CN105038163A

CN105038163A - 一种全生物降解材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105038163A
Application number: CN201510510680.6A
Authority: CN
Inventors: 王惠群
Original assignee: GUANGDONG ECOTA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG ECOTA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明公开了一种全生物降解材料及其制备方法和应用，由以下重量百分含量的原料制成：聚乳酸15～70％、淀粉20～50％、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物3～65％、聚丙交酯多元醇1～10％、钛酸酯偶联剂0.1～5％、助剂0～5％。本发明这种全生物降解材料力学性能优异，可生物降解，且价格较低。本发明还公开了一种全生物降解材料的制备方法，采用现有的高速混合设备和双螺杆挤出机即可实现，易于实施。本发明的全生物降解材料既具有优异且稳定的性能，又可生物降解，而且成本低，适用于塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等领域。

Description

一种全生物降解材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及全生物降解材料技术领域，具体涉及一种全生物降解材料及其制备方法和应用。

背景技术

塑料工业迅速发展，塑料已经广泛应用于国民经济的各个领域，用途十分广泛。然而，随之而来的是大量废弃塑料的产生(例如中国每年产生的废弃塑料约为500万吨)，其中大多数废弃塑料为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)材料，这些材料不能够自然分解，因此，由PP材料、PE材料、PS材料制成的一次性塑料包装材料、农用薄膜和一次性餐具等产品经使用后，其废弃物如果被随意丢弃，将会因其非降解性而堆积在土地上，从而造成严重的白色污染，而且这种白色污染将会随着使用量的增加和时间的积累而加剧。

随着人们环保意识的不断提高，可生物降解的环境友好材料受到越来越多的关注，近年来人们致力于研发能够替代塑料的可降解材料，以解决白色污染问题，并减缓石油的消耗。然而，目前真正意义的可降解材料如聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，价格非常昂贵，而且性能较传统塑料(如聚丙烯PP和聚乙烯PE)有一定差距，导致其在近几年内市场认可度不高。

申请公布号为CN103881211A(申请号为201410101063.6)的中国发明专利申请公开了一种生物降解塑料，包括以下重量份的组分原料：聚乙烯100份、丙烯酸树脂60～80份、淀粉30～55份、聚乳酸15～25份、钛酸酯偶联剂1～2.5份、抗菌剂0.08～1.2份、增塑剂1～3份、抗氧剂0.2～15份、硬脂酸0.5～1份。该技术方案通过在聚乙烯、丙烯酸树脂中加入淀粉、聚乳酸以及偶联剂、抗菌剂等化工助剂，使得本发明的塑料力学性能好，可生物降解，减少细菌滋生，保护环境。但是该塑料主体材料仍为不可降解材料，在一定程度上仍会造成白色污染。

申请公布号为CN103627154A(申请号为201310532786.7)的中国发明专利申请公开了一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料，由以下重量百分比的原料制成：聚乳酸30％～94％、酚类环氧化合物0.1％～10％、天然淀粉5％～60％、抗氧剂0％～1％、润滑剂0％～5％、催化剂0％～1％以及抗水解剂0％～1％。该技术方案在聚乳酸基料中添加酚类环氧化合物，可促使聚乳酸、酚类环氧化合物以及天然淀粉三者特殊的分子结构组合在一起，从而提高该聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料的机械性能，另一方面，在聚乳酸基料中直接添加天然淀粉，可以一定程度上降低材料的成本，但是其仍含有一定的不可降解成分。

发明内容

本发明提供了一种全生物降解材料及其制备方法和应用，这种全生物降解材料力学性能优异，可生物降解，且价格较低。

采用的技术方案如下：

一种全生物降解材料，由以下重量百分含量的原料制成：

本发明中，以聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)为基础材料，添加淀粉填料，利用聚丙交酯多元醇和钛酸酯偶联剂改善PLA、PBAT和淀粉之间的界面相容性，从而大幅度提高此复合材料的力学性能：一方面，在钛酸酯偶联剂的引发作用下，聚丙交酯多元醇的羟基与淀粉表面的羟基发生螯合效应；另一方面，聚丙交酯多元醇和PLA及PBAT具有良好的相容性，因此，本发明所述的全生物降解材料中各组分之间具有良好的相容性，从而保证了此材料的力学性能；另外，聚丙交酯多元醇对于聚乳酸还具有优异的成核效果，可以有效的缩短成型时间，并提高产品的耐热性能。

