CN110283586B - 一种近红外荧光染料及其制备方法 - Google Patents
一种近红外荧光染料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种近红外荧光染料及其制备方法,通过硝化反应、氢气还原法和空气氧化法,快速高效合成一种吩噁嗪酮类新型近红外荧光染料,制备方法绿色环保,工业化生产难度低、利润高;本发明的近红外荧光染料具备近红外发射、量子产率高,产率高达27.55%,染色性能优良,溶解性良好和合成制备简单的特点;可广泛应用于生物成像技术、荧光探针试剂盒、抗体及蛋白标记、肿瘤靶向标记和药物修饰开发方面,具有很好的应用前景,同时也可广泛应用于防伪印刷、农药、染料、建筑和食品检测等行业,具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于染料加工技术领域,具体涉及一种吩噁嗪酮类近红外荧光染料及其制备方法。
背景技术
近红外荧光具有组织穿透性强、背景荧光干扰低、生物样本光损伤小等特点,引起人们越来越多的关注。但在实际应用中,一些近红外荧光染料存在本身易聚合、溶解性较差、合成制备困难和量子产率低等缺陷。
近些年来有机小分子荧光染料已被广泛应用于光催化、光电材料、分析检测、生物分子标记、临床诊断等方面,是化学、材料科学、环境科学和生物医学研究中不可或缺的工具。目前商业化的近红外荧光染料中,仍存在某些方面的缺陷,如稳定性差、易于聚集、溶解性差、难以修饰等,大大限制了此类染料在各行各业中的应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明提供了一种近红外荧光染料及其使用方法,其本发明的近红外荧光染料是一种新型近红外荧光染料,具备近红外发射、量子产率高,染色性能优良,溶解性良好和合成制备简单的特点。
本发明的目的是提供一种近红外荧光染料。
本发明的再一目的是提供上述近红外荧光染料的制备方法。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,所述近红外荧光染料的结构式如(a)所示:
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,所述方法的反应方程式如(b)所示:
所述近红外荧光染料的制备方法包括以下步骤:
(1)向浓H2SO4中加入N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,加入 NaNO3,继续搅拌至反应完成后,将反应液倒入冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水洗涤,真空干燥得到滤饼化合物;
(2)将步骤(1)所得所述滤饼化合物溶解于乙醇中,氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色变为墨蓝色,继续搅拌反应9-11h,停止反应;然后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物,将所述粗产物经色谱柱分离,得到目标化合物。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,步骤(1)中,所述加入NaNO3,继续搅拌的时间为6-8h。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,在冰浴条件下,向浓H2SO4中加入N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,保持冰浴加入 NaNO3,室温继续搅拌6-8h,反应完成后,将反应液倒入冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤,至少三次,真空干燥得到滤饼化合物。硝酸钠是固体,根据加入的量的多少,需缓慢分批加入,加入过快会导致反应体系局部受热不均,冒出黄烟。冰浴条件下加入硝酸钠,待加完硝酸钠,反应体系在常温下继续反应6-8h。由于反应体系中有大量浓硫酸,反应液需缓慢倒入冰水中,防止液体飞溅。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,步骤(1)中,所述N,N-二乙基-3-羟基苯胺与所述NaNO3的摩尔比为29-31:33。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,所述N,N-二乙基-3- 羟基苯胺与所述NaNO3的摩尔比为10:11。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,每40mL浓H2SO4中加入30mmol的N,N-二乙基-3-羟基苯胺和33mmol的NaNO3。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,在冰浴条件下,向 40mL浓H2SO4中加入30mmol的N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,保持冰浴加入33mmol的NaNO3,室温继续搅拌7h,至反应完成后,将反应液缓慢倒入200mL冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤,至少三次,真空干燥得到滤饼化合物。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,其中,步骤(2)中,将所述滤饼化合物溶解于乙醇中,加入钯碳作为催化剂,室温下氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色变为墨蓝色,继续常温搅拌反应10h,停止反应;然后滤除钯碳并减压蒸馏除去溶剂得到粗产物,将所述粗产物经色谱柱分离,得到目标化合物。
