CN105026479A - 纤维素酰化物膜、新化合物、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酰化物膜、新化合物、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式涉及纤维素酰化物膜,其含有下述通式(I)所示的化合物,且该化合物的当量U为515以下,所述当量U为如下所述求出的值:将分子量除以一分子中所含的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的个数而得到的值,通式(I)中,L11及L21分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L12及L22分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n1及n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2的任一者为1以上的整数,L11、L12、L21及L22存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2的至少一者包含环状结构。通式(I)Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2。

Description

纤维素酰化物膜、新化合物、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置。特别涉及作为偏振片保护膜有用的纤维素酰化物膜、以及使用了其的偏振片及具有该偏振片的液晶显示装置。
进而,本发明涉及作为纤维素酰化物膜用添加剂有用的新化合物。
背景技术
纤维素酰化物膜作为液晶显示装置等显示装置的光学补偿膜、保护膜、基材膜等被广泛使用。例如专利文献1、2中提出了为了提高这样的纤维素酰化物膜的性能而加入添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-175971号公报
专利文献2:日本特开2005-272566号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载了用于提高膜的韧性的添加剂,但是,本发明人研究了专利文献1中记载的添加剂之后,发现由于在275nm以上有吸收,从而存在伴随着连续的光照射而发生膜发黄(以下称为光着色性)的问题。此外,在专利文献2中记载了用于使膜的厚度方向的延迟(Rth)提高的添加剂,但是,在将膜薄型化时,有可能发生由挥发引起的膜白化。
鉴于以上情况,对于纤维素酰化物膜用添加剂,要求不会引起膜的光着色性及挥发性低。
另一方面,近年来,以TV用途为中心,一直在进行显示装置的大型化、薄型化,伴随于此,对于构成显示装置的纤维素酰化物膜的薄型化的要求不断提高。关于这一点,通过本发明人的研究,发现在薄型化的液晶显示装置中,膜的表面硬度对液晶显示装置的性能特别有影响。尤其判明了在视觉辨认者侧的偏振片表面使用的保护膜的表面硬度对液晶显示装置的性能产生的影响大。
但是,专利文献1中记载了通过添加该文献中记载的添加剂,能提高纤维素酰化物膜的膜整体的强度,但是,没有公开表面硬度的提高。此外,专利文献2中,关于膜的力学特性,完全没有公开。
本发明的一个方式以解决上述以往技术的课题为目的,其目的在于提供光着色性得到抑制、添加剂的挥发性低、表面硬度优异的纤维素酰化物膜。
用于解决课题的手段
基于上述目的,本发明人进行了深入研究,结果新发现:在以下详述的第一方式及第二方式中,通过将具有特定的结构的化合物配合在纤维素酰化物膜中,能使纤维素酰化物膜的表面硬度提高,能提供具有高的表面硬度的薄型化的纤维素酰化物膜。关于这一点,本发明人推测:在第一方式中,通过后述的以规定的比例具有氨基甲酸酯键(由-O-C(=O)-NH-表示的键)且具有特定的结构的化合物与纤维素酰化物的酯键或羟基等局部的部位或分子链相互作用、减小自由体积,从而纤维素酰化物膜的表面硬度提高。关于第二方式,本发明人推测:通过后述的化合物所含的规定的2价的连接基与纤维素酰化物的酯键或羟基等局部的部位或分子链相互作用、减小自由体积,从而纤维素酰化物膜的表面硬度提高。进而,令人吃惊的是,也判明了上述化合物的挥发性低、而且添加了该化合物的膜的光着色性低。
本发明基于上述见解而完成。
本发明的一个方式(第一方式)涉及一种纤维素酰化物膜,其含有由下述通式(I)表示的化合物,并且所述化合物的当量U为515以下,所述当量U为如下所述求出的值:将分子量除以在一分子中所含的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的个数而得到的值(U=[(分子量)/(在一分子中所含的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的个数)]),
通式(I)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
(通式(I)中,L11及L21分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L12及L22分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n1及n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2的任一者为1以上的整数,L11、L12、L21及L22存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2的至少一者包含环状结构。)。
在一个方式中,通式(I)所示的化合物在一分子中包含1~6个由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。
在一个方式中,通式(I)所示的化合物的分子量为230~2000的范围。
在一个方式中,通式(I)所示的化合物为下述通式(I-1)所示的化合物。
通式(I-1)
(Q3-(L32-L31)n3-A-(L41-L42)n4)m-Z1
(通式(I-1)中,L31及L41分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L32及L42分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n3及n4分别独立地表示0~20的整数,n3及n4的任一者为1以上的整数,L31、L32、L41及L42存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q3表示取代基,Z1表示m价的连接基,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L41的键合位置;m表示2~6的整数,存在多个的Q3及A分别彼此相同或不同;Q3及Z1的至少一种包含环状结构。)
在一个方式中,通式(I-1)所示的化合物在Q3及Z1的至少一者中包含环状结构,且在一分子中合计具有2个或3个环状结构。
在一个方式中,在通式(I-1)中,存在多个的Q3中的任一者具有芳香族基,或者Z1具有环状的脂肪族基或芳香族基。
在一个方式中,在通式(I-1)中,Q3具有芳香族基,或者Z1具有环状的脂肪族基。
在一个方式中,通式(I)所示的化合物为下述通式(I-2)所示的化合物。
通式(I-2)
(Q4-(L52-L51)n5-A-(L61-L62)n6)m1-Z2
(通式(I-2)中,L51及L61分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L52及L62分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n5及n6分别独立地表示0~20的整数,但是n5及n6的任一者为1以上的整数,L51、L52、L61及L62存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、或叔丁基;Z2表示包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少一种的基团,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L61的键合位置;m1表示2或3的整数,存在多个的Q4及A分别彼此相同或不同;Z2及多个Q4中的至少一者包含环状结构。)
在一个方式中,在通式(I-2)中,L51为亚烷基,L52为单键或-O-。
在一个方式中,在通式(I-2)中,Q4为无取代的苯基。
在一个方式中,在通式(I-2)中,Z2为包含环状的脂肪族基及芳香族基的至少一者的基团。
在一个方式中,通式(I)所示的化合物选自由下述通式(I-3)所示的化合物、下述通式(I-4)所示的化合物、及下述通式(I-5)所示的化合物组成的组中,
[化1]
通式(I-3)
[化2]
通式(I-4)
[化3]
通式(I-5)
(上述通式中,L71及L81分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L72及L82分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n7及n8分别独立地表示0~20的整数,但是,n7及n8的任一者为1以上的整数,L71、L72、L81及L82存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q5表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、或叔丁基;A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L81的键合位置;R2a及R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的烷基;m2表示2或3的整数,存在多个的Q5及A分别彼此相同或不同;a表示0~10的整数,当a为1以上的整数时,存在多个的R2a彼此相同或不同;b表示0~5的整数,当b为1以上的整数时,存在多个的R2b彼此相同或不同;m3表示1或2,存在多个的m3彼此相同或不同;R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基。)
在一个方式中,通式(I)所示的化合物选自由下述通式(II)所示的化合物及下述通式(III)所示的化合物组成的组中。
[化4]
通式(II)
[化5]
通式(III)
(通式(II)、(III)中,L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团及亚烷基的2个或3个的组合构成的基团,Q1a及Q1b分别独立地表示取代基,其中Q1a及Q1b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基;
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A)~(2E)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置或与邻接的基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R1存在多个的情况下,多个R1分别相同或不同。)
本发明的一个方式(第二方式)涉及一种纤维素酰化物膜,其含有下述通式(A-100)所示的化合物,
通式(A-100)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
(通式(A-100)中,R100表示氢原子或取代基;L101及L103分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L102及L104分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R100a表示氢原子或取代基。na及nb分别独立地表示0~20的整数,L101、L102、L103及L104存在多个的情况下,彼此相同或不同;QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB的至少一者包含环状结构;当na表示0、且QA包含环状结构的情况下,QA中所含的环状结构可以为与-NR100-中的R100一起形成的环状结构;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)。
在一个方式中,通式(A-100)所示的化合物在一分子中具有2个以上的由-NH-(C=O)-NR-表示、且R表示氢原子或取代基的2价的连接基,或者具有1个以上的所述2价的连接基及1个以上的由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基。
在一个方式中,通式(A-100)所示的化合物的分子量为230~2000的范围。
一个方式中,通式(A-100)所示的化合物为下述通式(A-1)所示的化合物。
通式(A-101)
(Q103-(L132-L131)n103-A100-(L141-L142)n104)m-Z101
(通式(A-101)中,L131及L141分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L132及L142分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R100a表示氢原子或取代基;n103及n104分别独立地表示0~20的整数,L131、L132、L141及L142存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q103表示取代基,Z101表示m价的连接基,A100表示*-NR-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR-、*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与L141或Z101的键合位置;m表示2~6的整数,存在多个的Q103及A100分别彼此相同或不同;其中,至少一个A100表示*-NR-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-;此外,Q103及Z101的至少一种包含环状结构;当至少一个n103表示0、Q103包含环状结构、且A100表示*-NH-C(=O)-NR100-的情况下,Q103中所含的环状结构可以为与A100所含的-NR100-中的R一起形成的环状结构。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)
在一个方式中,在通式(A-101)中,Z101具有环状的脂肪族基或环状的芳香族基。
在一个方式中,在通式(A-101)中,n103表示0,A100表示*-NH-C(=O)-NR100-,Q103中所含的环状结构为与A100中所含的-NR100-中的R100一起形成的含氮6元杂环。
在一个方式中,上述含氮6元杂环为吗啉环。
在一个方式中,在通式(A-100)中,存在多个的Q103的1个以上表示选自由芳香族基及环烷基组成的组中的环状基。
在一个方式中,在通式(A-100)中,存在多个的Q103的1个以上表示无取代的苯基或无取代的环己基。
在一个方式中,在通式(A-100)中,存在多个的Q103的1个以上表示烷基。
在一个方式中,通式(A-100)所示的化合物选自由下述通式(A-104-A)所示的化合物、下述通式(A-104-B)所示的化合物及下述通式(A-105)所示的化合物组成的组中。
[化6]
通式(A-104-A)
通式(A-104-B)
(通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L101a表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个、或由亚烷基及下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个以上和亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q101a表示取代基,G101表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子组。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)
[化7]
通式(A-105)
(通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q102a及Q103a分别独立地表示取代基;X2及X3分别独立地表示-NR100-或-O-,R100表示氢原子或取代基;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1;
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
通式(2A)~(2F)中,*表示与Q101a、Q102a或Q103a的键合位置或与邻接的基团在Q101a、Q102a或Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。其中,X2及X3均表示-O-的情况下,L102a及L103a的一者或两者包含由-NR100a-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。)
在一个方式中,以将通式(A-100)所示的化合物的分子量除以在一分子中所含的由-NH-(C=O)-NR-表示的2价的连接基及由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基的总数而得到的值的形式求出的当量U(U=[(分子量)/(一分子中所含的由-NH-(C=O)-NR-表示的2价的连接基及由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基的总数))为515以下。
在一个方式中,上述纤维素酰化物膜中的通式(I)所示的化合物及通式(A-100)所示的化合物的含量(包含多种化合物的情况下为它们的合计含量)相对于纤维素酰化物100质量份为0.1~50质量份。
本发明的又一方式涉及具有上述纤维素酰化物膜和起偏器的偏振片。
本发明的又一方式涉及具有上述偏振片的液晶显示装置。
在一个方式中,上述偏振片被设置在液晶显示装置的至少视觉辨认侧。
本发明的又一方式涉及下述通式(II-1)所示的化合物。
[化8]
通式(II-1)
(通式(II-1)中,L11a及L11b分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,其中,Q11a及Q11b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与邻接的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc、R1存在多个的情况下,多个Ra、Rc、R1分别相同或不同。)
本发明的又一方式涉及下述通式(III-1)所示的化合物。
[化9]
通式(III-1)
(通式(III-1)中,L11a及L11b分别独立地表示下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,其中,Q11a及Q11b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A-1)、(2C-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与邻接的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,Ra、Rc、R1存在多个的情况下,多个Ra、Rc、R1分别相同或不同。)
本发明的又一方式涉及下述通式(A-104-A)或(A-104-B)所示的化合物。
[化10]
通式(A-104-A)
通式(A-104-B)
(通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L1a表示单键、亚烷基、或下述通式(2A-1)~(2C-1)中的任一者所示的基团,Q1a表示取代基,G1表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子组;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2A-1)~(2C-1)中,*表示与Q1a所示的取代基的键合位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc存在多个的情况下,多个Ra、Rc分别相同或不同。)
本发明的又一方式涉及下述通式(A-105)所示的化合物。
[化11]
通式(A-105)
(通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q102a及Q103a分别独立地表示取代基;X2及X3分别独立地表示-NR100-或-O-,R100表示氢原子或取代基;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
通式(2A-1)~(2F-1)中,*表示与Q102a或Q103a的键合位置或与邻接的基团在Q102a或Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。其中,X2及X3均表示-O-的情况下,L102a及L103a的一者或两者包含由-NR100a-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。)
发明效果
根据本发明的一个方式,能提供光着色性优异、添加的化合物的挥发少、表面硬度高的纤维素酰化物膜。
附图说明
图1是表示本发明的一个方式涉及的偏振片与液晶显示装置的位置关系的一例。
具体实施方式
下面,对本发明的内容进行详细说明。另外,本发明及本申请说明书中,“~”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。本发明及本申请说明书中,烷基等“基团”只要没有特别说明,可以具有取代基,也可以不具有取代基。进而,在限定了碳原子数的基团的情况下,碳原子数是指包括取代基所具有的碳原子数的数值。
