CN105038765B - 一种具有aiee性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法及其应用，属于功能材料领域。包括如下步骤：在100mL圆底烧瓶中加入3mmol2‑氨基‑4‑硝基苯酚和25mL无水乙醇，使2‑氨基‑4‑硝基苯酚完全溶于无水乙醇中；在50mL烧杯中加入3mmol9‑蒽甲醛和20mL无水乙醇震荡，使9‑蒽甲醛溶解，缓慢向圆底烧瓶中加入9‑蒽甲醛乙醇溶液，完全滴加结束后，回流搅拌4小时；将圆底烧瓶封口后放入0℃的冰浴中冷却，析出产生大量黄色沉淀，过滤清洗3遍，室温干燥，得荧光探针。本发明通过一步反应制得了对氰离子具有选择性识别能力的席夫碱荧光探针L。

Description

一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及氰离子荧光探针领域，具体涉及一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法及其应用。

背景技术

氰离子是最具毒性的离子之一。人体内氰化物超过每千克含量0.5-3.5毫克对人会产生致命作用。目前检测氰离子的方法有：滴定法，伏安法，色谱法，电化学仪，比色法，荧光法。用荧光探针识别氰离子的文献已被报道，但其合成较复杂，所以设计简单、高效的氰离子探针成为研究热点。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

S1、在100mL圆底烧瓶中加入3mmol 2-氨基-4-硝基苯酚和25mL无水乙醇，用搅拌子缓慢旋转，使2-氨基-4-硝基苯酚完全溶于无水乙醇中；

S2、在50mL烧杯中加入3mmol 9-蒽甲醛和20mL无水乙醇震荡，使9-蒽甲醛溶解，得9-蒽甲醛乙醇溶液；

S3、缓慢向步骤S1所得的圆底烧瓶中加入步骤S2所得的9-蒽甲醛乙醇溶液，完全滴加结束后，回流搅拌4小时；

S4、将步骤S3所得的圆底烧瓶封口后放入0℃的冰浴中冷却，析出产生大量黄色沉淀，过滤并且用0℃的冰无水乙醇洗3遍，室温干燥，得荧光探针，产率80％。

本发明具有以下有益效果：

通过9-蒽甲醛与2-氨基-4-硝基苯酚一步反应制得的席夫碱荧光探针L；在不同体积比的乙醇与水的混合溶液中，利用荧光光谱法对其进行了聚集荧光增强性能检测，发现荧光探针L在不良溶剂中有聚集荧光增强(AIEE)性质；同时在合适的体系下向受体中加入氰离子发现荧光明显增强，说明探针L对氰离子具有选择性识别能力。

附图说明

图1为本发明实施例一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的合成路线及核磁共振氢谱图。

图2为本发明是实施例中在不同体积分数水含量中受体L的荧光发射谱图(证明L具有聚集荧光增强AIEE性质)。

图3为本发明实施例中L分子内形成五元环结构(说明L具有聚集荧光增强AIEE性质的原因)。

图4为本发明实施例中受体L加入各种阴离子后的荧光谱图(λex＝365nm)。

图5为本发明实施例中在受体L中加入20倍氰离子和其它阴离子后荧光强度的改变(λ_ex＝430nm)。

图6为本发明实施例中受体L加入氰离子后随时间变化荧光强度的改变。

图7为本发明实施例中在L中加入不同倍数的氰离子荧光强度的改变。

图8为本发明实施例中荧光信号对log(CN^-)的标准化响应。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1所示，在100mL圆底烧瓶中加入3mmol 2-氨基-4-硝基苯酚和25mL无水乙醇，用搅拌子缓慢旋转，使2-氨基-4-硝基苯酚完全溶于无水乙醇中；在50mL烧杯中加入3mmol9-蒽甲醛和20mL无水乙醇震荡，使9-蒽甲醛溶解，得9-蒽甲醛乙醇溶液；缓慢向圆底烧瓶中加入9-蒽甲醛乙醇溶液，完全滴加结束后，回流搅拌4小时；将圆底烧瓶封口后放入0℃的冰浴中冷却，析出产生大量黄色沉淀，过滤并且用0℃的冰无水乙醇洗3遍，室温干燥，得荧光探针L，产率80％。

