过共价键结合，不容易脱附。
(2)所用的静电纺丝超细纤维复合膜具有极高的比表面积和空隙率，可显著提高固定化酶的载酶量，且有助于底物的扩散，提高固定化酶的催化效率。
(3)动植物油脂与从膜另一侧扩散过来的甲醇，在膜表面进行醇解反应。由于甲醇浓度较低，可以消除了传统工艺中存在的甲醇对脂肪酶活性的抑制作用，提高固定化酶催化效率。
(4)固定化酶膜反应器集酶催化过程和膜分离过程于一体，同步实现反应催化和产物分离，简化了生物柴油生产工艺，提高生产效率。
(5)本发明所涉及的反应条件温和、能耗低，固定化酶膜反应器可以重复使用和连续化生产，极大地提高酶的利用率和降低生产成本。
附图说明：
图1为本发明生产生物柴油装置示意图。
附图中：①为甲醇储罐；②为动植物油脂储罐；③为膜反应器件；④为膜反应器件膜内侧；⑤为膜反应器件膜外侧；⑥为固定化酶膜；⑦为甘油分离器；⑧为生物柴油储罐。
具体实施方式
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述例不构成对本发明的限制。
实施例1
将分子量为20万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为7kV、喷丝头溶液流量为0.1mL/h、接收距离为8cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径1000nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于内外双圆筒形膜具中，形成膜反应器件③，如附图所示，该膜器件的内圆筒内部称膜器件膜内侧④，内外圆筒周面之间空腔称膜器件膜外侧⑤。将3个膜器件串连构成一、二、三级膜反应器。采用错流过滤的方式先将环氧氯丙烷于30℃下在膜反应器装置中进行循环1小时，再将浓度为5g/L的脂肪酶溶液于30℃下在膜反应器装置中进行循环1小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以0.1L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以0.1L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例2
将分子量为15万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为5wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为8kV、喷丝头溶液流量为1mL/h、接收距离为10cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径500nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级膜反应器。采用错流过滤的方式先将环氧氯丙烷于27℃下在膜反应器装置中进行循环1.5小时，再将浓度为8g/L的脂肪酶溶液于27℃下在膜反应器装置中进行循环1.5小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以1L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以1L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储灌①。
实施例3
将分子量为10万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为10kV、喷丝头溶液流量为2mL/h、接收距离为25cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径200nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将环氧氯丙烷于25℃下在膜反应器装置中进行循环2小时，再将浓度为10g/L的脂肪酶溶液于25℃下在膜反应器装置中进行循环2小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以2L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以2L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例4
将分子量为5万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为12kV、喷丝头溶液流量为2mL/h、接收距离为25cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径100nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将环氧氯丙烷于23℃下在膜反应器装置中进行循环2.5小时，再将浓度为12g/L的脂肪酶溶液于23℃下在膜反应器装置中进行循环2.5小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以4L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以4L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例5
将分子量为5万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为15kV、喷丝头溶液流量为2mL/h、接收距离为25cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径50nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将环氧氯丙烷于20℃下在膜反应器装置中进行循环3小时，再将浓度为15g/L的脂肪酶溶液于20℃下在膜反应器装置中进行循环3小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以5L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以5L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例6
将分子量为20万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为7kV、喷丝头溶液流量为0.1mL/h、接收距离为8cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径1000nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将戊二醛于30℃下在膜反应器装置中进行循环1小时，再将浓度为5g/L的脂肪酶溶液于30℃下在膜反应器装置中进行循环1小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以0.1L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以0.1L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例7
将分子量为15万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为5wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为8kV、喷丝头溶液流量为1mL/h、接收距离为10cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径500nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将戊二醛于27℃下在膜反应器装置中进行循环1.5小时，再将浓度为8g/L的脂肪酶溶液于27℃下在膜反应器装置中进行循环1.5小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以1L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以1L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例8
将分子量为10万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为10kV、喷丝头溶液流量为2mL/h、接收距离为25cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径200nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将戊二醛于25℃下在膜反应器装置中进行循环2小时，再将浓度为80g/L的脂肪酶溶液于25℃下在膜反应器装置中进行循环2小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以2L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以2L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例9