下面对第一方式及第二方式依次说明。只要没有特别记载,一个方式的说明也可以应用于另一方式中。此外,只要没有特别记载,所记载的基团可以具有取代基。作为取代基,可以例示出后述的取代基组T中记载的各种取代基。
[第一方式的纤维素酰化物膜]
第一方式的纤维素酰化物膜含有由通式(I)表示、且以U=[(分子量)/(一分子中所含的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的个数)]的形式求出的当量U为515以下的化合物。通过使用这样的化合物,能使纤维素酰化物膜的表面硬度体现,还能降低光着色性的弊病。而且,上述化合物能显示出低挥发性,因此能有助于提供透明性高的膜。
通式(I)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
(通式(I)中,L11及L21分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L12及L22分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n1及n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2中的任一者为1以上的整数,L11、L12、L21及L22存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2的至少一者包含环状结构。)
作为L11及L21所示的亚烷基,可以是直链状、支链状、环状中的任一种,可以是1个以上的环状亚烷基(亚环烷基)与1个以上的直链或支链的亚烷基连接而成的亚烷基。作为直链或支链的亚烷基的具体例,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。作为直链或支链的亚烷基,优选为碳原子数为1~20的亚烷基,更优选为碳原子数为1~12的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~3的亚烷基,最优选为亚甲基、亚乙基、或亚丙基。作为环状亚烷基,优选为可以具有取代基的亚环己基。亚烷基可以具有取代基。作为亚烷基可以具有的取代基,可举出下述取代基组T。它们当中,作为亚烷基所具有的取代基,优选为烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。
直链或支链的亚烷基优选不具有取代基。环状亚烷基优选具有取代基。
L12及L22分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团,尤其优选为单键、氧原子、-NR1-、或-C(=O)-。R1表示氢原子或取代基,作为取代基,可举出烷基、链烯基、芳基、酰基,优选为氢原子、或碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为2~8的炔基、碳原子数为6~18的芳基(例如、苯环及萘环的基团),更优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
在一个方式中,L12及L22优选为单键、-O-*、-OC(=O)-*、-C(=O)O-*、-NR1-*、-R1N-*。这里,*表示与Q1或Q2的键合位置、或者与邻接的基团在Q1或Q2侧键合的位置。
另一方面,作为L12及L22为-OC(=O)-*、-C(=O)O-*时的-(L12-L11)-或-(L21-L22)-所表示的连接基的具体例,可例示出下述通式(2A)或(2C)所示的结构。
此外,作为L12及L22为氧原子时的-(L12-L11)-或-(L21-L22)-所表示的连接基的具体例,可例示出下述通式(2B)所示的结构。
此外,作为L12及L22为-NR1-OC(=O)-*、-NR1-C(=O)O-*时的-(L12-L11)-或-(L21-L22)-所表示的连接基的具体例,可例示出下述通式(2D)或(2E)所示的结构。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A)~(2E)中,*表示与Q1或Q2的键合位置、或与邻接的基团在Q1或Q2侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或烷基(例如碳原子数为1~3的烷基,优选为甲基),ja表示1以上的整数,优选为1~3的范围的整数。Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同。Rb表示可以被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,优选为可以被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基,jb为0或1。R1表示氢原子或取代基,优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选烷基为甲基。R1存在多个的情况下,多个R1分别相同或不同。)
在通式(2A)~(2E)中,在包含2个以上由-(CRaRc)-表示的结构的情况下,优选Ra及Rc均为氢原子、或者Ra或Rc中的至少一者为烷基。
作为通式(2A)所示的连接基的具体例,可举出:
-C(CH3)2-O-(C=O)-、
-CH2CH2-O-(C=O)-、
-CH2CH2CH2-O-(C=O)-、
-CH2CH(CH3)-O-(C=O)-、
-CH(CH3)CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-O-(C=O)-等。
作为通式(2B)所示的连接基的具体例,可举出亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、亚戊基氧基、亚己基氧基、
-C(CH3)2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-O-等。
作为通式(2C)所示的连接基的具体例,可举出
-C(CH3)2-(C=O)-O-、
-CH2CH2-(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-(C=O)-O-等。
作为通式(2D)所示的连接基的具体例,可举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-NR1(C=O)O-、
-CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)-O-等。
作为通式(2E)所示的连接基的具体例,可举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2―O-(C=O)NR1-、
-CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)-O-等。
作为(L12-L11)及(L21-L22)所示的连接基的优选方式,可举出亚烷基、或通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团。在一个方式中,作为更优选的方式,可举出亚烷基、或通式(2A)或(2B)所示的基团。在另一个方式中,作为更优选的方式,可举出通式(2D)或(2E)所示的基团。另外,(L12-L11)及(L21-L22)为亚烷基是指,即,L11及L21表示亚烷基、L12及L22表示单键。通式(I)中,n1、n2为1以上的整数(即1~20的范围的整数)的情况下,通式(I)中包含多个(L12-L11)、(L21-L22)。在该情况下,多个(L12-L11)、多个(L21-L22)可以为相同的结构或不同的结构。优选多个(L12-L11)、多个(L21-L22)中包含亚烷基与通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团的1个以上的组合。
取代基组T:
烷基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~12、特别优选为1~8,例如,可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)、链烯基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~12、特别优选为2~8,例如,可举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~12、特别优选为2~8,例如,可举出丙炔基、3-戊炔基等。)、芳基(优选碳原子数为6~30、更优选为6~20、特别优选为6~12,例如,可举出苯基、联苯基、萘基等。)、氨基(优选碳原子数为0~20、更优选为0~10、特别优选为0~6,例如可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等。)、烷氧基(优选碳原子数为1~20、更优选1~12、特别优选为1~8,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。)、芳氧基(优选碳原子数为6~20、更优选为6~16、特别优选为6~12,例如可举出苯氧基、2-萘氧基等。)、酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如,可举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~12,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~20、更优选为7~16、特别优选为7~10,例如可举出苯氧基羰基等。)、酰氧基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~10,例如可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)、酰基氨基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~10,例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等。)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~12,例如可举出甲氧基羰基氨基等。)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7~20、更优选为7~16、特别优选为7~12,例如可举出苯氧基羰基氨基等。)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如,可举出甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等。)、氨磺酰基(优选碳原子数为0~20、更优选为0~16、特别优选为0~12,例如可举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。)、烷基硫基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基(优选碳原子数为6~20、更优选为6~16、特别优选为6~12,例如可举出苯硫基等。)、磺酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)、亚磺酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲基亚磺酰基、苯亚磺酰基等。)、氨基甲酸酯基、脲基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1~30、更优选为1~12,作为杂原子,例如可举出氮原子、氧原子、硫原子,具体地例如可举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。)、及甲硅烷基(优选碳原子数为3~40、更优选为3~30、特别优选为3~24,例如,可举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
这些取代基也可以进一步被取代。此外,取代基有2个以上的情况下,2个以上的取代基可以相同,也可以不同。此外,可能的情况下,也可以互相连接形成环。
Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2的至少一者包含环状结构。
作为取代基,可举出上述取代基组T、碳原子数为6~30(更优选为6~20、进一步优选为6~10)的芳基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~5)的烷基(其中,可以在烷基链中***氧原子)、碳原子数为2~12(更优选为2~10、进一步优选为2~5)的链烯基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~5)的烷氧基。Q1及Q2可以进一步具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基。另外,上述芳基是指芳香族烃基。
作为Q1、Q2的一者或两者中所含的环状结构,可举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,可以具有多种环,可以是稠环。在一种方式中,上述环状结构优选不为环状酰亚胺基。此外,在另一方式中,Q1及Q2的至少一者、优选两者不为极性基团。这里,极性基团是指ClogP值为0.85以下的取代基。ClogP值如后所述。在本说明书中,Q1、Q2的ClogP值以该取代基与氢连接的化合物Q1-H、Q2-H的ClogP值的形式求出。即使是实际上不存在的结构的化合物,也能以通过计算化学方法或经验方法估算的值的形式求出ClogP值。作为ClogP值为0.85以下的取代基的具体例,可举出氰基、亚氨基。
Q1、Q2的一者或两者所含的环状结构优选为脂肪族碳环或芳香族碳环,更优选为环己烷环、苯环,进一步优选为苯环。从提高纤维素酰化物膜的表面硬度的观点出发,通式(I)所示的化合物优选在一分子中含有2~4个环己烷环或苯环,更优选含有2个或3个。此外,从提高纤维素酰化物膜的表面硬度的观点出发,作为分子末端基被包含的环状结构优选通过选自由-O-C(=O)-、-C(=O)-、及-O-组成的组中的2价的连接基与主链部分键合。从同样的观点出发,苯环优选作为分子末端基包含在QA或QB中。上述环状结构具有取代基的情况下,作为取代基,优选碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。
或者,Q1也优选为下述通式(a)所示的一价的取代基、或该一价的取代基的1个以上通过连接基与L2键合的取代基。
通式(a)
*-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
或者,Q2也优选为下述通式(b)所示的一价的取代基、或该一价的取代基的1个以上通过连接基与L4键合的取代基。
通式(b)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-*
即,通式(I)所示的化合物优选在一分子中具有2个以上的由-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-表示的结构。另外,在上述通式(a)、(b)中,L11~L22、n1、n2、Q1及Q2与通式(I)中的基团同义。上述优选方式涉及的化合物的具体方式如后所述。作为上述连接基,可举出关于通式(I-1)中的Z1所记载的基团。
通式(I)所示的化合物只要具有1个以上的由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基即可,也可以具有2个以上。由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基的数目优选为1~6个。在一个方式中,更优选为2个或3个。此外,在另一方式中,更优选为2~4个。
或者,在另一方式中,通式(I)所示的化合物除了由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基之外,还可以包含由-NR1-C(=O)-O-表示的2价的连接基。由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基及由-NR1-C(=O)-O-表示的2价的连接基合计例如可以具有2~6个,优选具有2~4个。
在一个方式中,通式(I)所示的化合物在除环状结构以外的部分中不含由-NR1-C(=O)-NR1-表示的2价的连接基。R1的详细情况如之前记载的那样。以下详述的由各通式表示的化合物也同样。
关于通式(I)所示的化合物,以U=[(分子量)/(一分子中所含的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的个数)]的形式求出的当量U为515以下。
当量U意味着该值越小,每一分子的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的含有率越高。并且,通过当量U为515以下的通式(I)所示的化合物,能得到具有高的表面硬度的纤维素酰化物膜。当量U优选为450以下,更优选为420以下,进一步优选为300以下。关于下限值,没有特别限定,例如为100以上。另外,通式(I)所示的化合物的优选的一个方式在分子中不含由-NH-C(=O)-NR-或-NR-C(=O)-NH-表示的基团。这里,R表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出作为取代基组T例示的基团。此外,通式(I)所示的化合物在一个方式中,优选不含由“-芳香族环-NH-C(=O)-O-”表示的结构。通过形成为这样的结构,特别是能抑制纤维素酰化物膜显示光着色性。此外,在另一方式中,通式(I)所示的化合物可以含有由“-芳香族环-NH-C(=O)-O-”表示的结构。
n1、n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2的任一者为1以上的整数。n1、n2优选为0~10的整数,更优选为0~5的整数,更优选为0~3的整数。
通式(I)所示的化合物优选为下述通式(I-1)所示的化合物。
通式(I-1)
(Q3-(L32-L31)n3-A-(L41-L42)n4)m-Z1
(通式(I-1)中,L31及L41分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L32及L42分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、及-C(=O)-的任一者、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n3及n4分别独立地表示0~20的整数,n3及n4的任一者为1以上的整数,L31、L32、L41及L42存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q3表示取代基,Z1表示m价的连接基,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L41的键合位置)。m表示2~6的整数,存在多个的Q3及A分别彼此相同或不同。此外,Q3及Z1的至少一种包含环状结构。)
L31、L41分别独立地与通式(I)中的L11、L21同义。L31或L41的至少一者优选为与通式(I)中的L11、L21同义的亚烷基,两者更优选为与通式(I)中的L11、L21同义的亚烷基。
L32、L42分别独立地与通式(I)中的L12、L22同义,优选的范围也相同。
特别是(L41-L42)表示的连接基优选为单键或亚烷基,(L32-L31)表示的连接基优选为单键、亚烷基、或下述通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团。通式(2A)~(2E)的详细情况如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A)~(2E)中,*表示与Q3或Z1的键合位置、或与邻接的基团在Q3或Z1侧键合的位置,Ra等的详细情况如之前记载的所述。)
n3、n4与通式(I)中的n1及n2同义,优选的范围也同样。
m表示2~6的整数,优选为2~3的整数。
Q3表示取代基,优选为碳原子数为1~30的直链状或支链状的烷基、碳原子数为6~30的环状基,优选仅由环状基构成。Q3可以进一步具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基、烷氧基。但是,Q3优选不具有取代基。
Q3所含的环状基可以为稠环,但是优选为单环。具体而言,可举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,优选为芳香环,更优选为芳香族碳环。
Q3更优选为碳原子数为6~30(更优选为6~20、进一步优选为6~10)的芳基或碳原子数为5~30(更优选为6~20、碳原子数为6~30(更优选6~20、进一步优选为6~10)的芳基,特别优选为苯环。
m个Q3优选任一个包含环结构,优选均包含环结构,更优选包含芳香族基。
Q3及Z1的至少一种包含1个以上的环状结构,但是更优选Q3及Z1均包含环状结构。此外,优选Q3及Z1的一者或两者包含环状结构,且在一分子中合计具有2~4个环状结构,更优选具有2个或3个环状结构。
A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L41的键合位置)。
Z1表示m价的连接基,更优选为2~6价的连接基,更优选为2~3价的连接基,进一步优选为2价的连接基。作为Z1,优选为包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,更优选为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,进一步优选为包含环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,特别优选为包含环状的脂肪族基的基团。