核磁分析：¹H NMR(400MHz，DMSO)δ11.21(s，1H)，9.86(s，1H)，8.91(d，J＝8.7Hz，2H)，8.83(s，1H)，8.21(dd，J＝13.1，10.1Hz，3H)，8.12(dd，J＝8.9，2.8Hz，1H)，7.64(d，J＝14.7，6.7Hz，4H)，7.17(d，J＝8.9Hz，1H).

荧光探针L的AIEE特征的测定

使用乙醇与水(10mM HEPES，pH＝8.2)的混合液作为溶剂，其中水的体积分数从10％逐渐增加到90％，对L进行聚集荧光性能的测试。如图2所示，随着混合溶液中水含量的升高，受体L的荧光强度明显升高并伴随着红移，表现出了聚集荧光增强的特性。由于分子L形成分子内氢键组成五元环(如图3所示)，在良溶剂中分子处于分散态，分子围绕C-N单键自由旋转，能量以非辐射能形式散发从而导致体系的荧光很弱；而在不良溶剂中，分子处于聚集态，分子自由旋转被抑制，从而荧光增强。

探针分子L对氰离子的选择性识别的测定

测试条件为乙醇、水体积比为3∶7的混合溶液，配制20μM受体溶液，激发波长为365nm，测试结果如图4。图4显示了向受体溶液中加入不同的阴离子(CN^-，CO₃ ^2-，HCO₃ ^-，SO₄ ^2-，HSO₃ ^-，F^-，Br^-，I^-，Ac^-，NO₂ ^-，Cl^-，S₂O₃ ^2-，HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-)后荧光强度的改变。如图4所示，在加入氰离子后400-460nm处荧光强度明显增强而其它的阴离子并没有明显变化。并且在手持紫外灯光照射下可观测到当加入氰离子后，溶液的荧光颜色由绿色变为蓝色，证明了探针L对氰离子具有识别能力。

在20μM的受体溶液中加入氰离子后，再分别加入其它阴离子，进行荧光测试。测试结果如图5，从图中可以发现在有其它阴离子存在条件下，受体溶液的荧光强度改变不大，这说明L对氰离子的识别不受其他离子干扰。

探针分子L对氰离子的响应时间和检测限的测定

如图6所示，在受体L中加入氰离子后25min荧光达到最高并且稳定，这说明，受体对氰离子的响应速度较快。

氰离子从10倍逐渐增大到105倍，430nm处的荧光也逐渐的增强如图7，并在105倍之后继续加入氰根离子，荧光基本不变，这说明受体在加入105倍氰根离子时达到饱和。

为检测L的实用性，根据图7做出L与氰离子的荧光检测限图8，可以看出(F-F_min)/(F_max-F)与log(CN^-)有很好的线性关系(R＝0.99926)，最低检测限1.021*10^-4M。此项结果表明，我们所设计合成的探针L可有效地检测出水溶液中的氰离子。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种具有AIEE性质高选择性氰离子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在100mL圆底烧瓶中加入3mmol 2-氨基-4-硝基苯酚和25mL无水乙醇，用搅拌子缓慢旋转，使2-氨基-4-硝基苯酚完全溶于无水乙醇中；

S2、在50mL烧杯中加入3mmol 9-蒽甲醛和20mL无水乙醇震荡，使9-蒽甲醛溶解，得9-蒽甲醛乙醇溶液；

S3、缓慢向步骤S1所得的圆底烧瓶中加入步骤S2所得的9-蒽甲醛乙醇溶液，完全滴加结束后，回流搅拌4小时；

S4、将步骤S3所得的圆底烧瓶封口后放入0℃的冰浴中冷却，析出产生大量黄色沉淀，过滤并且用0℃的冰无水乙醇洗3遍，室温干燥，得荧光探针，产率80％。