本发明全生物降解材料中各组分的含量可以根据实际情况进行选择，聚乳酸含量高的话，冲击强度较好，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物含量高的话，断裂伸长率较好，可以根据适用领域进行调整。

作为优选，所述的全生物降解材料，由以下重量百分含量的原料制成：

进一步优选，所述的全生物降解材料，由以下重量百分含量的原料制成：

该重量百分含量下，该材料冲击强度较好，更适合用于制备一次性餐具等。

该重量百分含量下，该材料断裂伸长率较好，更适合用于制备塑料包装材料、农用地膜等。

更进一步优选，所述的全生物降解材料，由以下重量百分含量的原料制成：

该重量百分含量下，该材料冲击强度最好。

所述的聚乳酸可采用市售通用聚乳酸，如Natureworks公司生产的型号为4032D的产品、Natureworks公司生产的型号为3251D的产品、浙江海正公司生产的型号为REVODE101的产品、浙江海正公司生产的型号为REVODE110的产品等。

所述的天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上(包括两种)。

所述的己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，也即聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)，可采用市售产品，如鑫富药业生产的PBAT。

所述的聚丙交酯多元醇为L型、D型或两者的共混物，可采用市售产品，如深圳市光华伟业实业有限公司生产的型号为D-PLA220B的产品。

钛酸酯偶联剂也可采用市售产品，如采用南京优普化工有限公司生产的型号为UP-311W的产品。

所述的助剂为抗氧剂、润滑剂等。

本发明的全生物降解材料既具有优异且稳定的性能，适用于塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等领域，以该全生物降解材料为原材料，通过现有的加工技术，即可生产塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等。

本发明还提供了一种全生物降解材料的制备方法，采用现有的高速混合设备和双螺杆挤出机即可实现，易于实施。

一种全生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：

1)先将聚乳酸、淀粉以及己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物干燥处理(优选在100℃～110℃下干燥处理20～40min)，然后加入聚丙交酯多元醇和钛酸酯偶联剂并混合均匀，得到混合物料；

2)将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，经风冷并造粒，得到全生物降解材料。

作为优选，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1，熔融共混的温度为130～180℃，优选为双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1；熔融共混的温度为160～175℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一、本发明的全生物降解材料，利用聚丙交酯多元醇和钛酸酯偶联剂改善PLA、PBAT和淀粉之间的界面相容性，从而大幅度提高此复合材料的力学性能：一方面，在钛酸酯偶联剂的引发作用下，聚丙交酯多元醇的羟基与淀粉表面的羟基发生螯合效应；另一方面，聚丙交酯多元醇和PLA及PBAT具有良好的相容性，因此，本发明所述的全生物降解材料中各组分之间具有良好的相容性，从而保证了此材料的力学性能；另外，聚丙交酯多元醇对于聚乳酸还具有优异的成核效果，可以有效的缩短成型时间，并提高产品的耐热性能。

二、本发明的全生物降解材料中，主要成分淀粉、PLA、PBAT和聚丙交酯多元醇均可生物降解，使得本发明的全生物降解材料具有良好的降解性能，其废弃物最后能被土壤中的微生物分解和吸收，对环境污染小，具有良好的环境效益和社会价值；

三、本发明的全生物降解材料中，淀粉含量较高，由于其价格较为低廉，特别是天然淀粉更为廉价、易于获取，有利于降低全生物降解材料的成本；

四、本发明全生物降解材料制备简单，易于实施，易于操作和控制，易于工业化生产，有利于降低全生物降解材料的成本。

综上所述，本发明的全生物降解材料既具有优异且稳定的性能，又可生物降解，而且成本低，很好的兼顾经济效益和环境效益，具有广阔的应用前景。本发明全生物降解材料适用于塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等领域，以该全生物降解材料为原材料，通过现有的加工技术，即可生产塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等。