Z1可以仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,也优选这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z1含有的脂肪族基优选为饱和脂肪族基。
通过形成含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,成为刚直的结构,因此通过含有该化合物,有膜的表面硬度进一步提高的倾向。构成Z1的碳原子数优选为3~20,更优选为4~15。
Z1可以具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,但优选不具有取代基。
具体而言,优选以下例示的连接基。另外,*表示与L41键合的位置。
[化12]
[化13]
通式(I-1)所示的化合物优选含有作为环状结构的脂肪族碳环或芳香族碳环。此外,通式(I-1)所示的化合物中,优选Q3均具有芳香族基(优选为苯环),或者Z1具有环状的脂肪族基或芳香族基,更优选Q3均由无取代的芳香族基(优选为无取代苯环)构成,或者Z1具有环状的脂肪族基,进一步优选Q3均由无取代的芳香环基(优选为无取代苯环)构成,或者Z1由环状的脂肪族基构成,特别优选Q3均由无取代的芳香族基(优选为无取代苯环)构成,Z1由环状的脂肪族基构成。
通式(I)所示的化合物优选为下述通式(I-2)所示的化合物。
通式(I-2)
(Q4-(L52-L51)n5-A-(L61-L62)n6)m1-Z2
(通式(I-2)中,L51及L61分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L52及L62表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、及-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n5及n6分别表示0~20的整数,但是,n5及n6的任一者为1以上的整数,L51、L52、L61及L62存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基,Z2表示包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L61的键合位置)。m1表示2或3的整数,存在多个的Q4及A分别彼此相同或不同。此外,Z2及存在多个的Q4的至少1个包含环状结构。)
L51、L61分别独立地与通式(I)中的L11、L21同义,优选的范围也相同。
L52、L62分别独立地与通式(I)中的L12、L22同义,优选的范围也相同。
特别是(L61-L62)表示的连接基优选为单键或亚烷基。(L52-L51)表示的连接基优选为单键、亚烷基、或下述通式(2A)~(2E)中的任一者表示的基团。通式(2A)~(2E)的详细情况如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A)~(2E)中,*表示与Q4或Z2的键合位置、或与邻接的基团在Q4或Z2侧键合的位置,Ra等的详细情况如上述的记载所述。)
Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。通式(I-2)中,m1表示2或3的整数,因此,通式(1-2)所示的化合物中存在多个(m个)Q4。这些多个Q4及Z2的至少1个包含环状结构。
Q4表示的苯基可以具有取代基,也可以为无取代,优选为无取代的苯基。
Q4表示的环己基可以具有取代基,也可以为无取代,优选为无取代的环己基。
作为苯基、环己基中可取代的取代基的具体例,可举出上述取代基组T。
关于取代基组T的取代位置,没有特别限制,可以在邻位、间位及对位的任一个位置取代。取代基优选为卤素原子、烷基、烷氧基,更优选为碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。
作为Q4,可举出无取代的苯基、无取代的环己基、或甲基作为更优选的例子。
Z2为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,优选为包含环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,特别优选为包含环状的脂肪族基的基团。Z2中所含的环状结构优选为脂肪族碳环或芳香族碳环。
Z2可以仅由支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,也优选为这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z2含有的脂肪族基优选为饱和脂肪族基。
构成Z2的碳原子数优选为3~20,更优选为4~15。
Z2可以具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,但是优选不具有取代基。
Z2的具体例可例示出上述Z1中的包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团。
n5及n6与通式(I)中的n1、n2同义,优选的范围也相同。
m1表示2~3的整数,优选为2。
作为通式(I)所示的化合物的优选方式,可举出下述通式(I-3)所示的化合物。
[化14]
通式(I-3)
(通式(I-3)中,L71及L81分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L72及L82分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n7及n8分别独立地表示0~20的整数,但是,n7及n8的任一者为1以上的整数,L71、L72、L81及L82存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q5表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L81的键合位置),R2a表示碳原子数为1~3的烷基。m2表示2或3的整数,存在多个的Q5及A分别彼此相同或不同。a表示0~10的整数,a为1以上的整数的情况下,存在多个的R2a彼此相同或不同。)
L71、L81分别独立地与通式(I)中的L11、L21同义,优选的范围也相同。
L72、L82分别独立地与通式(I)中的L12、L22同义,优选的范围也相同。
n7、n8分别独立地与通式(I)中的n1、n2同义,优选的范围也相同。
(L72-L71)表示的连接基与通式(I-2)中的(L52-L51)表示的连接基同义,优选的范围也相同。
(L81-L82)表示的连接基与通式(I-2)中的(L62-L61)同义,优选的范围也相同。
其中,通式(I-3)中,(L72-L71)表示的连接基及(L81-L82)表示的连接基在一个方式中,优选为上述通式(2A)或通式(2B)所示的连接基。在另一方式中,优选为上述通式(2D)或通式(2E)所示的连接基。
R2a表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R2a优选为甲基。
m2表示2或3的整数,优选为2。a表示0~10的整数,为0~6时,能有效地体现本发明的效果,因而优选。
Q5与通式(I-2)中的Q4同义,优选的范围也相同。
作为通式(I-3)中的环己烷环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可举出下述例子。
下述的*为与下式[化15]连接的位置。
[化15]
[化16]
上述环己烷环优选为下述所示的结构。
[化17]
通式(I-3)中,Q5为取代或无取代的苯基的情况下,通式(I-3)所示的化合物由下述通式(I-3-1)表示。
[化18]
通式(I-3-1)
(通式(I-3-1)中,R1a表示碳原子数为1~3的烷基、或碳原子数为1~3的烷氧基。a1表示0~5的整数,a1为1以上的整数的情况下,存在多个的R1a彼此相同或不同。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2a、a分别与通式(I-3)同义,优选的范围也相同。)
R1a表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等,优选为甲基、甲氧基。
a1表示0~5的整数,优选为0~3,更优选为0。
作为通式(I)所示的化合物的优选的方式,也可以举出下述通式(I-4)所示的化合物。
[化19]
通式(I-4)
通式(I-4)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m2分别与通式(I-3)同义。R2b表示碳原子数为1~3的烷基。b表示0~5的整数,b为1以上的整数的情况下,存在多个的R2b彼此相同或不同。
通式(I-4)中,(L72-L71)n7所示的连接基与通式(I-2)中的(L52-L51)n5所示的连接基同义,优选的范围也相同。
通式(I-4)中,(L81-L82)n8表示的连接基与通式(I-2)中的(L62-L61)n6同义,优选的范围也相同。
其中,在通式(I-4)中,(L72-L71)表示的连接基及(L81-L82)表示的连接基在一个方式中,优选为上述通式(2A)或通式(2B)所示的连接基。在另一方式中,优选为上述通式(2D)或通式(2E)所示的连接基。
在通式(I-4)中,Q5、A、m2的优选的范围分别与通式(I-3)相同。
R2b表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R2b优选为甲基。
b表示0~5的整数,更优选为0~2,从抑制光着色的观点出发,更优选为0。
作为通式(I-4)中的苯环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可举出下述例子。
下述的*为与下述[化20]连接的位置。
[化20]
[化21]
通式(I-4)中,Q5为取代或无取代的苯基时,通式(I-4)所示的化合物由下述通式(I-4-1)表示。
[化22]
通式(I-4-1)
(通式(I-4-1)中,R1b表示碳原子数为1~3的烷基、或碳原子数为1~3的烷氧基。b1表示0~5的整数,b1为1以上的整数的情况下,存在多个的R1b彼此相同或不同。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2b、b分别与通式(I-4)同义,优选的范围也相同。)
R1b表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等,优选为甲基、甲氧基。
b1表示0~5的整数,优选为0~3,更优选为0。
作为通式(I)所示的化合物的优选的方式,也可以举出下述通式(I-5)所示的化合物。
[化23]
通式(I-5)
通式(I-5)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8分别与通式(I-3)同义。
通式(I-5)中,(L72-L71)n7表示的连接基与通式(I-2)中的(L52-L51)n5表示的连接基同义,优选的范围也相同。
通式(I-5)中,(L81-L82)n8表示的连接基与通式(I-2)中的(L62-L61)n6同义,优选的范围也相同。
通式(I-5)中,Q5、A的优选的范围分别与通式(I-3)相同。
通式(I-5)中,m3表示1或2,优选为1。
通式(I-5)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基,优选R3及R4为氢原子、或R3及R4为甲基。
通式(I-5)中,存在多个的Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3彼此相同或不同。
作为通式(I-5)所示的化合物的优选的方式,可举出下述通式(I-5-1)。
[化24]
通式(I-5-1)
通式(I-5-1)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3、R3、R4分别与通式(I-5)同义,优选的范围也相同。
在通式(I-3)、(I-4)或(I-5)所示的化合物中,从抑制光着色的观点出发,作为优选的方式,可举出通式(I-3)或(I-4)所示的化合物。
作为通式(I)所示的化合物的优选的方式,可举出下述通式(II)所示的化合物及下述通式(III)所示的化合物。这些化合物作为纤维素酰化物膜用添加剂是有用的。
[化25]
通式(II)
[化26]
通式(III)
(通式(II)、(III)中,L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、或上述通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团的1个、或由通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团及亚烷基的2个或3个的组合构成的基团,Q1a及Q1b分别独立地表示取代基,其中,Q1a及Q1b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。)
在一个方式中,通式(II)、(III)中,L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合、例如2个或3个基团的组合构成的基团。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置或与邻接的基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc存在多个的情况下,多个Ra、Rc分别相同或不同。R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R1存在多个的情况下,多个R1分别相同或不同。)
L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团及亚烷基的2个以上、例如2个或3个基团的组合构成的基团。关于通式(2A-1)~(2E-1)的Ra、Rc、R1、ja,与通式(2A)~(2E)中的Ra、Rc、R1、ja相同。
作为上述亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基等。
L1a及L1b优选为通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如为由上述的基团的2个或3个构成的组合。
Q1a及Q1b分别独立地表示取代基,作为取代基,可举出上述取代基组T。其中,Q1a及Q1b的至少一者表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基,优选Q1a及Q1b的两者表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。更优选Q1a及Q1b的两者为无取代苯基。
取代上述苯基的碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基的详细情况如关于通式(I-3-1)中的R1a的记载所述。
关于通式(II)中所含的通式(2A-1)~(2C-1)中的任一者所示的基团,ja优选表示2以上的整数,更优选表示2~5的范围的整数,进一步优选为2或3。Jc优选表示1~3的整数,更优选为1或2。
作为通式(II)所示的化合物的优选的方式,可举出下述通式(II-1)。
[化27]
通式(II-1)
(通式(II-1)中,L11a及L11b分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,其中,Q11a及Q11b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与邻接的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc、R1存在多个的情况下,多个Ra、Rc、R1分别相同或不同。)
通式(II-1)中,Q11a、Q11b、L11a、L11b的详细情况分别与通式(II)中的Q1a、Q1b、L1a、L1b相同。
在一个方式中,L11a及L11b分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如由上述基团的2个或3个的组合构成。
作为通式(III)所示的化合物的优选的方式,可举出下述通式(III-1)。
[化28]
通式(III-1)
(通式(III-1)中,L11a及L11b分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,其中,Q11a及Q11b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
通式(2A-1)-{(CHRa)ja-O-(C=O)}jc-*
通式(2C-1)-{(CHRa)ja-(C=O)O-}jc-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A-1)、(2C-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与邻接的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,Ra、Rc、R1存在多个的情况下,多个Ra、Rc、R1分别相同或不同。)
通式(III-1)中,Q11a、Q11b、L11a、L11b的详细情况分别与通式(III)中的Q1a、Q1b、L1a、L1b相同。
在一个方式中,L11a及L11b分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如由上述基团的2个或3个的组合构成。
以下,例示出本发明中优选使用的通式(I)所示的化合物,但是,本发明不限定于这些化合物。
这里,(1-1-k)中的“k”为与化合物中的k的数值相同的数值。例如,当k=2时,化合物编号成为(1-1-2),表示化合物中的-(CH2)k-的k为2。对于以下的化合物,也同样地考虑。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36-1]
[化36-2]
[化37]
[化38]
[化39]
通式(I)所示的化合物可通过已知的方法来制造。
例如,可通过对烷基或芳基异氰酸酯进行醇的加成反应、或者胺与碳酸酯的缩合反应等获得。
在对烷基或芳基异氰酸酯进行醇的加成反应时,也优选使用催化剂,作为催化剂,可使用胺类、锌、锡等的金属有机酸盐或金属螯合物化合物、锌、锡、铋等的有机金属化合物等以往公知的氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂,可优选使用例如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯等。
作为通式(I)所示的化合物,多元异氰酸酯(二异氰酸酯、三异氰酸酯等)与一元醇的组合、及多元醇与一元异氰酸酯的组合均可优选地使用。
作为多元异氰酸酯成分的例子,可举出亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、p·p’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、及间苯二甲基二异氰酸酯等,但是不限定于这些。它们中,从抑制光着色的观点出发,优选为脂肪族二异氰酸酯、共轭体系被切断了的间苯二甲基二异氰酸酯。
作为一元异氰酸酯成分的例子,可举出异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸丁酯等,但不限定于这些。
作为多元醇的例子,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。
作为一元醇的例子,可举出取代或无取代的醇。作为醇成分,也优选包含芳香环,可举出苄基醇、苯乙基醇、苯氧基乙醇等。
作为通式(I)所示的化合物的分子量,优选为230~2000的范围,更优选为250~1500的范围,进一步优选为300~1000的范围,进一步优选为350~800的范围。
分子量为230以上时,在抑制从膜的挥发的方面优异,分子量为2000以下时,与纤维素酰化物的相容性变得充分,能防止雾度的上升,因此优选。
通式(I)所示的化合物的亲水性的程度可以以LogP值的形式来表示。LogP中的P表示正辛醇-水体系中的分配系数,可以使用正辛醇和水来测定,但是,这些分配系数也可以使用ClogP值推算程序(Daylight ChemicalInformation Systems公司的PC Models中装入的CLOGP程序)以推算值CLogP值的形式求出。作为ClogP,优选为-1.0~12.0,更优选为1.0~10.0,进一步优选为2.0~8.0。
此外,通式(I)所示的化合物的熔点优选为-50~250℃,更优选为-30~200℃。通过设为这样的范围,有更有效地发挥本发明的效果的倾向。
作为熔点的测定方法,没有特别限制,可从公知的方法中适当选择,可举出例如使用微量熔点测定装置等进行测定的方法。
[第二方式的纤维素酰化物膜]
第二方式的纤维素酰化物膜含有下述通式(A-100)所示的化合物。通过使用这样的化合物,能表现出纤维素酰化物膜的表面硬度,进而也能降低光着色性的弊病。而且,上述化合物能显示出低挥发性,因此也有助于提供透明性高的膜。
通式(A-100)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
(通式(A-100)中,R100表示氢原子或取代基;L101及L103分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L102及L104分别独立地表示单键或-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。na及nb分别独立地表示0~20的整数,L101、L102、L103及L104存在多个的情况下,彼此相同或不同。QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB的至少一者包含环状结构。当na表示0、且QA包含环状结构的情况下,QA中包含的环状结构可以为与-NR100-中的R100一起形成的环状结构。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)
