CN105037433A - 阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
有机高分子聚合物材料，具有优良的机械性能和化学稳定性等特点，因而广泛应用于汽车、建筑和电子电器等领域，但由于易燃性而使其应用受到了限制。普遍的方法是使用卤素化合物对其进行阻燃，尽管卤素化合物的阻燃效果较好，但由于其燃烧时放出有毒和腐蚀性气体而引起环保问题的争议。因此，开发新型无卤阻燃剂、改变阻燃剂产品结构、提高产品档次、推进阻燃法规和标准的建设，成为未来阻燃剂及阻燃高分子材料工业的发展方向。有机膦阻燃剂具有环境友好和高效等特点而被公认是可代替卤系阻燃剂的重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，还具有低烟、低毒等优势。近年来，对有机膦阻燃剂的研究已经成为阻燃剂研发领域的热门课题。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法。K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公开了以三羟甲基膦与亚磷酸三甲酯反应制备三羟甲基膦笼状亚磷酸酯的方法，最终产率只有35％，没有产业化的价值；本发明是以等摩尔的三羟甲基膦与三氯化磷为原料，一步法制备该化合物，反应活性高，工艺简单，操作方便，成本低，易于转化为工业化生产。本发明化合物为笼状结构，分子中的有机膦键(C-P键)给化合物带来稳定性，笼状环对化合物的稳定性也有贡献，其稳定性好、含磷量高、阻燃效果优良、有益于材料加工，有较好的开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，将等摩尔的三羟甲基膦和三氯化磷在不反应的温度0℃以下充分混合均匀，升温至5℃开始明显放出氯化氢，升温至20℃保温1h，再升温至60-80℃反应3-6h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状亚磷酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，冷却到0℃以下，滴加与三羟甲基膦等摩尔的三氯化磷，在不反应的温度下充分混合均匀，而后升温至5℃开始明显放出氯化氢，升温至20℃保温1h，再升温至60-80℃反应3-6h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状磷酸酯。
如上所述的有机溶剂为乙腈、苯、四氢呋喃或氯仿，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的2-5倍。
如上所述的纯化处理为加入理论产品质量克数2-4倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯为白色固体，产品收率为76.3％-92.5％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物磷量高达40.8％，阻燃效能高，其分子中的有机膦键(P-C键)给化合物带来稳定性，笼状结构和六元膦环结构对称性好，对化合物的稳定性也有贡献，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，有很好加工性能。
②本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。
③本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备工艺为一步反应，以三氯化磷为原料，三氯化磷反应活性高，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三羟甲基膦笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2896cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1415cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1197cm-1和1146cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；989cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；874cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、三羟甲基膦笼状亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ3.75-3.98处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
3、三羟甲基膦笼状亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3；
图3表明，温度为259℃开始失重；失重率50％时，温度为512℃；到终止温度800℃时仍有39％的残余物，说明产品有较好的热稳定性。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml乙腈，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至5℃，开始有氯化氢放出，升温至20℃保温1h，再升温至80℃保温反应3h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙腈(回收使用)，再加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，产率为92.5％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至5℃，开始有氯化氢放出，升温至20℃保温1h，再升温至75℃保温反应3h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去苯(回收使用)，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，产率为91.7％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml四氢呋喃，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至5℃，开始有氯化氢放出，升温至20℃保温1h，再升温至65℃保温反应4h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去四氢呋喃(回收使用)，再加入35ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，产率为89.6％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml氯仿，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至5℃，开始有氯化氢放出，升温至20℃保温1h，再升温至60℃保温反应5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去氯仿(回收使用)，再加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，产率为88.4％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至5℃，开始有氯化氢放出，升温至20℃保温1h，再升温至80℃保温反应4h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，加入55ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，产率为80.9％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至5℃，开始有氯化氢放出，升温至20℃保温1h，再升温至60℃保温反应6h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，产率为76.3％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品三羟甲基膦笼状亚磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2和表3所示：
表2三羟甲基膦笼状亚磷酸酯在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 24 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
| 30 | 35 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当三羟甲基膦笼状亚磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为29％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
表3三羟甲基膦笼状亚磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 熔滴情况 | 成炭性 | 膨胀情况 |
| 13.3产品+6.7MCA | 29 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 20产品+10MCA | 35 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 8产品+12MCA | 26 | 滴落 | 不成炭 | 不膨胀 |
| 10产品+10MCA | 29 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 15产品+15MCA | 32 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
由表3可知，三羟甲基膦笼状亚磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，当产品添加量占2/3，且总添加量为30％时，极限氧指数可达35％，还有很好的成炭性能，且MCA的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品三羟甲基膦笼状亚磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好的阻燃效果。
Claims (4)
1.一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，将等摩尔的三羟甲基膦和三氯化磷在0℃以下充分混合均匀，升温至5℃开始明显放出氯化氢，升温至20℃保温1h，再升温至60-80℃保温反应3-6h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状亚磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，冷却到0℃以下，滴加与三羟甲基膦相同摩尔的三氯化磷，充分混合均匀，而后升温至5℃开始明显放出氯化氢，升温至20℃保温1h，再升温至60-80℃反应3-6h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状亚磷酸酯。
3.如权利要求2所述三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、苯、四氢呋喃或氯仿，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的2-5倍。
4.如权利要求1和2所述三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
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