根据本发明的具体实施方式的近红外荧光染料,进一步的,所述粗产物经硅胶色谱柱分离,所用的洗脱剂为二氯甲烷。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明的近红外荧光染料是一种新型的近红外荧光染料,具备近红外发射、量子产率高,产率高达27.55%,染色性能优良,溶解性良好和合成制备简单的特点。
(2)本发明通过硝化反应、氢气还原法和空气氧化法,快速高效合成一种吩噁嗪酮类新型近红外荧光染料,制备方法绿色环保,工业化生产难度低、利润高;
(3)本发明通过定向改造得到的近红外荧光染料,可广泛应用于生物成像技术、荧光探针试剂盒、抗体及蛋白标记、肿瘤靶向标记和药物修饰开发方面,具有很好的应用前景,同时也可广泛应用于防伪印刷、农药、染料、建筑和食品检测等行业,具有较高的应用价值。
附图说明
图1为本发明的近红外荧光染料的核磁共振氢谱;
图2为本发明的近红外荧光染料的核磁共振碳谱图;
图3为本发明的近红外荧光染料的质谱图;
图4为本发明的近红外荧光染料在不同溶剂中的荧光光谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
本发明中所使用的各种原料均为普通市售产品,或者通过本领域技术人员公知的方法或现有技术中公开的方法获得。
实施例1
本实施例提供了一种近红外荧光染料,其结构式如(a)所示:
所述近红外荧光染料的合成路线如(b)所示:
所述近红外荧光染料的制备方法包括以下步骤:
(1)向浓H2SO4中加入N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,加入 NaNO3,继续搅拌至反应完成后,将反应液倒入冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水洗涤,真空干燥得到滤饼化合物;
(2)将步骤(1)所得所述滤饼化合物溶解于乙醇中,氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色变为墨蓝色,继续搅拌反应9-11h,停止反应;然后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物,将所述粗产物经色谱柱分离,得到目标化合物。
实施例2
本实施例提供了一种近红外荧光染料,其结构式如(a)所示:
所述近红外荧光染料的合成路线如(b)所示:
所述近红外荧光染料的制备方法包括以下步骤:
(1)在冰浴条件下,向40mL浓H2SO4中加入30mmol的N,N-二乙基-3- 羟基苯胺,搅拌使原料溶解,保持冰浴加入33mmol的NaNO3,室温继续搅拌7h,至反应完成后,将反应液缓慢倒入200mL冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤,至少三次,真空干燥得到滤饼化合物;
(2)将所述滤饼化合物溶解于乙醇中,加入钯碳作为催化剂,室温下氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色变为墨蓝色,继续常温搅拌反应10h,停止反应;然后滤除钯碳并减压蒸馏除去溶剂得到粗产物,将所述粗产物经硅胶色谱柱分离,所用的洗脱剂为二氯甲烷,得到目标化合物。
实施例3
本实施例提供了一种近红外荧光染料,其结构式如(a)所示:
所述近红外荧光染料的合成路线如(b)所示:
所述近红外荧光染料的制备方法包括以下步骤:
(1)冰浴条件下,在装有浓H2SO4(40mL)的100mL圆底烧瓶中,加入 N,N-二乙基-3-羟基苯胺(4.9573g,30mmol),剧烈搅拌使原料溶解,保持冰浴缓慢加入NaNO3(2.805g,33mmol),室温搅拌7h,反应完成后,将反应液缓慢倒入200mL冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤(50mL*3),真空干燥。
(2)将所得滤饼化合物溶解于乙醇(200mL)中,加入少量钯碳作催化剂,室温下氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色迅速变为墨蓝色,继续常温搅拌反应10h,停止反应,滤除钯碳并减压蒸馏除去溶剂,粗产物经硅胶色谱柱分离,洗脱剂为二氯甲烷,得到目标化合物,产量1.17g,产率27.55%。
本发明通过核磁共振氢谱(图1)、碳谱(图2)以及质谱(图3),对产 品结构进行表征确定,通过荧光发射光谱法研究染料的光学性能(图4)。本 发明的近红外荧光染料的核磁共振氢谱图如图1所示,核磁共振碳谱图如图2 所示,质谱图如图3所示,说明合成了本发明的近红外荧光染料。