作为L101及L103所示的亚烷基,优选为碳原子数为1~20的亚烷基,更优选为碳原子数为1~12的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~3的亚烷基,最优选为亚甲基、亚乙基、或亚丙基。亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,优选为直链状、支链状。作为亚烷基的具体例,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以具有取代基。作为亚烷基可以具有的取代基,可举出下述取代基组T。它们当中,作为亚烷基所具有的取代基,优选为烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。
L102及L104分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团,尤其优选为单键或氧原子。R100a表示氢原子或取代基,作为取代基,可举出烷基、链烯基、芳基、酰基,优选为氢原子、或碳原子数为1~8的烷基、碳原子数2~8的链烯基、碳原子数2~8的炔基、碳原子数6~18的芳基(例如,苯环及萘环的基团),更优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
在一个方式中,L102及L104优选为单键、-O-*、-OC(=O)-*、-C(=O)O-*。这里,*表示与QA或QB的键合位置、或与邻接的基团在QA或QB侧键合的位置。
另一方面,作为(L102-L101)或(L103-L104)所表示的连接基的具体例,除了下述通式(2A)~(2E)之外,还例示出下述通式(2F)所示的结构。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(通式(2A)~(2F)中,*表示与QA或QB的键合位置、或与邻接的基团在QA或QB侧键合的位置,Ra表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra存在多个的情况下,多个Ra分别相同或不同。Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1。R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。)
关于通式(2A)~(2E),如之前关于第一方式的记载所述。这里,关于第一方式的通式(2D)及(2E)中的R1所示的取代基在关于第二方式的通式(2D)及(2E)中由R100a表示。
关于通式(2F),作为通式(2F)所示的连接基的具体例,可举出:
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2―NR100a(C=O)NR1-、
-C(CH3)2-R1(C=O)NR100a-、
-CH2-NR1(C=O)NR100a-、
-CH2CH2-NR1(C=O)NR100a-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)NR100a-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)NR100a-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)NR100a-等。
作为(L102-L101)及(L103-L104)表示的连接基的优选的方式,可举出亚烷基、或通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团。在一个方式中,作为更优选的方式,可举出亚烷基、或通式(2A)或(2B)所示的基团。在另一方式中,作为更优选的方式,可举出通式(2D)~(2F)所示的基团。另外,(L102-L101)及(L103-L104)为亚烷基是指,即,L102及L104表示单键、L101及L103表示亚烷基。
QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB的至少一者包含环状结构。
作为取代基,可举出上述取代基组T,可举出碳原子数为6~30(更优选为6~20、进一步优选为6~10)的芳基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~6)的烷基(其中,可在烷基链中***氧原子,也可以为环烷基)、碳原子数为2~12(更优选为2~10、进一步优选为2~5)的链烯基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~5)的烷氧基、或碳原子数为1~30(更优选为1~12、进一步优选为1~5)的杂环基(作为杂原子,例如有氮原子、氧原子、硫原子,具体而言,例如为哌啶基、吗啉基)。特别优选QA及QB的一者或两者表示碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为1~10的烷基。QA及QB可以进一步具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基。
作为QA、QB的一者或两者所含的环状结构,可举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香环(苯环、萘环等)、杂环(哌啶环、吗啉环等)等,可具有多种环,也可以为稠环。在一个方式中,上述环状结构优选不为环状酰亚胺基。此外,在另一方式中,优选QA及QB的至少一者、优选两者不为极性基。这里,极性基是指ClogP值为0.85以下的取代基。关于ClogP值,如后所述。在本说明书中,QA、QB的ClogP值以该取代基与氢连接而成的化合物QA―H、QB-H的ClogP值的形式求出。即使是实际上不存在的结构的化合物,也可以以通过计算化学的方法或经验方法估算得到的值的形式求出ClogP值。作为ClogP值为0.85以下的取代基的具体例,可举出氰基、亚氨基。
QA、QB的一者或两者所含的环状结构优选为脂肪族碳环、芳香族碳环、杂环(更优选含氮6元杂环),更优选为环己烷环、苯环、吗啉环。另外,在通式(A)中,当na表示0、且QA含有环状结构时,QA中所含的环状结构可以为与-NR-中的R一起形成的环状结构(含氮杂环)。作为如此形成的环状结构,优选为含氮6元杂环,更优选为吗啉环。上述含氮杂环可以具有取代基,也可以为无取代。优选为无取代的含氮杂环。作为含氮杂环上取代的取代基,可举出上述取代基组T中例示的基团。从提高纤维素酰化物膜的表面硬度的观点出发,通式(A)所示的化合物优选在一分子中含有2个~4个的环状结构,更优选含有2个或3个。
如上所述,在通式(A-100)中,当na表示0、且QA含有环状结构时,QA中所含的环状结构可以为与-NR100-中的R100一起形成的环状结构。为通式(A)所示的化合物、且具有上述环状结构的方式由下述通式(A-100-1)表示。
[化40]
通式(A-100-1)
(通式(A-100-1)中,G表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子组,L103、L104、nb、QB分别与通式(A-100)同义。)
通过G形成的环状结构(含氮杂环)为取代或无取代的含氮杂环,优选为取代或无取代的含氮6元杂环,更优选为取代或无取代的吗啉基。如上所述,上述含氮杂环优选为无取代。为通式(A-100)所示的化合物且具有无取代吗啉基的方式由下述通式(A-100-2)表示。
[化41]
通式(A-100-2)
(通式(A-100-2)中,L103、L104、nb、QB分别与通式(A-100)同义。)
或者,QA也优选为下述通式(a)所示的一价的取代基、或者该一价的取代基的1个以上经由连接基与L102键合的取代基。
通式(a)
*-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
或者,QB也优选为下述通式(b)所示的一价的取代基、或者该一价的取代基的1个以上经由连接基与L104键合的取代基。
通式(b)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-*
即,通式(A-100)所示的化合物优选在一分子中具有2个以上的由-(L102-L101)na-NR-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-表示的结构。
另外,上述通式(a)、(b)中,L101~L104、na、nb、QA及QB与通式(A-100)同义。上述优选的方式涉及的化合物的具体方式如后所述。作为上述连接基,可举出关于通式(A-101)中的Z101记载的基团。
通式(A-100)所示的化合物具有1个以上由-NR100-C(=O)-NH-表示的2价的连接基即可,也可以具有2个以上。这里,R100表示氢原子或取代基。作为R100所示的取代基,可举出上述作为取代基组T记载的基团。优选为烷基,更优选为碳原子数为1~3的烷基,进一步优选为甲基。上述烷基可以具有取代基,作为优选的取代基,可举出芳基、例如苯基。
其中,通式(A-100)所示的化合物中,作为上述2价的连接基,R100为氢原子的基团不含有2个以上。即,在通式(A-100)所示的化合物中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。这是因为虽然具有通式(A-100)所示的结构,但是,在一分子中含有2个以上的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的化合物与纤维素酰化物的相容性差。
此外,通式(A-100)所示的化合物也可以与上述2价的连接基一起含有由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基。由-NR100-C(=O)-O-表示的2价的连接基、及由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基是能与纤维素酰化物相互作用的基团。本发明人认为:上述化合物的这些连接基与纤维素酰化物的酯键或羟基等局部的部位或分子链相互作用、使自由体积减小,这有助于提高纤维素酰化物膜的表面硬度。
通式(A-100)所示的化合物优选按照当量U成为515以下的比例含有上述连接基,所述当量U通过U=[(分子量)/(一分子中所含的由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价的连接基及由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基的总数)]求出。当量U的值越小,意味着每一分子的上述连接基的含有率越高。如前所述,上述连接基通过与纤维素酰化物相互作用,有助于提高纤维素酰化物膜的表面硬度,利用以当量U成为515以下的比例含有上述连接基的通式(A-100)所示的化合物,能进一步提高纤维素酰化物的表面硬度。当量U的值优选为450以下,更优选为420以下,进一步优选为300以下。关于下限值,没有特别限定,例如为100以上。
在优选的一个方式中,通式(A-100)所示的化合物更优选在一分子中具有2个以上的由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价的连接基。此外,在另一优选的一个方式中,具有2~4个。此外,在另一优选的方式中,通式(A)所示的化合物在一分子中具有1个以上的由-NH-(C=O)-NR-表示的2价的连接基及1个以上的由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基,优选分别具有1个。
在另一优选的一个方式中,在通式(A-100)所示的化合物中,由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价的连接基不通过氮原子与芳香族环直接连接。此外,在另一优选的一个方式中,在通式(A)所示的化合物中,由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基不通过氮原子或氧原子与芳香族环直接连接。根据以上的优选的一个方式,能更有效地抑制光着色性。此外,更优选在同一芳香族环上不直接连接2个以上的上述2价的连接基。即,通式(A-100)所示的化合物优选不含由芳香环-NH-(C=O)-NR100-、-NH-(C=O)-NR100-芳香环、芳香环-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-芳香环表示的结构。
na、nb分别独立地表示0~20的整数。可以是na及nb均为0,或者na及nb的任一者为1以上的整数。na、nb优选为0~10的整数,更优选为0~5的整数,进一步优选为0~3的整数。
通式(A-100)所示的化合物优选为下述通式(A-101)所示的化合物。
通式(A-101)
(Q103-(L132-L131)n103-A-(L141-L142)n104)m-Z101
(通式(A-101)中,L131及L141分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L132及L142分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-、及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。n103及n104分别独立地表示0~20的整数,L131、L132、L141及L142存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q103表示取代基,Z101表示m价的连接基,A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-、或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与L141或Z101的键合位置。m表示2~6的整数,存在多个的Q103及A分别彼此相同或不同。其中,至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-。此外,Q103及Z101的至少一种包含环状结构。当至少1个n103表示0、Q103含有环状结构、且A表示*-NH-C(=O)-NR100-的情况下,Q103中所含的环状结构可以为与A中所含的-NR100-中的R100一起形成的环状结构。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)
L131、L141分别独立地与通式(A-100)中的L101、L103同义。L131或L141的至少一者优选为与通式(A-100)中的L101、L103同义的亚烷基,两者更优选为与通式(A-100)中的L101、L103同义的亚烷基。
L132、L142分别独立地表示与通式(A-100)中的L102、L104同义,优选的范围也相同。
特别是(L141-L142)所表示的连接基优选为单键或亚烷基,(L32-L31)表示的连接基优选为单键、亚烷基、或下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团。通式(2A)~(2F)的详细情况如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(通式(2A)~(2F)中,*表示与Q103的键合位置或与邻接的基团在Q103侧键合的位置,关于Ra、Rc、Rb、ja、jb,如之前记载的所述。
n103、n104与通式(A-100)中的na及nb同义,优选的范围也相同。
m表示2~6的整数,优选为2~3的整数。
Q103表示取代基,优选为碳原子数为1~30的直链状或支链状的烷基、碳原子数为6~30的环状基。Q3可以进一步具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基、烷氧基。但是,Q3优选不具有取代基。
Q103所含的环状基可以为稠环,但是优选为单环。具体地可举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香环(苯环、萘环等)、杂环(吗啉环、哌啶环、哌嗪环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、呋喃环等)等。
通式(A-101)中,m为2~6的范围的整数,因此在通式(A-101)所示的化合物中含有多个(m个)Q103。存在多个的Q103分别互相相同或不同。存在多个的Q103可以全部为环状结构,也可以为环状结构与烷基等非环状结构的组合。作为环状结构,优选含有脂肪族环基、芳香族基或含氮6元杂环。作为Q3所示的环状基,优选为碳原子数为6~30(更优选为6~20、进一步优选为6~10)的环烷基、碳原子数为6~30(更优选为6~20、进一步优选为6~10)的芳基、或含氮6元杂环基,更优选为环己基、苯基或吗啉基。
另一方面,作为非环状结构,优选为碳原子数为1~30的直链状或支链状的烷基,更优选为碳原子数为1~3的烷基,进一步优选为甲基或乙基。
Q103及Z101的至少一种含有1个以上的环状结构,但是,更优选存在多个的Q103的1个以上及Z101均含有环状结构。此外,优选Q103及Z101中合计具有2个~4个环状结构,更优选具有2个或3个环状结构。
A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-、或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L141或Z101的键合位置。如上所述,m表示2~6的整数,因此,在通式(A-101)所示的化合物中,存在多个(m个)A。存在多个的A分别彼此相同或不同。其中,至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-。R100如之前记载的所述。
Z101表示m价的连接基。m为2~6的范围的整数,因此,Z101为2~6价的连接基。优选为2~3价的连接基,更优选为2价的连接基。作为Z101,优选为含有直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,更优选为含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团。
Z101可以仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,也优选这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z101含有的脂肪族基优选为饱和脂肪族基。
通过设为含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,成为刚直的结构,有膜的表面硬度提高的倾向。构成Z1的碳原子数优选为3~20,更优选为4~15。
Z101可以具有取代基,作为取代基的具体例,可举出上述取代基组T,但是优选不具有取代基。
具体而言,优选为以下例示的连接基。另外,*表示与L142键合(L141不存在的情况下,与A直接连接)的位置。
[化42]
[化43]
通式(A-101)所示的化合物优选包含选自由脂肪族碳环、芳香族碳环、及杂环组成的组中的环状结构。此外,通式(A-101)所示的化合物优选Q103均具有选自由环烷基(优选为环己基)、芳香族基(优选为苯基)及含氮杂环基(优选为含氮6元杂环,更优选为吗啉基)组成的组中的环状基,优选表示这些环状基,或者优选Z101具有环状的脂肪族基或芳香族基。作为上述环烷基,优选为无取代的环烷基,更优选为无取代的环己基。作为上述芳香族基,优选为无取代的芳香族基,更优选为无取代苯基。更优选Z101具有环状的脂肪族基,进一步优选Z101由环状的脂肪族基构成。
在通式(A-101)所示的化合物中,上述的具有含氮杂环的方式可以具有下述部分结构。
[化44]
上述结构中,G表示与连接的氮原子一起形成环状结构(含氮杂环)的原子组,*表示与构成通式(A-101)所示的化合物的其他结构的键合位置。由G形成的含氮杂环为取代或无取代的含氮杂环,优选为取代或无取代的含氮6元杂环,更优选为取代或无取代的吗啉基。上述含氮杂环优选为无取代。为通式(A-101)所示的化合物、且具有无取代吗啉基的方式可以具有下述部分结构。在下述部分结构中,*表示与构成通式(A-101)所示的化合物的其他结构的键合位置。
[化45]
通式(A-101)所示的化合物优选为下述通式(A-102)所示的化合物。
[化46]
通式(A-102)
(通式(A-102)中,L151及L161分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L152及L162分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-、及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。n105及n106分别独立地表示0~20的整数,L151、L152、L161及L162存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q104表示取代基,A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-、或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与L161或可被(R111)a取代的环己烷环的键合部位。R111表示碳原子数为1~3的烷基。m1表示2或3,存在多个的Q104及A分别彼此相同或不同。其中,至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR-。此外,当至少1个n105表示0、Q104含有环状结构、且A表示*-NH-C(=O)-NR100-时,Q104中所含的环状结构可以是与A中所含的-NR100-中的R100一起形成的环状结构。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-所示的2价的连接基的数目为0或1。a表示0~10的范围的整数,a为1以上的整数的情况下,存在多个的R111彼此相同或不同。)
Q104表示取代基,与通式(A-100)中的QA同义,优选的范围也相同。
L151、L161分别独立地与通式(A-100)中的L101、L103同义,优选的范围也相同。