具体实施方式

实施例1

首先，称取以下重量份的原料：聚乳酸(Natureworks4032D)60重量份，玉米淀粉(国民淀粉)30.5重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(鑫富药业)6重量份，聚丙交酯多元醇(深圳市光华伟业实业有限公司，D-PLA220B)3重量份，钛酸酯偶联剂(南京优普化工有限公司，UP-311W)0.5重量份。

制备过程如下：利用高速混合设备先将聚乳酸、淀粉和己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物在105℃下干燥处理30min；然后加入聚丙交酯多元醇和钛酸酯偶联剂并混合均匀，得到混合物料；再次将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混；最后经风冷并造粒，得到全生物降解材料。双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1；熔融共混的温度为160～175℃。

实施例2

首先，称取以下重量份的原料：聚乳酸(Natureworks4032D)40重量份，玉米淀粉(国民淀粉)44.5重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(鑫富药业)10重量份，聚丙交酯多元醇(深圳市光华伟业实业有限公司，D-PLA220B)5重量份，钛酸酯偶联剂(南京优普化工有限公司，UP-311W)0.5重量份。

制备过程如实施例1。

实施例3

首先，称取以下重量份的原料：聚乳酸(Natureworks4032D)17重量份，玉米淀粉(国民淀粉)30重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(鑫富药业)49.5重量份，聚丙交酯多元醇(深圳市光华伟业实业有限公司，D-PLA220B)3重量份，钛酸酯偶联剂(南京优普化工有限公司，UP-311W)0.5重量份。

制备过程如实施例1。

实施例4

首先，称取以下重量份的原料：聚乳酸(Natureworks4032D)27重量份，玉米淀粉(国民淀粉)30重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(鑫富药业)39.5重量份，聚丙交酯多元醇(深圳市光华伟业实业有限公司，D-PLA220B)3重量份，钛酸酯偶联剂(南京优普化工有限公司，UP-311W)0.5重量份。

制备过程如实施例1。

对比例1

采用相容剂PLA-g-MAH(接枝率0.8％)替换实施例1中的聚丙交酯多元醇，其他同实施例1。

对比例2

采用相容剂PLA-g-MAH(接枝率0.8％)替换实施例3中的聚丙交酯多元醇，其他同实施例3。

将上述实施例1～4得到的全生物降解材料和对比例1～2得到的生物降解材料分别加入至注塑机中注塑成型(注塑区温度175℃，模板区温度25℃)，分别得到各组标准样条。按照GB/T1040.2-2006和GB/T1043.1-2008对各组样品分别进行拉伸实验和冲击性能测试(5组实验取平均值)，其测试结果如表1所示。

表1

可见，利用聚丙交酯多元醇和钛酸酯偶联剂改善PLA、PBAT和淀粉之间的界面相容性，从而大幅度提高此复合材料的力学性能。

上述的标准样条在100℃烘烤5h，再按照GB/T1040.2-2006和GB/T1043.1-2008对各组样品分别进行拉伸实验和冲击性能测试(5组实验取平均值)，其测试结果如表2所示。

表2

可见，聚丙交酯多元醇对于聚乳酸还具有优异的成核效果，可以有效的缩短成型时间，并提高产品的耐热性能。

Claims

1.一种全生物降解材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

2.根据权利要求1所述的全生物降解材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

3.根据权利要求1所述的全生物降解材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

4.根据权利要求3所述的全生物降解材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

5.根据权利要求1所述的全生物降解材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

6.根据权利要求1～5任一项所述的全生物降解材料，其特征在于，所述的天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述的全生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)先将聚乳酸、淀粉以及己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物下干燥处理，然后加入聚丙交酯多元醇和钛酸酯偶联剂并混合均匀，得到混合物料；

8.根据权利要求7所述的全生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在100℃～110℃下干燥处理20～40min。

9.根据权利要求7所述的全生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1，熔融共混的温度为130～180℃。

10.根据权利要求1～6任一项所述的全生物降解材料在制备塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具中的应用。