将分子量为5万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为12kV、喷丝头溶液流量为2mL/h、接收距离为25cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径100nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将戊二醛于23℃下在膜反应器装置中进行循环2.5小时，再将浓度为12g/L的脂肪酶溶液于23℃下在膜反应器装置中进行循环2.5小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以4L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以4L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
实施例10
将分子量为5万的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为4wt.％的纺丝溶液。在纺丝电压为15kV、喷丝头溶液流量为2mL/h、接收距离为25cm条件下，进行静电纺丝制成纤维直径50nm超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于卷式膜具中，将多个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。采用错流过滤的方式先将戊二醛于20℃下在膜反应器装置中进行循环3小时，再将浓度为15g/L的脂肪酶溶液于20℃下在膜反应器装置中进行循环3小时；循环过程中环氧氯丙烷和脂肪酶溶液均经由超细纤维膜孔进入膜器件膜内侧④，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化，形成三级酶膜反应器；将经过滤处理的动植物油脂混合溶液以5L/h的流速注入酶膜器件膜内侧④，同时在酶膜器件膜外侧⑤以5L/h的流速注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧④，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧⑤。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为我们的目标产物——生物柴油，进入生物柴油贮罐⑧；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐①。
表1实施例所产生的生物柴油性能结果
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 密度(25℃，g/cm3) | 0.8674 | 0.8712 | 0.8733 | 0.8619 | 0.8832 | 0.8778 | 0.8802 | 0.8592 | 0.8612 | 0.8699 |
| 粘度(25℃，mm2/s) | 4.821 | 4.832 | 4.846 | 4.809 | 4.855 | 4.840 | 4.853 | 4.798 | 4.801 | 4.860 |
| 闪电(℃) | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 | ＞150 |
| S含量(ppm) | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 |
| 残碳值(mass％) | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| 十六烷值 | 74.3 | 74.2 | 74.4 | 74.4 | 74.2 | 74.2 | 74.4 | 74.5 | 74.3 | 74.4 |
| 水含量(ppm) | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 |
| 总酸值(mg KOH/g) | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| 甲醇含量(mass％) | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 | ＜0.06 |
| 甲酯含量(mass％) | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 | ＞99.5 |
| 单甘酯含量(mass％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 双甘酯含量(mass％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 三甘酯含量(mass％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 游离甘油含量(mass％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 总甘油含量(mass％) | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| P含量(ppm) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 热量(kJ/g) | 35.87 | 35.91 | 35.94 | 35.80 | 35.98 | 35.95 | 35.97 | 35.72 | 35.79 | 35.89 |
Claims (10)
1、一种固定化酶膜反应器，其特征是用纤维直径为30-1000nm的超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，构成内外双圆筒形膜反应器件(3)，其中有膜反应器件膜内侧(4)和膜反应器件膜外侧(5)，膜内侧(4)纤维表面被活化和酶固定化；3个膜反应器件(3)串连成一、二、三级酶膜反应器。
2、权利要求1的固定化酶膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)膜反应器的制备：将丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于溶剂中制成纺丝溶液进行静电纺丝成超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于内外双圆筒形膜具中形成膜反应器件；
(2)酶膜反应器的制备：采用错流过滤的方式依次将环氧氯丙烷或戊二醛和脂肪酶溶液注入膜反应器，在膜反应器中进行循环，循环过程中溶液经由超细纤维膜孔进入膜内层(4)，从而实现膜反应器中超细纤维表面的活化与酶固定化。
3、按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物：共聚物中2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱摩尔百分比含量为1～15％，甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸氨乙酯的摩尔百分比含量为1～15％，其粘均分子量为5～20万。
4、按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或以任意比混合的多种。
5、按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的静电纺丝电压为5kV～20kV、喷丝头溶液流量为0.1mL/h～2.0mL/h、接收距离为5cm～25cm，制得超细纤维膜。
6、按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的在膜反应器中进行循环过程为：先将环氧氯丙烷或戊二醛于20～30℃下在膜反应器装置中进行循环1～3小时，再将脂肪酶溶液于20～30℃下在膜反应器装置中进行循环1～3小时。
7、按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：脂肪酶溶液是将脂肪酶溶解于pH值为7.0的磷酸盐缓冲溶液中制成。
8、权利要求1所述的固定化酶膜反应器或由权利要求2的固定化酶膜反应器制备方法制成的固定化酶膜反应器的应用，用它生产生物柴油，包括如下步骤：将经过滤处理的动植物油脂混合溶液，注入酶膜器件纤维膜内侧(4)，同时在酶膜器件纤维膜外侧(5)注入甲醇。甲醇不断渗透进入酶膜器件膜内侧(4)，在内侧膜表面经固定化脂肪酶催化，发生动植物油脂的醇解反应，反应生成的甘油透过膜进入酶膜器件膜外侧(5)。从第一级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第二级反应器膜内侧，第一级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐(1)；从第二级反应器膜内侧流出的反应液直接进入第三级反应器膜内侧，第二级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储罐(1)；收集第三级反应器膜内侧流出的反应液，即为目标产物——生物柴油，进入生物柴油储灌(8)；第三级反应器膜外侧流出的反应液经甘油分离后，进入甲醇储灌(1)。
9、根据权利要求8所述的固定化酶膜反应器的应用，其特征在于：动植物油脂混合溶液是指由质量比为70～80％的动植物油脂和质量比为20～30％的普通柴油组成的混合溶液。
10、根据权利要求8或9所述的固定化酶膜反应器的应用，其特征在于：注入膜器件纤维膜内侧动植物油脂混合溶液的流速为0.1～5L/h；注入膜器件纤维膜外侧甲醇的流速为0.1～5L/h。
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