L152、L162分别独立地与通式(A-100)中的L102、L104同义,优选的范围也相同。
n105、n106分别独立地与通式(A-100)中的na、nb同义,优选的范围也相同。
(L152-L51)表示的连接基与通式(A-101)中的(L32-L31)表示的连接基同义,优选的范围也相同。
(L161-L162)表示的连接基与通式(A-101)中的(L141-L142)同义,优选的范围也相同。
R111表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R11优选为甲基。
m1表示2或3,优选为2。a表示0~10的整数,优选为0~5,更优选为0~3,进一步优选为1~3。
作为通式(A-102)中的环己烷环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可举出下述例子。
下述例子中的*为与下式连接的位置。
[化47]
[化48]
上述环己烷环优选为以下所示的结构。
[化49]
作为通式(A-101)所示的化合物的优选方式,也可以举出下述通式(A-103)所示的化合物。
[化50]
通式(A-3)
(通式(A-103)中,L171及L181分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L172及L182分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-、及-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。n107及n108分别独立地表示0~20的整数,L171、L172、L181及L182存在多个的情况下,彼此相同或不同。Q105表示取代基,A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-、或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与L181或可被(R112)b取代的环己烷环的键合部位。R112表示碳原子数为1~3的烷基。m2表示2或3,存在多个的Q105及A分别彼此相同或不同。其中,至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-。此外,当至少1个n107表示0、Q105包含环状结构、且A表示*-NH-C(=O)-NR-时,Q105中所含的环状结构可以是与A中所含的-NR100-中的R100一起形成的环状结构。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。b表示0~5的范围的整数,b为1以上的整数的情况下,存在多个的R112彼此相同或不同。)
Q105表示取代基,与通式(A-100)中的QA同义,优选的范围也相同。
L171、L181分别独立地与通式(A-100)中的L101、L103同义,优选的范围也相同。
L172、L182分别独立地与通式(A-100)中的L102、L104同义,优选的范围也相同。
n107、n108分别独立地与通式(A)中na、nb同义,优选的范围也相同。
(L72-L71)表示的连接基与通式(A-101)中的(L132-L131)表示的连接基同义,优选的范围也相同。
(L181-L182)n8表示的连接基与通式(A-101)中的(L141-L142)同义,优选的范围也相同。
R112表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R112优选为甲基。
m2表示2或3,优选为2。
b表示0~5的整数,优选为0~3,特别优选为0。
作为通式(A-103)中的苯环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可举出下述例子。
下述例子中的*表示与下式[化51]连接的位置。
[化51]
[化52]
以上说明的通式(A-103)所示的化合物优选具有下述部分结构。
[化53]
(上述结构中,*表示与构成通式(A-103)所示的化合物的其他结构的键合位置。)
此外,通式(A-102)所示的化合物及通式(A-103)所示的化合物也优选包含之前记载的含有含氮杂环的部分结构。
作为通式(A-100)所示的化合物的优选方式,也可举出下述通式(A-104-A)所示的化合物、下述通式(A-104-B)所示的化合物及下述通式(A-105)所示的化合物。
[化54]
通式(A-104-A)
通式(A-104-B)
通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L101a表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的1个、或由亚烷基及下述通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的2个或3个的组合构成的基团。通式(2A)~(2F)的详细情况如之前所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(通式(2A)~(2F)中,*表示与Q101a的键合位置或与邻接的基团在Q101a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的亚烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。其中,一分子中的-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)
L101a优选为单键、亚甲基、亚乙基、通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的1个、或由亚烷基及通式(2A)~(2F)的任一者表示的基团的2个或3个的组合构成的基团。
Q101a表示取代基。Q101a的详细情况如关于通式(A-100)中的QA的记载所述。
G101表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子组。G101的详细情况如关于通式(A-1)中可包含的部分结构中的G的记载所述。
在一个方式中,通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L101a表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如为由上述的基团的2个或3个构成的组合。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)NR100a}-*
(通式(2A-1)~(2F-1)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置或与邻接的基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja分别独立地表示1以上的整数,Ra、Rc存在多个的情况下,多个Ra、Rc分别相同或不同。R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。)
L101a优选为单键、亚烷基、由通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的2个的组合构成的基团,更优选为单键、亚烷基、或通式(2A-1)~(2C-1)中的任一者表示的基团。
[化55]
通式(A-105)
通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如为由上述的基团的2个或3个构成的组合。通式(2A)~(2F)的详细情况如之前的记载所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(通式(2A)~(2F)中,*表示与Q102a、Q103a的键合位置或与邻接的基团在Q102a、Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。)
L102a及L103a优选分别独立地表示单键、亚甲基、亚乙基、通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的1个、或由亚烷基及通式(2A)~(2F)中的任一者表示的基团的2个或3个的组合构成的基团。
Q102a及Q103a分别独立地表示取代基。Q102a及Q103a的详细情况如关于通式(A-100)中的QA的记载所述。
X2及X3分别独立地表示-NR100-或-O-。在一个方式中,X2及X3均表示-NR100-。在另一个方式中,X2及X3中的一者表示-NR100-,另一者表示-O-。此外,在另一方式中,X2及X3均表示-O-。R100表示氢原子或取代基。关于R100,如关于通式(A-100)中的R100的记载所述。其中,X2及X3均表示-O-时,L102a及L103a的一者或两者包含由-NR100a-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。此外,如上所述,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。
在一个方式中,通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如为由上述基团的2个或3个构成的组合。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)NR100a}-*
(通式(2A-1)~(2F-1)中,*表示与Q102a或Q103a的键合位置或与邻接的基团在Q102a或Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同。)
L102a及L103a优选分别独立地表示单键、亚烷基、由通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的2价的连接基的2个的组合构成的基团。
在一个方式中,L102a及L103a分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者表示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团。上述组合例如为由上述基团的2个或3个构成的组合。
以上说明的化合物均作为纤维素酰化物膜用添加剂是有用的。
以下例示了本发明中优选使用的通式(A-100)所示的化合物,但是,本发明不限定于这些化合物。
[表1]
表中:Ph:苯基、cHex:环己基、*:键合位置
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
上述化合物可通过已知的方法来制造。
例如,可通过在烷基或芳基异氰酸酯上加成胺的加成反应等来得到。
在进行在烷基或芳基异氰酸酯上加成胺的加成反应时,也优选使用催化剂,作为催化剂,可使用胺类、锌、锡等的金属有机酸盐或金属螯合物化合物、锌、锡、铋等的有机金属化合物等以往公知的氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂,例如可优选地使用二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯等。
另外,上述化合物的合成时,将用于导入由-NH-(C=O)-O-表示的2价的连接基的成分与用于导入由-NH-(C=O)-NR-表示的2价的连接基的成分并用时,有时可得到具有在上述2种连接基中仅含有1个以上由-NH-(C=O)-NR-表示的2价的连接基的结构的化合物、和两者分别含有1个以上的结构的化合物。此外,也有时可得到所含的上述连接基的数目分别不同的化合物的混合物。本发明中,在以上记载的各种化合物的混合物的状态下,也能为了制造纤维素酰化物膜而使用。或者,也可以通过公知的方法由混合物精制成目的的结构的化合物,作为单品使用。
作为通式(A-100)所示的化合物,多元异氰酸酯(二异氰酸酯、三异氰酸酯等)与一元胺的组合、及多元胺与一元异氰酸酯的组合均可优选地使用。
关于多元异氰酸酯成分的例子及一元异氰酸酯成分的例子,如之前关于通式(I)所示的化合物的记载所述。
作为多元胺的例子,可举出乙二胺、苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
作为一元胺的例子,可举出取代或无取代的胺,可举出甲胺、二甲胺、二乙胺、苯胺、苄胺、环己胺、吗啉、哌啶等。
此外,也可以使用氨基醇,作为其例子,可举出2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇等。
作为通式(A-100)所示的化合物的分子量,优选为230~2000的范围,更优选为250~1500的范围,进一步优选为300~1000的范围,更进一步优选为350~800的范围。
分子量为230以上时,在抑制从膜的挥发的方面优异,分子量为2000以下时,与纤维素酰化物的相容性变得充分,能防止雾度的上升,因此优选。
通式(A-100)所示的化合物的亲水性的程度可以以LogP值的形式来表示。LogP中的P表示正辛醇-水体系中的分配系数,使用正辛醇和水进行测定,但是,这些分配系数也可以使用clogP值推算程序(在DaylightChemical Information Systems公司的PC Models中安装的CLOGP程序)以推算值cLogP值的形式求出。作为clogP,优选为-1.0~12.0,更优选为1.0~10.0,进一步优选为2.0~8.0。
此外,通式(A-100)所示的化合物的熔点优选为-50~250℃,更优选为-30~200℃。通过设为这样的范围,有更有效地发挥本发明的效果的倾向。
关于熔点的测定方法,如之前的记载所述。
(纤维素酰化物)
纤维素酰化物的取代度是指纤维素的构成单元((β)1,4-糖苷键键合的葡萄糖)中存在的3个羟基被酰化的比例。取代度(酰化度)可通过测定每单位质量的纤维素的构成单元的键合脂肪酸量来算出。本发明中,纤维素体的取代度可通过下述方法来算出:将纤维素体溶解在氘取代的二甲基亚砜等溶剂中后测定13C-NMR光谱,从酰基中的羰基碳的峰强度比求出。可以在将纤维素酰化物的残存羟基取代成与纤维素酰化物自身具有的酰基不同的其他酰基后,通过13C-NMR测定求出。关于测定方法的详细情况,在手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83-91)中有记载。
本发明中使用的纤维素酰化物的取代度优选为1.5以上且3.0以下,更优选为2.00~2.97,进一步优选为2.50以上且低于2.97,特别优选为2.70~2.95。
此外,在作为纤维素酰化物的酰基仅使用乙酰基的纤维素乙酸酯的情况下,从利用通式(I)所示的化合物改善膜的表面硬度的效果大的方面出发,取代度优选为2.0以上且3.0以下,更优选为2.3~3.0,进一步优选为2.60~3.0,进一步优选为2.6~2.97,特别优选为2.70~2.95。
作为本发明中能使用的纤维素酰化物的酰基,特别优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基,更特别优选为乙酰基。
含有2种以上的酰基的混合脂肪酸酯在本发明中作为纤维素酰化物也可以优选地使用。此时,作为酰基,优选为乙酰基和碳原子数为3~4的酰基。此外,在使用混合脂肪酸酯的情况下,作为酰基含有乙酰基的情况下的取代度优选低于2.5,更优选低于1.9。另一方面,含有碳原子数为3~4的酰基的情况下的取代度优选为0.1~1.5,更优选为0.2~1.2,特别优选为0.5~1.1。
本发明中,也可以将取代基及/或取代度不同的2种纤维素酰化物并用、混合使用,也可以通过后述的共流延法等,形成由不同的纤维素酰化物形成的多层膜。
进而,日本特开2008-20896号公报的第0023~0038段中记载的具有脂肪酸酰基和取代或无取代的芳香族酰基的混合酸酯在本发明中也可以优选地使用。
本发明中使用的纤维素酰化物优选具有250~800的平均聚合度,更优选具有300~600的平均聚合度。此外,本发明中使用的纤维素酰化物优选具有40000~230000的重均分子量,更优选具有60000~230000的重均分子量,最优选具有75000~200000的重均分子量。
本发明中使用的纤维素酰化物可以使用作为酰化剂的酸酐或酰氯来合成。上述酰化剂为酸酐的情况下,作为反应溶剂,可使用有机酸(例如、乙酸)或二氯甲烷。此外,作为催化剂,可使用像硫酸那样的质子性催化剂。在酰化剂为酰氯的情况下,作为催化剂,可使用碱性化合物。通过工业上最通常的合成方法,将纤维素用含有与乙酰基及其他酰基对应的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)或它们的酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分进行酯化而合成纤维素酰化物。
在上述方法中,棉籽绒和木材浆那样的纤维素在用乙酸那样的有机酸进行活性化处理后,在硫酸催化剂的存在下,使用上述的有机酸成分的混合液进行酯化的情况较多。有机酸酸酐成分一般相对于纤维素中存在的羟基的量过量地使用。在该酯化处理中,除了酯化反应之外还进行纤维素主链(β)1,4-糖苷键)的水解反应(解聚反应)。主链的水解反应进行时,纤维素酰化物的聚合度降低,制造的纤维素酰化物膜的物性降低。因此,反应温度那样的反应条件优选在考虑所得到的纤维素酰化物的聚合度和分子量后来确定。
添加量
关于第一方式记载的通式(I)所示的化合物及关于第二方式记载的通式(A-100)所示的化合物可以单独使用一种,也可以以任意的组合将不同的化合物两种以上组合使用。将这些化合物并用时,通式(I)所示的化合物与通式(A-100)所示的化合物的比例以[通式(I)所示的化合物/通式(A-100)]的质量比计优选为25/75~75/25。这些化合物的添加量没有特别限定,优选相对于纤维素酰化物100质量份为0.1~50质量份,更优选为0.5~30质量份,进一步优选为1~20质量份,特别优选为2~15质量份。关于将两种以上的多种化合物并用的方式,上述添加量也称为多种化合物的合计量。
本发明的纤维素酰化物膜除了纤维素酰化物及之前记载的化合物的一种以上之外,也可以含有其他添加剂。作为这些添加剂,可例示出公知的增塑剂、有机酸、色素、聚合物、延迟调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等。这些记载可参考日本特开2012-155287号公报的第0062~0097段的记载,将这些内容并入到本申请说明书中。它们的合计配合量优选为纤维素酰化物的50质量%以下,更优选为30质量%以下。
<纤维素酰化物膜的制造方法>
本发明的纤维素酰化物膜的制造方法没有特别限定,但是优选通过熔融制膜法或溶液制膜法(溶剂流延法)制造,更优选通过溶液制膜法(溶剂流延法)进行制造。关于利用溶剂流延法的纤维素酰化物膜的制造例,可参考美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号及美国专利第2,739,070号的各说明书、英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开昭62-115035号等各公报。此外,纤维素酰化物膜可以实施拉伸处理。关于拉伸处理的方法及条件,例如可参考日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。
(流延方法)
作为溶液的流延方法,有下述方法:将调制的胶浆从加压模头均匀地挤出到金属支撑体上的方法、将暂时流延在金属支撑体上的胶浆用刮刀调节膜厚的利用刮胶刀的方法、利用通过逆旋转的辊进行调节的反转辊式涂胶机的方法等,优选利用加压模头的方法。作为加压模头,有衣架型和T型模头等,但是均可优选使用。此外,除了这里例举的方法以外,可以通过以往已知的将纤维素酰化物溶液流延制膜的各种方法来实施,可以考虑所使用的溶剂的沸点等的不同来设定各条件。
·共流延
在纤维素酰化物膜的形成中,优选使用共流延法、逐步流延法、涂布法等层叠流延法,特别是从稳定制造及生产成本降低的观点出发,特别优选使用同时共流延法。
在通过共流延法及逐步流延法制造时,首先,调制各层用的纤维素乙酸酯溶液(胶浆)。共流延法(多层同时流延)为下述的流延法:从使各层(可以为3层或3层以上)各自的流延用胶浆由不同的狭缝等同时挤出的流延用模(ギーサ)将胶浆挤出到流延用支撑体(带或滚筒)上,各层同时流延,在适当的时期从支撑体剥取并干燥,成形为膜。可以使用共流延模,在流延用支撑体上将表层用胶浆和芯层用胶浆同时挤出流延3层。
逐步流延法为下述的流延法:先将第1层用的流延用胶浆从流延用模挤出到流延用支撑体上,进行流延,进行干燥或不进行干燥,从流延用模挤出第2层用的流延用胶浆到第1层上并流延,按照这样的要领,根据需要逐步将胶浆流延、层叠到第3层以上,在适当的时期从支撑体剥取并干燥,成形为纤维素酰化物膜。涂布法通常为下述方法:通过溶液制膜法将芯层成形为膜状,调制涂布在表层上的涂布液,使用适当的涂布机,在芯层的每一面或两面同时涂布涂布液并干燥而成形为层叠结构的纤维素酰化物膜。
通过使上述化合物在这些层的任一层以上或所有的层中含有,能得到具有高的表面硬度的纤维素酰化物膜。
(拉伸处理)
在纤维素酰化物膜的制造方法中,优选包含制膜后的拉伸工序。纤维素酰化物膜的拉伸方向优选为纤维素酰化物膜的输送方向(MD方向)和与输送方向正交的方向(TD方向)的任一者,但是,从之后接着的使用了该纤维素酰化物膜的偏振片加工工艺的观点出发,特别优选与纤维素酰化物膜的输送方向正交的方向(TD方向)。
向TD方向拉伸的方法例如记载在日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。MD方向的拉伸时,例如,调节纤维素酰化物膜的输送辊的速度,使纤维素酰化物膜的卷取速度比纤维素酰化物膜的剥取速度快时,纤维素酰化物膜被拉伸。TD方向的拉伸时,边将纤维素酰化物膜的膜宽通过拉幅机保持边进行输送,通过缓缓扩大拉幅机的宽度,也能拉伸纤维素酰化物膜。也可以在纤维素酰化物膜的干燥后使用拉伸机进行拉伸(优选为使用长度拉伸机的单轴拉伸)。
在使用纤维素酰化物膜作为起偏器的保护膜时,为了抑制从斜向看偏振片时的漏光,需要将起偏器的透射轴与纤维素酰化物膜的面内的慢轴平行地配置。连续地制造的辊膜状的起偏器的透射轴通常与辊膜的宽度方向平行,因此,为了将上述辊膜状的起偏器与由辊膜状的纤维素酰化物膜形成的保护膜连续地贴合,辊膜状的保护膜的面内慢轴需要与纤维素酰化物膜的宽度方向平行。因此,优选向TD方向更多地拉伸。此外,拉伸处理可以在制膜工序的途中进行,也可以对制膜后卷取而成的坯料进行拉伸处理。