本发明的近红外荧光染料的核磁共振氢谱图如图1所示,1H NMR(600MHz, CDCl3-d1):δ(ppm):7.55(d,J=9.1,1H),6.73(dd,J=9.1,2.7,1H),6.52(d,J=2.6,1H),6.48(s,1H),6.37(s,1H),4.85(s,2H),3.46(q,J=7.1,4H),1.25(t,J=7.1,6H);本发明的近红外荧光染料的核磁共振碳谱图如图2所示,13C NMR(150MHz,CDCl3-d1):δ(ppm):179.58,149.53,149.47,145.66,144.22,142.43,129.89,110.59,103.56,102.20,96.12,45.05,12.61;对本发明的近红外荧光染料进行质谱分析,质谱图如图3所示,ESI-MS m/z:[M+H]+Calcd.for C16H18N3O2 +284.1394;Found 284.1397;说明合成了本发明的近红外荧光染料。
将所合成的染料配置成2mM的DMSO溶液,分别取5μL加入装有2mL 不同溶剂(甲醇、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、水,共十种溶剂)的荧光比色皿中,设置激发狭缝和发射狭缝均为2.5nm,研究染料在不同溶剂中的荧光发射光谱,结果如图4所示,说明本发明的近红外荧光染料具有荧光性能优良的特性。
对比例1
本对比例与实施例3的唯一区别是用雷尼镍代替钯碳作为催化剂,得到目标化合物,产量0.85g,产率20.11%。与实施例3相比,还原效率低,产率低。
对比例2
本对比例与实施例3的唯一区别是用保险粉加氢氧化钠溶液代替钯碳加氢气还原硝基,得到目标化合物,产量0.71g,产率16.74%。与实施例3相比,还原效率低,产率低,且废液处理困难。
通过对比,说明本发明采用的钯碳作为催化剂,并与氢气共用还原硝基,效率最高,后续处理最简便,而且节能环保。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,所述近红外荧光染料的结构式如(a)所示:
制备所述的近红外荧光染料的方法的反应方程式如(b)所示:
所述近红外荧光染料的制备方法包括以下步骤:
(1)向浓H2SO4中加入N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,加入NaNO3,继续搅拌至反应完成后,将反应液倒入冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水洗涤,真空干燥得到滤饼化合物;
(2)将步骤(1)所得所述滤饼化合物溶解于乙醇中,氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色变为墨蓝色,继续搅拌反应9-11h,停止反应;然后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物,将所述粗产物经色谱柱分离,得到目标化合物。
2.根据权利要求1所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加入NaNO3,继续搅拌的时间为6-8h。
3.根据权利要求2所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,在冰浴条件下,向浓H2SO4中加入N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,保持冰浴加入NaNO3,室温继续搅拌6-8h,反应完成后,将反应液倒入冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤,至少三次,真空干燥得到滤饼化合物。
4.根据权利要求1所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述N,N-二乙基-3-羟基苯胺与所述NaNO3的摩尔比为29-31:33。
5.根据权利要求4所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,所述N,N-二乙基-3-羟基苯胺与所述NaNO3的摩尔比为10:11。
6.根据权利要求5所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,每40mL浓H2SO4中加入30mmol的N,N-二乙基-3-羟基苯胺和33mmol的NaNO3。
7.根据权利要求6所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,在冰浴条件下,每40mL浓H2SO4中加入30mmol的N,N-二乙基-3-羟基苯胺,搅拌使原料溶解,保持冰浴加入33mmol的NaNO3,室温继续搅拌7h,至反应完成后,将反应液缓慢倒入200mL冰水中,析出大量棕黄色固体,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤,至少三次,真空干燥得到滤饼化合物。
8.根据权利要求1所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将所述滤饼化合物溶解于乙醇中,加入钯碳作为催化剂,室温下氢气氛围中反应,待反应液颜色变为无色时撤去氢气,使空气进入反应瓶中,溶液颜色变为墨蓝色,继续常温搅拌反应10h,停止反应;然后滤除钯碳并减压蒸馏除去溶剂得到粗产物,将所述粗产物经色谱柱分离,得到目标化合物。
9.根据权利要求8所述的近红外荧光染料的制备方法,其特征在于,所述粗产物经硅胶色谱柱分离,所用的洗脱剂为二氯甲烷。
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