TD方向的拉伸优选为5~100%的拉伸,更优选为5~80%,特别优选进行5~40%的拉伸。另外,未拉伸意味着拉伸为0%。拉伸处理可以在制膜工序的途中进行,也可以对制膜后卷取而成的坯料进行拉伸处理。前者的情况下,可以在含有残留溶剂量的状态下进行拉伸,优选可以按照残留溶剂量=(残存挥发成分质量/加热处理后膜质量)×100%为0.05~50%的方式进行拉伸。特别优选在残留溶剂量为0.05~5%的状态下进行5~80%的拉伸。
通过对含有上述化合物的纤维素酰化物膜实施拉伸处理,能进一步提高膜的表面硬度。
<纤维素酰化物膜的物性>
表面硬度:
本发明的纤维素酰化物膜通过含有上述化合物,能具有高的表面硬度。纤维素酰化物膜的表面硬度可通过通式(A)所示的化合物的种类或含量进行调整。作为纤维素酰化物膜的表面硬度的指标,可使用努氏硬度。努氏硬度可通过后述的实施例所示的方法进行测定。
弹性模量:
纤维素酰化物膜显示实用上充分的弹性模量。弹性模量的范围没有特别限定,但是,从制造适合性及操作性的观点出发,优选为1.0~6.0Gpa,更优选为2.0~5.0GPa。通过将上述化合物添加到纤维素酰化物膜中,具有通过将纤维素酰化物膜疎水化而使弹性模量提高的作用,这一点也是本发明的优点。
光弹性系数:
纤维素酰化物膜的光弹性系数的绝对值优选为8.0×10-12m2/N以下,更优选为6×10-12m2/N以下,进一步优选为5×10-12m2/N以下。通过减小纤维素酰化物膜的光弹性系数,在将本发明的纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜装入液晶显示装置中时,能抑制高温高湿下发生不均。光弹性系数只要没有特别说明,就为通过以下的方法测定并计算而得到的值。
光弹性系数的下限值没有特别限定,但是,0.1×10-12m2/N以上是实际的。
作为弹性系数的测定,将纤维素酰化物膜切成3.5cm×12cm,通过椭圆偏振计(M150、日本分光株式会社)测定无负荷、250g、500g、1000g、1500g的各种负荷下的Re,通过由相对于应力的Re变化的直线的斜率进行计算而测定光弹性系数。
含水率:
纤维素酰化物膜的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率是在上述温湿度下放置24小时后通过卡尔费休法测定达到平衡的试样的水分量,将水分量(g)除以试样质量(g)而算出的值。
纤维素酰化物膜在25℃相对湿度80%下的含水率优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选低于3质量%。通过降低纤维素酰化物膜的含水率,在将本发明的纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜装入液晶显示装置中时,能使高温高湿下的液晶显示装置的显示不均难以发生。含水率的下限值没有特别限定,但是,0.1质量%以上是实际的。
透湿度:
纤维素酰化物膜的透湿度可根据JIS Z0208的透湿度试验(杯法),通过测定在温度40℃、相对湿度90%RH的气氛中在24小时内从试样通过的水蒸气的质量,并换算成每1m2试样面积的值来进行评价。
纤维素酰化物膜的透湿度优选为500~2000g/m2·day,更优选为900~1300g/m2·day,特别优选为1000~1200g/m2·day。
雾度:
纤维素酰化物膜的雾度优选为1%以下,更优选为0.7%以下,特别优选为0.5%以下。通过将雾度设为上述上限值以下,纤维素酰化物膜的透明性进一步提高,有作为光学膜更容易使用的优点。雾度只要没有特别说明,可通过下述方法测定并算出。雾度的下限值没有特别限定,但是,0.001%以上是实际的。
雾度通过将纤维素酰化物膜40mm×80mm在25℃、相对湿度60%的环境下使用雾度计(HGM-2DP、Suga Test Instruments)根据JIS K7136进行测定。
膜厚:
纤维素酰化物膜的平均膜厚可根据用途适当地确定,但是,例如为20~100μm。纤维素酰化物膜的平均膜厚优选为10~100μm,更优选为15~80μm,进一步优选为20~70μm。通过设为20μm以上,制作片状的膜时的操作性提高,从而优选。此外,通过设为70μm以下,容易应对湿度变化,容易维持光学特性。
此外,纤维素酰化物膜具有3层以上的层叠结构时,芯层的膜厚优选为3~70μm,更优选为5~60μm,表层A及表层B的膜厚均更优选为0.5~20μm,特别优选为0.5~10μm,最优选为0.5~3μm。芯层是指在3层结构中位于中心部的层,表层是指在3层结构中位于外侧的层。
宽度:
纤维素酰化物膜的宽度优选为700~3000mm,更优选为1000~2800mm,特别优选为1300~2500mm。
(皂化处理)
上述纤维素酰化物膜通过进行碱皂化处理,赋予与聚乙烯醇那样的起偏器的材料的密合性,能作为偏振片保护膜使用。
关于皂化的方法,可使用日本特开2007-86748号公报的第0211段和第0212段中记载的方法。
例如,对于纤维素酰化物膜的碱皂化处理优选进行下述循环:将膜表面浸渍在碱溶液中后,用酸性溶液中和,进行水洗并干燥。作为上述碱溶液,可举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液,氢氧根离子的浓度优选为0.1~5.0mol/L的范围,更优选为0.5~4.0mol/L的范围。碱溶液温度优选为室温~90℃的范围,更优选为40~70℃的范围。
代替碱皂化处理,也可以实施日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报中记载的那样的易粘接加工。
[偏振片]
本发明的偏振片具有上述纤维素酰化物膜和起偏器。
在一个方式中,本发明的纤维素酰化物膜作为保护膜含在偏振片中。该方式涉及的偏振片包含起偏器和对其两面进行保护的两片偏振片保护膜(透明膜),具有本发明的纤维素酰化物膜作为至少一个偏振片保护膜。
本发明的纤维素酰化物膜特别优选作为上侧偏振片10的视觉辨认侧的保护膜使用。图1是表示本发明的偏振片与液晶显示装置的位置关系的一个方式的概略图,1表示本发明的纤维素酰化物膜,2表示起偏器,3表示相位差膜,4表示液晶单元。此外,图1的上侧为视觉辨认侧。
如图1中所示,作为未使用本发明的纤维素酰化物膜的一侧的偏振片保护膜,优选使用相位差膜3,但是,作为所述相位差膜,可例示出在纤维素酰化物膜中配合各种添加剂、或进行拉伸而使所希望的相位差表现出来的相位差膜、在支撑体的表面具有由液晶组合物形成的光学各向异性层的相位差膜。具体而言,可参考日本特开2008-262161号公报的记载,这些内容并入到本申请说明书中。
此外,作为起偏器,例如可使用将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中并进行拉伸而得到的膜等。在使用将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中并进行拉伸而得到的起偏器的情况下,可使用粘接剂将本发明的纤维素酰化物膜的表面处理面直接贴合到起偏器的至少一个面上。作为上述粘接剂,可使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如,聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液、或乙烯基系聚合物(例如,聚丙烯酸丁酯)的乳胶。特别优选的粘接剂为完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
本发明中的偏振片保护膜贴合到上述起偏器上的方法优选按照起偏器的透射轴与上述偏振片保护膜的慢轴实质上平行的方式进行贴合。慢轴的测定可通过公知的各种方法进行测定,例如,可使用双折射计(KOBRA DH、王子计测机器株式会社制)进行测定。
这里,实质上平行是指,偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向的偏离在5°以内,优选在1°以内,更优选在0.5°以内。偏离为1°以内时,偏振片正交尼科尔下的偏振度性能难以降低,难以发生光漏,从而优选。
<偏振片的功能化>
关于本发明的偏振片,在不脱离本发明的宗旨的范围内,也优选以与具有用于提高显示器的视觉辨认性的反射防止膜、亮度提高膜、硬涂层、前方散射层、防眩层等功能层的光学膜复合而成的功能化偏振片的形式使用。它们的详细情况可参考日本特开2012-082235号公报的第0229~0242段、第0249~0250段、日本特开2012-215812公报的第0086~0103段中的记载,将这些内容并入到本申请说明书中。
<硬涂层>
根据希望设置在纤维素酰化物膜上的硬涂层为用于对本发明的偏振片赋予硬度和耐伤性的层。例如,可通过将涂布组合物涂布到纤维素酰化物膜上、使其固化,能在纤维素酰化物膜上形成硬涂层。也可以通过在硬涂层中添加填料和添加剂,向硬涂层自身赋予机械性、电气性、光学性的物理性的性能或疏水·疏油性等化学性能。硬涂层的厚度优选为0.1~6μm的范围,更优选为3~6μm的范围。通过具有这样的范围的薄的硬涂层,能得到改善了脆性和卷取抑制等物性、轻量化及降低了制造成本的含硬涂层的偏振片。
硬涂层优选通过将固化性组合物固化而形成。固化性组合物优选以液状的涂布组合物的形式调制。涂布组合物的一例含有基体形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类及有机溶剂。通过将该涂布组合物在涂布后固化,能形成硬涂层。固化中可以利用交联反应或聚合反应。它们的详细情况可参考日本特开2012-215812号公报的第0088~0101段的记载,这些内容并入到本申请说明书中。
对于硬涂层的形成特别适合的固化性组合物如后述的实施例中使用的所示,为含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的组合物。
固化性组合物优选以涂布液的形式调制。该涂布液可通过将上述成分溶解及/或分散在有机溶剂中来调制。
(硬涂层的性质)
纤维素酰化物膜上形成的硬涂层优选与纤维素酰化物膜具有高的密合性。关于在含有上述化合物的纤维素酰化物膜上通过上述的适当的固化性组合物形成的硬涂层,该固化性组合物与上述化合物一起能显示出与纤维素酰化物膜的高的密合性。本发明的偏振片通过具有这样的纤维素酰化物膜和硬涂层,通过光照射等也能维持纤维素酰化物膜与硬涂层的密合性,因此能显示优异的光耐久性。
硬涂层优选耐擦伤性优异。具体而言,在实施作为耐擦伤性的指标的铅笔硬度试验时,优选达到3H以上。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于,其含有至少1片本发明的偏振片。液晶显示装置的详细情况可参考日本特开2012-082235号公报的第0251~0260段的记载,这些内容并入到本申请说明书中。
实施例
以下举出实施例,对本发明进行更具体地说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的宗旨的范围内可适当地进行变更。因此,本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。
所有的合成的化合物的鉴定使用1H-NMR(300MHz)、MALDI-TOF-MS来进行。此外,熔点使用微量熔点测定装置(Yanaco制、MP-500D)来测定。
<合成例1-1>
(化合物1-1-3的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的1L的三口烧瓶中量取15.7g的1,3-丙烷二醇、95mg的二正丁基锡二乙酸酯及200ml的THF,在冰冷下将52.9g的异氰酸苯酯滴加到三口烧瓶中后,在室温下反应2小时。将反应混合物浓缩并添加正己烷,将析出的白色固体滤取并干燥,从而得到52g目标化合物1-1-3(收率78%)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ2.05(m、2H)、4.29(m、4H)、6.69(br、2H)、7.06(m、2H)、7.24-7.42(m、8H)
熔点:140℃,分子量:314
<合成例1-2>
(化合物1-2的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的1L的三口烧瓶中量取25g的2-甲基戊烷-2,4-二醇、90mg的二正丁基锡二乙酸酯及500ml的THF,在冰冷下将52.9g的异氰酸苯酯滴加到三口烧瓶中后,在40℃下2小时反应。将反应混合物浓缩并通过硅胶柱色谱法(溶剂乙酸乙酯/正己烷)精制而得到白色固体,通过将该白色固体干燥而得到了40g的目标化合物1-2(收率53%)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ1.31(d、3H)、1.52(s、3H)、1.58(s、3H)、1.88(d、1H)、2.51(dd、1H)、5.26(m、1H)、6.44(s、1H)、6.52(s、1H)、7.03(m、2H)、7.20-7.25(m、8H)
熔点:139℃,分子量:356
<合成例1-3>
(化合物1-3的合成)
除了将2-甲基戊烷-2,4-二醇改为儿茶酚以外,与合成例1-2同样地进行,合成了化合物1-3(白色固体)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ1.60(d、12H)、6.96(t、2H)、7.25(t、4H)、7.45(m、4H)、9.34(br、2H)
分子量:356
<合成例1-4>
(化合物1-11的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中量取13.8g的甘油、100mg的二正丁基锡二乙酸酯及200ml的THF,在冰冷下将51.2mL的异氰酸苯酯滴加到三口烧瓶中后,在40℃下反应2小时。在将反应混合物浓缩后,添加正己烷,将析出的白色固体滤取。进而通过将得到的白色固体用甲醇/水重结晶后,进行干燥,从而得到了54g目标化合物1-11(收率80%)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ4.3(m、2H)、4.46(m、2H)、5.23(m、1H)、7.00(t、3H)、7.27(t、6H)、7.46(m、6H)、9.76(br、2H)、9.80(br、1H)
熔点186℃,分子量:449
<合成例1-5>
(化合物1-12的合成)
除了将甘油改为三羟甲基丙烷以外,与合成例1-4同样地进行,合成了化合物1-12(白色固体、收率75%)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ0.94(t、3H)、1.54(m、2H)、4.15(s、6H)、6.98(t、3H)、7.27(t、6H)、7.46(m、6H)、9.64(br、3H)
熔点104℃,分子量:491
<合成例1-6>
(化合物1-5的合成)
除了将2-甲基戊烷-2,4-二醇改为二乙二醇以外,与合成例1-2同样地进行,合成了化合物1-5。
熔点115℃,分子量:372
<合成例1-7>
(化合物1-14、1-15的混合物的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中量取13.8g的甘油、90mg的二正丁基锡二乙酸酯及200ml的THF,在冰冷下将34.1mL的异氰酸苯酯滴加到三口烧瓶中后,在40℃下反应2小时。在将反应混合物浓缩后,添加正己烷,将分离的油状物通过倾析法分离,直接进行下一工序。将该油溶物加入到带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中,添加THF200ml、三乙胺23.0mL后,在冰冷下缓缓滴加19.32mL的苯甲酰氯。然后,在40℃下反应2小时,冷却到室温后,添加乙酸乙酯、水,分取有机相。将有机相用1N盐酸水、食盐水洗涤,用硫酸镁干燥后,将溶剂减压馏去。通过硅胶柱色谱法(洗脱液;乙酸乙酯/正己烷(1/4))进行精制,用正己烷使其固化,从而以白色固体的形式得到了目标化合物1-14和1-15的混合物25g。
熔点103℃,1-14的分子量:362,1-15的分子量:434
<合成例1-8>
(化合物1-22的合成)
除了将异氰酸苯酯改为异氰酸苄酯以外,与合成例1-2同样地进行,合成了化合物1-22。
熔点99℃,分子量:384
<合成例1-9>
(化合物1-25的合成)
除了将异氰酸苯酯改为异氰酸苄酯、将2-甲基戊烷-2,4-二醇改为氢醌以外,与合成例1-2同样地进行,合成了化合物1-25。
分子量:376
<合成例1-10>
(化合物1-26的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中量取22.8g的双酚A、90mg的二正丁基锡二乙酸酯及200mL的THF,在冰冷下将26.6g的异氰酸苄酯滴加到三口烧瓶中后,在40℃下反应2小时。将反应混合物浓缩并通过硅胶柱色谱法(溶剂乙酸乙酯/正己烷)精制,得到了31g目标化合物1-6(收率63%)。
分子量:494
<合成例2-1>
(化合物2-3-3的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的2L的三口烧瓶中量取157.1g的苯氧基乙醇、150mg的二正丁基锡二乙酸酯及500mL的THF,在室温下将136.9g的异佛尔酮二异氰酸酯的100mL的THF溶液用30分钟滴加到三口烧瓶中。然后,在40℃下反应4小时。将反应混合物浓缩并通过硅胶柱色谱法(溶剂乙酸乙酯/正己烷)精制,以白色固体的形式得到了238g化合物2-3-3(收率84%)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ0.75-1.16(m、13H)、1.43(br、2H)、2.71(br、2H)、3.60(br、1H)、4.12(m、4H)、4.25(m、4H)、6.93(m、6H)、7.28(m、4H)、7.08-7.35(m、2H)
熔点96℃,分子量:499
<合成例2-2>
(化合物2-3-1的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的1L的三口烧瓶中量取64.9mL的苄基醇、50mg的二正丁基锡二乙酸酯及400mL的THF,在室温下将62.9mL的异佛尔酮二异氰酸酯的75mL的THF溶液用30分钟滴加到三口烧瓶中。然后,在40℃下反应4小时。使反应液返回到室温后,添加到乙酸乙酯500mL、食盐水1000mL中,用乙酸乙酯提取。用食盐水进行二次洗涤后,用硫酸镁干燥,将溶剂减压馏去。将该反应混合物通过硅胶柱色谱法(溶剂乙酸乙酯/正己烷)精制后,将得到的白色固体用己烷分散洗涤,并滤取、干燥,得到了70g的化合物2-3-1。(收率53%)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ0.88-1.15(m、13H)、1.48(br、2H)、2.74(d、2H)、3.61(br、1H)、5.00(m、4H)、7.12(br、1H)、7.30-7.36(m、11H)
熔点105℃,分子量:426
<合成例2-3>
(化合物2-3-2、2-9-1及2-11的合成)
除了在合成例2-1中将苯氧基乙醇改为苯乙基醇、环己醇及苯酚以外同样地进行,合成了化合物2-3-2、2-9-1及2-11。
(2-3-2)玻璃状固体,分子量:467
(2-9-1)熔点155℃,分子量:422
(2-11)熔点168℃,分子量:410
<合成例2-4>
(化合物2-1-1的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为甲苯二异氰酸酯以外同样地进行,合成了化合物2-1-1。
熔点141℃,分子量:449
<合成例2-5>
(化合物2-2-3的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、将苯氧基乙醇改为1-甲氧基-2-丙醇以外同样地进行,合成了化合物2-2-3。
分子量:416
<合成例2-6>
(化合物2-2-4的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、将苯氧基乙醇改为叔丁醇以外同样地进行,合成了化合物2-2-4。
分子量:398
<合成例2-7>
(化合物2-1-2的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为甲苯二异氰酸酯、将苯氧基乙醇改为苄基醇以外同样地进行,合成了化合物2-1-2。
熔点98℃,分子量:451
<合成例2-8>
(化合物2-7-1的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)、将苯氧基乙醇改为苄基醇以外同样地进行,合成了化合物2-7-1。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ1.62(s、12H)、5.00(s、4H)、5.09(br、2H)、7.23-7.40(m、14H)
熔点78℃,分子量:460
<合成例2-9>
(化合物2-6-3的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为1,3-苯二甲基二异氰酸酯以外同样地进行,合成了化合物2-6-3。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ4.15(m、4H)、4.32(m、4H),4.45(m、4H),5.09(br、2H)、6.85-6.98(m、6H)、7.12-7.30(m、8H)
分子量:465
<合成例2-10>
(化合物2-4-3的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外同样地进行,合成了化合物2-4-3。
分子量:471
<合成例2-11>
(化合物2-5-3的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为1,3-亚环己基二异氰酸酯以外同样地进行,合成了化合物2-5-3。
分子量:443
<合成例2-12>
(化合物2-9-2的合成)
除了在合成例2-1中将苯氧基乙醇改为二乙二醇单苯基醚以外同样地进行,合成了化合物2-9-2。
分子量:586
<合成例2-13>
(化合物2-9-3、2-9-4的混合物的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中量取27.6g的苯氧基乙醇、100mg的二正丁基锡二乙酸酯及100mL的THF,在室温下将44.4g的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到三口烧瓶中。然后,在40℃下反应2小时后,添加甲醇50mL,进一步反应2小时。将反应混合物浓缩并通过硅胶柱色谱法(溶剂乙酸乙酯/正己烷)精制,以透明粘稠液体的形式得到了化合物2-9-3与2-9-4的混合物(34g)(收率45%)。
分子量:392
<合成例2-14>
(化合物2-6-1的合成)
除了在合成例2-1中将异佛尔酮二异氰酸酯改为苯二甲基二异氰酸酯、将苯氧基乙醇改为苄基醇以外同样地进行,合成了化合物2-6-1。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ4.38(m、4H)、5.07(br、2H),5.16(s、4H),7.16-7.40(m、14H)
熔点138℃,分子量:404
<合成例2-15>
(化合物3-7的合成)
除了在合成例2-1中将苯氧基乙醇改为2-苯氧基丙醇以外同样地进行,合成了化合物3-7。
MALDI-TOFMS M+Na:549
<合成例2-16>
(化合物3-1、3-2、3-4与3-5的混合物的合成)
除了在合成例2-1中将苯氧基乙醇改为1-苯甲酰氧基-2-丙醇、1-苯甲酰氧基乙醇以外同样地进行,合成了化合物3-1、3-2。
化合物3-1 MALDI-TOFMS M+Na:605
化合物3-2 MALDI-TOFMS M+Na:577
<合成例2-17>
除了在合成例2-1中代替苯氧基乙醇而使用苯氧基乙醇与1-苯甲酰氧基-2-丙醇的混合物以外同样地进行,合成了化合物3-4、3-5的混合物。
化合物3-4与3-5的混合物MALDI-TOFMS M+Na:563
<合成例2-18>
(化合物3-8的合成)
除了在合成例2-1中将苯氧基乙醇改为1-苯甲酰氧基-2-丙醇、将异佛尔酮二异氰酸酯改为苯二甲基二异氰酸酯以外同样地进行,合成了化合物3-8。
MALDI-TOFMS M+Na:571
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ1.25(d、6H)、4.10(d、4H),4.22(m、2H)、5.05(m、2H)、7.03(m、2H)、7.50(t、4H)、7.63(m、4H)、7.95(d、4H)
<合成例2-19>
(化合物3-9的合成)
除了在合成例2-1中将苯氧基乙醇改为1-苯甲酰氧基乙醇、将异佛尔酮二异氰酸酯改为苯二甲基二异氰酸酯以外同样地进行,合成了化合物3-9。
化合物3-9 MALDI-TOFMS M+Na:543
<合成例2-20>
(化合物3-14、3-15的混合物的合成)
除了在合成例2-13中将苯氧基乙醇改为1-苯甲酰氧基-2-丙醇以外同样地进行,合成了化合物3-14、3-15的混合物。
化合物3-16 MALDI-TOFMS M+Na:429
<合成例2-20>
(化合物3-16的合成)
除了在合成例2-13中将苯氧基乙醇改为1-苯甲酰氧基乙醇、将异佛尔酮二异氰酸酯改为苯二甲基二异氰酸酯以外同样地进行,合成了化合物3-16。
化合物3-16 MALDI-TOFMS M+Na:409
<合成例2-21>
(化合物4-13的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的1L的三口烧瓶中添加57.64g的碳酸亚丙酯、55.00g的苄基胺,在90℃下反应6小时。然后冷却至室温,添加甲苯210mL、水130mL、12N盐酸2mL后进行分液操作。进而用水140mL进行分液操作,将得到的有机层浓缩,得到了1-羟基丙烷-2-基=苄基氨基甲酸酯与2-羟基丙基=苄基氨基甲酸酯的混合物(107.4g)。
接着,在带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中添加之前合成的1-羟基丙烷-2-基=苄基氨基甲酸酯与2-羟基丙基=苄基氨基甲酸酯的混合物(38g)、有机锡催化剂(日东化成公司制Neostann U-830)(0.32g)、乙酸乙酯262mL、己烷158mL,将内温冷却到5℃。向其中滴加间苯二甲基二异氰酸酯(17.5g),滴加结束后在70℃下反应2小时。然后,将内温降低至60℃,追加甲醇8mL。反应1小时后冷却至45℃,进行过滤。用己烷175mL洗涤并干燥后,得到了白色固体4-13(56g)。
化合物4-131H-NMR(300MHz、DMSO):δ1.1-1.3(m、6H)、3.9-4.3(m、12H)、4.8(m、2H)、7.0-7.3(m、14H)、7.6-7.8(m、4H)
<合成例2-22>
(化合物4-14的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中添加之前合成的1-羟基丙烷-2-基=苄基氨基甲酸酯与2-羟基丙基=苄基氨基甲酸酯的混合物(20.4g)、有机锡催化剂(日东化成公司制NeostannU-830(0.15g)、乙酸乙酯50mL,将内温冷却到5℃。向其中滴加异佛尔酮二异氰酸酯(11.1g),滴加结束后在70℃下反应5小时。然后,降低到室温后浓缩,通过硅胶柱色谱法分离精制,得到了粘性固体4-14(18g)。
化合物4-141H-NMR(300MHz、DMSO):δ0.7-1.6(m、21H)、2.6-2.7(m、2H)、3.5-3.7(m、1H)、3.9-4.1(m、4H)、4.1-4.2(m、4H)、4.7-5.0(m、2H)、6.9-7.4(m、12H)、7.6-7.7(m、2H)
表2所示的其他化合物也根据上述合成方法合成,通过1H-NMR(300MHz)、MALDI-TOF-MS的任一者确认了得到了目标化合物。
<合成例101>
(化合物101-20的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的三口烧瓶中量取44.3g(0.20mol)的异佛尔酮二异氰酸酯、150mL的THF,在冰冷下将44.8g的吗啉的50mL的THF溶液在20℃以下用60分钟滴加到三口烧瓶中。然后,在室温下反应2小时。反应结束后,添加己烷而得到固体,将得到的固体滤取后,将该粗体通过乙酸乙酯和饱和食盐水进行分液处理,进而,将有机层浓缩并通过重结晶进行精制,得到了35g化合物101-20(收率44%)。
MALDI-TOF-MS M+Na:419
<合成例102>
(化合物101-9-A与101-9-B的混合物的合成)
向带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的三口烧瓶中量取44.4g(0.20mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和150mL的THF,在冰冷下将21.78g(0.25mol)的吗啉的50mL的THF溶液在10℃以下滴加。然后,在室温下搅拌2小时后,在室温下滴加10mg的二正丁基锡二乙酸酯及20.7g(0.15mol)的苯氧基乙醇,进而在40℃下反应4小时。反应结束后,将溶剂浓缩,通过硅胶柱色谱法(溶剂乙酸乙酯/正己烷)精制,以玻璃状固体的形式得到了化合物101-9-A与101-9-B的混合物37g(收率40%)。
MALDI-TOF-MS M+Na:470
<合成例103>
代替吗啉,分别使用乙胺、苄胺、环己胺、二甲胺、二丙胺、苯胺,从而合成了化合物101-1-A/101-1-B混合物、101-3-A/101-3-B混合物、101-4-A/101-4-B混合物、101-6-A/101-6-B混合物、101-7-A/101-7-B混合物、101-8-A/101-8-B混合物。
通过同样的合成法,还合成了化合物101-25、102-6、101-24、102-4。
表3所示的其他化合物也根据上述合成方法合成,通过1H-NMR(300MHz)、MALDI-TOF-MS的任一者确认了得到了目标化合物。
<例1>
-纤维素酰化物膜的制膜-
(纤维素酰化物溶液的调制)
将下述的组合物投入到混合槽中并搅拌而将各成分溶解,调制了纤维素酰化物溶液。
使用滚筒流延装置,将上述调制的纤维素酰化物溶液流延。在胶浆中的残留溶剂量为大致70质量%的状态下进行剥取,在残留溶剂量为3~5质量%的状态下干燥。然后,通过在热处理装置的辊间输送,进一步干燥,得到了实施例1的纤维素酰化物膜。制造的纤维素酰化物膜的膜厚为60μm,关于其他膜也同样地制作。
-纤维素酰化物膜的表面硬度的测定-
使用Fischer Instruments株式会社制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”,通过将压头的短轴的朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的输送方向(长度方向;铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置而成的努氏压头,对固定在玻璃基板上的样品表面在负载时间10sec、蠕变时间5sec、除荷时间10sec、最大负荷50mN的条件下测定。根据由压入深度求出的压头与样品的接触面积与最大负荷的关系算出硬度,将该5点的平均值作为表面硬度。
此外,使用Fischer Instruments株式会社制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”,根据JIS Z 2251的方法,将固定在玻璃基板上的样品表面在负载时间10sec、蠕变时间5sec、除荷时间10sec、压入负荷50mN的条件下测定,根据由压入深度求出的压头与样品的接触面积与最大负荷的关系算出硬度。另外,JIS Z 2251是基于ISO4545作成的日本工业标准。
进而,在相同的压入位置处使努氏压头每旋转10°进行测定,使其进行合计18个方位等角度旋转而进行测定,从而进行了全方位的努氏硬度的测定,求出最小值,结果是,与将上述的努氏压头的短轴的朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的输送方向(长度方向;铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置而测定的表面硬度一致。
单位由N/mm2表示,按照下述基准评价的结果记载在表中。
A+:努氏硬度220N/mm2以上
A:努氏硬度为210N/mm2以上且低于220N/mm2
B:努氏硬度为200N/mm2以上且低于210N/mm2
C:努氏硬度为190N/mm2以上且低于200N/mm2
D:努氏硬度低于190N/mm2
-光着色抑制的评价法-
对于上述得到的各纤维素酰化物膜使用超氙耐候测试仪(Suga试验机株式会社制SX75)进行96小时的光照射,根据照射前后的色相b*的变化,评价了光着色的有无。评价按照下述基准进行,将结果记载在表中。
膜色相b*使用岛津制作所的分光光度计UV3150,求出色相b*。色相b*的值向负侧增大时,透射光的蓝色感增加,向正侧增大时,黄色感增加。显示出表示评价结果D的程度的光着色的膜在实际使用时膜的发黄显著。
A:照射前后的b*的变化幅度为0.1以下
B:照射前后的b*的变化幅度超过0.1且为0.25以下
C:照射前后的b*的变化幅度超过0.25且为0.40以下
D:照射前后的b*的变化幅度超过0.40
-挥发性的评价法-
使用TG/DTA测定装置(SII NanoTechnology株式会社制TG/DTA7200),将各化合物从室温升温至140℃,在140℃下保持1小时,测定此时的化合物的重量变化并按下述的条件判断。
通过测定得到的变化量为0.1%以下时,在表中记载为“无”,变化量为其以上时,在表中记载为“有”。
[化64]
比较化合物1为日本特开2005-272566中记载的化合物A-23(分子量484)、比较化合物2为日本特开2005-272566中记载的化合物A-32(分子量221.3)、比较化合物3为日本特开2005-272566中记载的化合物A-29(分子量225.3)。
比较化合物4为由聚乙二醇/1,4-丁二醇/琥珀酸形成的聚酯(分子量2000)与甲苯二异氰酸酯的缩合物即聚氨基甲酸酯(日本特开2004-175971号公报第0043段中记载的纤维素乙酸酯用改性剂C1)。
比较化合物5为日本特开2002-322294中记载的化合物(48)。
努氏硬度为表示膜的表面硬度的指标。如表2所示,实施例中使用的化合物与比较化合物3、比较化合物4相比,均能形成显示高的表面硬度的膜。与比较化合物4、比较化合物5相比,实施例中使用的通式(I)所示的化合物的当量U的值小。通过由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的含有率、即与纤维素酰化物相互作用的基团的含有率高,能有效地与纤维素酰化物的侧链进行氢键键合,能抑制纤维素酰化物的分子链的运动。认为这一点有助于提高膜的表面硬度。此外,认为由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基中的质子部位有效地与纤维素酰化物的乙酰基、羟基作用而形成氢键,抑制纤维素酰化物的分子链的运动,有助于提高硬度。
对膜No.115、116、122、123进行比较,可以确认:在末端的环状结构中,与脂肪族环(环己烷环)(膜No.122)相比,含有具有芳香环(苯环)(膜No.115、116、123)的化合物的膜的硬度提高。认为这是因为具有苯环的化合物与纤维素酰化物的亲和性高,容易进入纤维素酰化物的分子链内的空隙中。
关于膜的光着色性的抑制,与由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基邻接的取代基的贡献大。含有在由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基上键合了亚烷基的化合物的膜的光着色均少(评价A)。
可知就氮原子及氧原子与苯环直接连接的比较化合物1、氮原子及碳原子与苯环直接连接的比较化合物5而言,光着色特别大,作为光学膜用添加剂不优选。相对于此,关于包含苯环仅与氮原子直接连接的化合物的膜对于光着色的抑制的评价结果显著地良好(评价B、C)。进而,包含与氮原子直接连接的苯环不具有取代基的化合物(膜No.101-107)、具有烷基或烷氧基的化合物(膜No.113、114)的膜(评价B)相对于包含具有共轭取代基的化合物(No.111、112)(评价C)的膜,对于光着色的抑制的评价结果良好。
关于挥发性,比较化合物2、比较化合物3大幅变差。相对于此,实施例中使用的化合物的挥发性低。
从上述结果可以确认:根据本发明的第一方式,可得到高硬度且光着色少的纤维素酰化物膜,进而通式(I)所示的化合物的挥发少,从而能制造透明性优异的纤维素酰化物膜。
<例1-2>
除了将各添加剂的种类和添加量按照下表进行了变更以外,与例1同样地进行,制作了纤维素酰化物膜。
各特性的评价与例1同样地进行。结果示于下述表3中。
[表3]
*wt%为相对于纤维素酰化物100质量%的添加剂的质量%。
<例2>
除了按照下表将纤维素酰化物的取代度、各添加剂的种类进行变更以外,与例1同样地制作了纤维素酰化物膜。
各特性的评价与实施例1同样地进行。
关于各个膜的努氏硬度的值,与不添加添加剂而制作的膜的努氏硬度的值相比,按照下述基准进行评价。
A:未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.15倍以上
B:未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.05倍以上且低于1.15倍
C:未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.00倍以上且低于1.05倍
D:低于未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.00倍
将以上结果示于下述表4中。
如表4的记载可知,上述化合物的情况下,与纤维素酰化物的取代度无关,能表现出优选的表面硬度。
<例3>
除了将纤维素酰化物的种类、各添加剂的种类、纤维素酰化物膜的膜厚如下表所述进行变更以外,与实施例1同样地制作了纤维素酰化物膜。
各特性的评价与实施例1同样地进行。其中,在评价表面硬度时,如下所述,关于膜厚为40μm以下的膜,将压入负荷变更为20mN后进行测定。
-表面硬度的评价-
对于上述得到的纤维素酰化物膜,除了将压入负荷按照上述进行变更以外,与实施例1中记载的方法同样地进行,测定了表面硬度。单位由N/mm2表示。
关于各个膜的努氏硬度的值,与未添加添加剂地制作的膜的努氏硬度的值进行比较,按下述基准进行评价。
A:未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.15倍以上
B:未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.05倍以上且低于1.15倍
C:未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.00倍以上且低于1.05倍
D:低于未添加添加剂时的努氏硬度的值的1.00倍
表5
*wt%为相对于纤维素酰化物100质量%的添加剂的质量%。
如表5的记载可知,在实施例的膜的情况下,在薄膜化时也能表现出优选的表面硬度。
<例4>
-带硬涂层的光学膜的制作-
在上述制作的由各纤维素酰化物形成的单层的光学膜的表面涂布下述的固化组合物的硬涂层溶液,照射紫外线使其固化,分别制作了形成有厚度为6μm的硬涂层的带硬涂层的光学膜。
-铅笔硬度评价-
将各带硬涂层的纤维素酰化物膜在25℃、相对湿度60%的条件下调湿2小时后,使用JIS-S6006规定的试验用铅笔,按照JIS-K5400规定的铅笔硬度评价法,使用500g的重物,用各硬度的铅笔将硬涂层表面反复划5次,测定直至1条损伤为止的硬度。另外,JIS-K5400中定义的损伤为涂膜的破裂、涂膜的擦伤,记载了涂膜的凹陷不作为对象,但是,本评价中,包括涂膜的凹陷在内也判断为损伤。实用上,优选为3H以上,数值越高,越是高硬度,因此优选。其结果可知,将通式(I)所示的化合物作为添加剂添加的膜均为3H的高评价。
<例5>
-偏振片的制作-
偏振片保护膜的皂化处理
将例1中得到的各纤维素酰化物膜在2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中在55℃下浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中进行洗涤,在30℃下用0.05mol/L的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中进行洗涤,进而在100℃的温风中干燥。如此,对纤维素酰化物膜进行了表面的皂化处理。
偏振片的制作
使经拉伸的聚乙烯醇膜吸附碘而制作了起偏器。
将经皂化处理的纤维素酰化物膜使用聚乙烯醇系粘接剂贴附在起偏器的单侧。对市售的纤维素三乙酸酯膜(Fujitac TD80UF、富士胶片株式会社制)进行同样的皂化处理,使用聚乙烯醇系粘接剂,在贴附有上述制作的各纤维素酰化物膜的一侧的相反侧的起偏器的面上贴附皂化处理后的市售的纤维素三乙酸酯膜。
此时,起偏器的透射轴与得到的纤维素酰化物膜的慢轴平行地配置。此外,起偏器的透射轴与市售的纤维素三乙酸酯膜的慢轴正交地配置。
如此制作了各偏振片。
-偏振片耐久性的评价-
偏振片耐久性试验以将偏振片通过粘合剂贴附在玻璃上的形态按照如下所述来进行。
制作了2个样品(约5cm×5cm),所述样品通过将偏振片按照例1中得到的实施例的纤维素酰化物膜成为空气界面侧的方式贴附在玻璃上而成。在单板正交透射率测定中,将该样品的在例1中得到的实施例的纤维素酰化物膜侧朝向光源进行固定后进行测定。测定使用日本分光株式会社制的自动偏振膜测定装置VAP-7070在380nm~780nm的范围中进行测定,采用410nm下的测定值。分别对2个样品进行测定,将其平均值作为偏振片的正交透射率。然后,在80℃、相对湿度90%RH的环境下将各偏振片进行120小时经时保存后,通过同样的方法测定了正交透射率。求出经时前后的正交透射率的变化,将其作为偏振片耐久性进行评价。另外,在未调湿的环境下的相对湿度为0~20%RH的范围。
相对于不含通式(I)所示的化合物的例1的比较例的膜No.148,实施例的膜No.112及No.116的经时前后的正交透射率的变化小,可知通式(I)所示的化合物使偏振片的耐久性提高。
<例6>
-液晶显示装置的制作-
将市售的液晶电视(SONY株式会社的BRAVIA J5000)的视觉辨认侧的偏振片剥离,作为本发明的偏振片,将上述实施例中制作的各偏振片按照上述各实施例的偏振片保护膜成为与液晶单元侧相反侧的方式经由粘合剂,在观察者侧各贴附一片,得到了液晶显示装置。
<例101>
除了代替表2中记载的化合物,使用下述表6中记载的化合物的方面以外,与例1同样地进行纤维素酰化物膜的制膜及评价。
-雾度评价-
测定例101中得到的各膜中的雾度,按照下述基准进行评价。
雾度的测定中,对各膜使用雾度测量仪商品名“HGM-2DP”(Suga试验机株式会社制)按照JIS K-7136进行测定。将结果记载在表中。
A:雾度低于0.5%
B:雾度为0.5%以上且低于0.7%
C:雾度为0.7%以上
将以上结果示于下述表6中。
[化65]
比较化合物101为日本特开2005-272566号公报中记载的化合物(A-26),比较化合物102、103为日本特开2002-322294号中记载的化合物(53)、(35)。
实施例的膜与比较例的膜相比雾度均低,具有高的透明性。比较化合物、特别是在分子内具有2个由-NH-CO-NH-表示的基团的比较化合物102、103在制膜溶剂中的溶解性低,难以制作透明的纤维素酰化物组合物及膜。比较化合物102以少的添加量能制作膜,但是,雾度值高。
此外,实施例的膜表现出高的努氏硬度。由-NH-CO-NR100-或-NH-CO-O-表示的基团所示的2价的连接基中的质子部位有效地与纤维素酰化物的乙酰基、羟基起作用而形成氢键,抑制了纤维素酰化物的分子链的运动,认为这有助于提高表面硬度(努氏硬度)。
关于光着色,可知与由-NH-CO-NR100-或-NH-CO-O-表示的2价的连接基邻接的取代基的贡献大。在亚烷基与这样的2价的连接基键合的方式的情况下,光着色抑制效果均良好(评价A)。
氮原子与2个苯环直接连接的比较化合物11的光着色特别大,可知作为光学膜用添加剂不优选。相对于此,包含苯环仅与单侧的氮原子直接连接的化合物的膜的光着色抑制效果显著良好(评价B、C),进而即使是包含苯环不与氮原子直接连接的化合物的膜,光着色抑制效果也良好。
从上述结果可以确认:根据本发明的第二方式,能提供表面硬度(努氏硬度)高、光着色被抑制、且雾度低的纤维素酰化物膜。
<例102>
除了将纤维素酰化物的种类、各添加剂的种类、纤维素酰化物膜的膜厚按照下述表7进行变更以外,与例101同样地制作了纤维素酰化物膜。
各特性的评价与例101同样地进行。其中,在进行表面硬度的评价时,如下所述,关于膜厚为40μm以下的膜,将压入负荷变更为20mN后进行测定。
-纤维素酰化物膜的表面硬度的评价-
对于上述得到的纤维素酰化物膜,除了将压入负荷如上所述进行变更以外,与例101中记载的方法同样地测定了表面硬度。单位由N/mm2表示。
关于各个膜的努氏硬度的值,与不添加添加剂地制作的膜的努氏硬度的值相比,按照之前在例2中使用的基准进行评价。
如表7中记载的所示,在实施例的膜的情况下,在薄膜化时也表现出优选的膜的表面硬度,进而抑制了光着色及雾度。在具有2个由-NH-CO-NH-表示的基团的比较化合物11的情况下,在制膜溶剂中的溶解性低,难以制作透明的纤维素酰化物组合物及膜。
<例103>
-带硬涂层的光学膜的制作-
在上述制作的各实施例的由纤维素酰化物形成的单层的光学膜的表面,按照与例4同样的方法形成厚度为6μm的硬涂层,分别制作了带硬涂层的光学膜。
-铅笔硬度评价-
对于各带硬涂层的纤维素酰化物膜,按照与之前示出的例4同样的方法进行铅笔硬度评价。其结果可知,将通式(A-100)所示的化合物作为添加剂添加的膜均为3H的高评价。
<例104>
-偏振片的制作及偏振片耐久性评价-
使用例101中得到的各纤维素酰化物膜,通过与之前示出的例5同样的方法进行偏振片的制作及偏振片耐久性评价。
可知相对于不含通式(A-100)所示的化合物的例100的比较例的膜No.526,在实施例的膜No.510及No.509的情况下,经时前后的正交透射率的变化变小,通式(A-100)所示的化合物使偏振片的耐久性提高。
<例105>
-液晶显示装置的制作-
将市售的液晶电视(SONY株式会社的BRAVIA J5000)的视觉辨认侧的偏振片剥离,将上述实施例中制作的各偏振片按照上述各实施例的偏振片保护膜成为与液晶单元侧相反侧的方式经由粘合剂在观察者侧各贴附一片,得到了液晶显示装置。
符号说明
1   本发明的一个方式涉及的纤维素酰化物膜
2   起偏器
3   相位差膜
4   液晶单元
10  上侧偏振片

Claims (33)

1.一种纤维素酰化物膜,其含有下述通式(I)所示的化合物,并且所述通式(I)所示的化合物的当量U为515以下,所述当量U为如下所述求出的值:将所述通式(I)所示的化合物的分子量除以一分子中所含的由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基的个数而得到的值,
通式(I)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
通式(I)中,L11及L21分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L12及L22分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n1及n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2的任一者为1以上的整数,L11、L12、L21及L22存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2的至少一者包含环状结构。
2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I)所示的化合物在一分子中含有1~6个由-O-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I)所示的化合物的分子量为230~2000的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I)所示的化合物为下述通式(I-1)所示的化合物,
通式(I-1)
(Q3-(L32-L31)n3-A-(L41-L42)n4)m-Z1
通式(I-1)中,L31及L41分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L32及L42分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n3及n4分别独立地表示0~20的整数,n3及n4的任一者为1以上的整数,L31、L32、L41及L42存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q3表示取代基,Z1表示m价的连接基,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L41的键合位置;m表示2~6的整数,存在多个的Q3及A分别彼此相同或不同;Q3及Z1的至少一者包含环状结构。
5.根据权利要求4所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I-1)所示的化合物在Q3及Z1的至少一者中包含环状结构,且在一分子中合计具有2个或3个环状结构。
6.根据权利要求4或5所述的纤维素酰化物膜,其中,在通式(I-1)中,存在多个的Q3中的任一者具有芳香族基,或者Z1具有环状的脂肪族基或芳香族基。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I-1)中,Q3具有芳香族基,或者Z1具有环状的脂肪族基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I)所示的化合物为下述通式(I-2)所示的化合物,
通式(I-2)
(Q4-(L52-L51)n5-A-(L61-L62)n6)m1-Z2
通式(I-2)中,L51及L61分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L52及L62分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n5及n6分别独立地表示0~20的整数,但是,n5及n6的任一者为1以上的整数,L51、L52、L61及L62存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、或叔丁基;Z2表示含有直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L61的键合位置;m1表示2或3的整数,存在多个的Q4及A分别彼此相同或不同;Z2及多个Q4中的至少1个含有环状结构。
9.根据权利要求8所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I-2)中,L51为亚烷基,L52为单键或-O-。
10.根据权利要求8或9所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I-2)中,Q4为无取代的苯基。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I-2)中,Z2为含有环状的脂肪族基及芳香族基中的至少一者的基团。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I)所示的化合物选自由下述通式(I-3)所示的化合物、下述通式(I-4)所示的化合物及下述通式(I-5)所示的化合物组成的组中,
上述通式中,L71及L81分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L72及L82分别独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种、或由它们的组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;n7及n8分别独立地表示0~20的整数,但是,n7及n8的任一者为1以上的整数,L71、L72、L81及L82存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q5表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、或叔丁基;A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L81的键合位置;R2a及R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的烷基;m2表示2或3的整数,存在多个的Q5及A分别彼此相同或不同;a表示0~10的整数,当a为1以上的整数时,存在多个的R2a彼此相同或不同;b表示0~5的整数,当b为1以上的整数时,存在多个的R2b彼此相同或不同;m3表示1或2,存在多个的m3彼此相同或不同;R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(I)所示的化合物选自由下述通式(II)所示的化合物及下述通式(III)所示的化合物组成的组中,
通式(II)、(III)中,L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A)~(2E)中的任一者所示的基团的1个以上及亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q1a及Q1b分别独立地表示取代基,其中,Q1a及Q1b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基;
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A)~(2E)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置或与邻接的基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R1存在多个的情况下,多个R1分别相同或不同。
14.一种纤维素酰化物膜,其含有下述通式(A-100)所示的化合物,
通式(A-100)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
通式(A-100)中,R100表示氢原子或取代基;L101及L103分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L102及L104分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团;R100a表示氢原子或取代基;na及nb分别独立地表示0~20的整数,L101、L102、L103及L104存在多个的情况下,彼此相同或不同;QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB的至少一者包含环状结构;当na表示0、且QA包含环状结构时,QA中所含的环状结构可以为与-NR100-中的R100一起形成的环状结构;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。
15.根据权利要求14所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)所示的化合物在一分子中具有2个以上的由-NH-(C=O)-NR-表示、且R表示氢原子或取代基的2价的连接基,或者具有1个以上的所述2价的连接基及1个以上的由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基。
16.根据权利要求14或15所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)所示的化合物的分子量为230~2000的范围。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)所示的化合物为下述通式(A-1)所示的化合物,
通式(A-101)
(Q103-(L132-L131)n103-A100-(L141-L142)n104)m-Z101
通式(A-101)中,L131及L141分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;L132及L142分别独立地表示单键、或-O-、-NR100a-、-S-及-C(=O)-中的任一者、或由它们的组合构成的基团;R100a表示氢原子或取代基;n103及n104分别独立地表示0~20的整数,L131、L132、L141及L142存在多个的情况下,彼此相同或不同;Q103表示取代基,Z101表示m价的连接基,A100表示*-NR-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR-、*-O-C(=O)-NH-、或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与L141或Z101的键合位置;m表示2~6的整数,存在多个的Q103及A100分别彼此相同或不同;其中,至少1个A100表示*-NR-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-;此外,Q103及Z101的至少一种包含环状结构;至少1个n103表示0,当Q103包含环状结构、且A100表示*-NH-C(=O)-NR100-时,Q103中所含的环状结构可以为与A100中所含的-NR100-中的R一起形成的环状结构;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1。
18.根据权利要求17所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-101)中,Z101具有环状的脂肪族基或环状的芳香族基。
19.根据权利要求17或18所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-101)中,n103表示0,A100表示*-NH-C(=O)-NR100-,Q103中所含的环状结构为与A100中所含的-NR100-中的R100一起形成的含氮6元杂环。
20.根据权利要求19所述的纤维素酰化物膜,其中,所述含氮6元杂环为吗啉环。
21.根据权利要求17或18所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)中,存在多个的Q103的1个以上表示选自由芳香族基及环烷基组成的组中的环状基。
22.根据权利要求17或18所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)中,存在多个的Q103的1个以上表示无取代的苯基或无取代的环己基。
23.根据权利要求17或18所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)中,存在多个的Q103的1个以上表示烷基。
24.根据权利要求14~18中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,通式(A-100)所示的化合物选自由下述通式(A-104-A)所示的化合物、下述通式(A-104-B)所示的化合物及下述通式(A-105)所示的化合物组成的组中,
通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L101a表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A)~(2F)中的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q101a表示取代基,G101表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子组;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1,
通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个、或由下述通式(2A)~(2F)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q102a及Q103a分别独立地表示取代基;X2及X3分别独立地表示-NR100-或-O-,R100表示氢原子或取代基;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1,
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
通式(2A)~(2F)中,*表示与Q101a、Q102a或Q103a的键合位置或与邻接的基团在Q101a、Q102a或Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;Rb表示可被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同;其中,X2及X3均表示-O-时,L102a及L103a的一者或两者包含由-NR100a-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。
25.根据权利要求14~24中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,当量U为515以下,所述当量U为如下所述求出的值:将通式(A-100)所示的化合物的分子量除以一分子中所含的由-NH-(C=O)-NR-表示的2价的连接基及由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基的总数而得到的值。
26.根据权利要求1~25中任一项所述的纤维素酰化物膜,其中,选自由通式(I)所示的化合物及通式(A-100)所示的化合物组成的组中的化合物的含量相对于纤维素酰化物100质量份为0.1~50质量份。
27.一种偏振片,其具有权利要求1~26中任一项所述的纤维素酰化物膜和起偏器。
28.一种液晶显示装置,其具有权利要求27所述的偏振片。
29.根据权利要求28所述的液晶显示装置,其中,所述偏振片至少设置在视觉辨认侧。
30.下述通式(II-1)所示的化合物,
通式(II-1)中,L11a及L11b分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,其中,Q11a及Q11b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与邻接的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc、R1存在多个的情况下,多个Ra、Rc、R1分别相同或不同。
31.下述通式(III-1)所示的化合物,
通式(III-1)中,L11a及L11b分别独立地表示下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,其中,Q11a及Q11b的至少一者表示可被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A-1)、(2C-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与邻接的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,Ra、Rc、R1存在多个的情况下,多个Ra、Rc、R1分别相同或不同。
32.下述通式(A-104-A)或(A-104-B)所示的化合物,
通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L1a表示单键、亚烷基、或下述通式(2A-1)~(2C-1)中的任一者所示的基团,Q1a表示取代基,G1表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子组;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2A-1)~(2C-1)中,*表示与Q1a所示的取代基的键合位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc存在多个的情况下,多个Ra、Rc分别相同或不同。
33.下述通式(A-105)所示的化合物,
通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者所示的基团的1个、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者所示的基团的2个以上的组合构成的基团、或由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一者所示的基团的1个以上与亚烷基的1个以上的组合构成的基团,Q102a及Q103a分别独立地表示取代基;X2及X3分别独立地表示-NR100-或-O-,R100表示氢原子或取代基;其中,一分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基的数目为0或1;
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
通式(2A-1)~(2F-1)中,*表示与Q102a或Q103a的键合位置或与邻接的基团在Q102a或Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra及Rc存在多个的情况下,多个Ra及Rc分别相同或不同;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R100a存在多个的情况下,多个R100a分别相同或不同;其中,X2及X3均表示-O-时,L102a及L103a的一者或两者包含由-NR100a-C(=O)-NH-表示的2价的连接基。
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