CN105026385B - 一种应用于微电子的整平剂组合物及其用于金属电沉积的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种电沉积金属技术中用到的整平剂组合物。该组合物包含式(I)的化合物：
Description
本申请要求2013年12月26日提交的中国专利申请第201310731443.3号和第201310731859.5号的优先权，二者的全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明总体上涉及电镀、电镀添加剂、电镀方法、金属电镀；以及添加剂在电沉积化学中的应用，沉积金属或金属合金的方法；具体来说，主要涉及用于电沉积化学中的整平剂，和印刷线路板(PWB)、半导体集成电路、微机电***(MEMS)、表面帖装技术(SMT)、连接器、基站、发光二极管(LED)和模压互连器件(MID)中铜金属化的方法；更具体来讲，涉及用于半导体芯片互连的铜电沉积化学中的整平剂。
背景技术
金属铜由于具有例如良好的导电性、高导热性、低熔点和良好的延展性等优势而成为一种用于芯片互连的优异材料。铜电镀是可选择用于铜互连的方法。然而，随着铜线宽度的持续减小，无缺陷地沉积铜金属线变得越来越困难。无缺陷的镀铜是通过对电镀化学体系、电镀仪器和半导体芯片进行无缝地整合来实现的。
酸性镀铜中的挑战常常在于1)整平效应(leveling effect)、2)最好能在较宽纵横比(深宽比)尺寸(的栅线或导电沟道)上在同一片晶圆裸晶上都具有整平效应，3)能在高电流密度下达到所期望的整平效应，从而增加产率，4)具有无毒、环境友好性质的整平剂，5)整平剂易于通过常规手段进行分析，从而能够监测并控制其在电镀液中的浓度，6)使对电镀液产生有害影响的副产物最少化。酸性镀铜化学体系中整平剂的质量决定了铜柱、凸点下金属层(under bump metallurgy,UBM)、再布线层(RDLs)的质量，以及其填充硅穿孔(TSV)的能力。大多数MEM、LED、和半导体客户要求平整光滑的表面，而在一些应用中需要凸面。电镀条件(尤其是电镀化学体系)的选择和优化，对于获得期望的表面形貌起到重要作用。这种电镀化学体系的许多使用者是大型半导体工厂、集成器件制造商(IDM)或封装车间，他们通常需要处理具有不同的几何形状、尺寸(包括不同的高度)的半导体芯片。这些工厂和封装车间为无工厂公司(fabless company)、IDM和/或其他终端用户制造半导体芯片。由于这些公司中每一个的设计都是不同的，因此需要工厂和封装车间所采用的电镀工艺通用性高并且具有较宽的操作范围。例如，一个工厂为无工厂公司和IDM制造半导体芯片，其步骤之一是电镀铜柱，铜柱的通孔直径范围为约10μm至约200μm，高度范围为约20μm至约150μm。如果该工厂能够使用同一镀铜化学体系来满足所有客户对晶圆表面形貌和芯片平整度的要求，则会显著降低其制造成本。如果工厂需要使用不同镀铜化学体系来满足不同晶圆形貌和芯片平整度的要求，则会增加制造成本，因为其不仅需要处理大量的化学体系，而且还关系到产品库存、过程控制和维护等等。目前，在市场上，没有能够量产的用于含不同形貌和尺寸的微芯的单一化学体系产品，也没有能够通过简单调整浓度或组成就能产生平坦或凸体镀铜形貌的单一化学体系产品。另外，也没有能够在约10um至约150um的特征(铜柱直径范围)内，可以以高达10A/dm2(ASD)的电流密度或5um/min的沉积速率产生相同的形貌的单一商用化学体系产品。典型的酸性镀铜化学体系包括VMS(virgin makeupsolution)基础电镀液，其中包括金属盐、酸和氯离子，以及有机添加剂。有机添加剂的含量通常非常低(ppm水平)，但其决定了电镀层的表面特征和整体性质(bulk property)。有机添加剂可分为抑制剂(或润湿剂)、整平剂(或颗粒细化剂)和加速剂(或增亮剂)。抑制剂起到润湿的作用，帮助润湿金属表面以使得电镀能够进行。在沉积过程中，其抑制沉积金属的生长速率，因此电镀能够通过逐层沉积机制进行。因此，其可以形成无树枝状的、结合力强、平整的金属表面。仅含有抑制剂的铜电镀液只能产生无光或亚光的表面。可向该体系中添加整平剂。按照定义，它填平或填充该沉积表面的“凹坑”以使给定特征形貌的最高点与最低点之间的高度差最小。另外，良好的整平剂还能够确保晶圆裸晶片中最高和最短铜柱之间的高度差最小。含有抑制剂和整平剂的铜电镀液会产生稍微反光但不明亮的表面。可向该组合物中添加加速剂。如定义所述，加速剂能在铜的沉积电位下使得铜沉积速率增加。同时，其使得形成反射率高的光亮表面。半导体镀铜中，最关键的组分是整平剂，因为其最终决定芯片平整度，其很大程度上决定了产率。尽管选择正确的抑制剂也很关键，尤其是在铜镶嵌工艺的情况下，但现今的核心技术创新集中于UBM、RDL、铜柱和TSV电镀的整平剂。这是因为这些应用需要较高的凸起形状和较大直径尺寸(高度3um至100um，线宽度2um至20um，直径10至100um)，因此将产率维持在>99.9％就变得极具挑战性。另外，当需要较高铜柱时，以较高沉积速率沉积铜十分关键，例如10ASD(5um/min)或更高，从而能够实现高生产率。这使得制造商降低单位成本，从而保持其竞争力。显然需要一种通用性强的镀铜电沉积化学体系。如下文中所述，本发明通过采用10-噻吨羧酸的二烷基氨基烷基酯的季铵盐及其衍生物作为整平剂提供了这样的解决方案。尽管存在能够满足前文所述的六方面挑战中的一个或更多个的商品化铜电镀液，但还没有能够满足全部六方面挑战的商品化铜电镀液。本发明的组合物和方法如下文中所述。
发明内容
在一个方面，整平剂组合物包含式(I)的化合物：
L、X、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8如下文中所定义。
在另一方面，该化合物为式(III)：
X、R1、R2、R3、R4和n定义如下。
在又一个方面，将金属沉积在基板上的方法包括：使基板与包含金属离子源和整平剂组合物的金属电沉积组合物接触，其中，该整平剂组合物包含式(I)的化合物；以及向该电沉积组合物施加电流，从而将金属沉积在基板上。
附图说明
图1为具有平面形貌的铜柱。
图2为具有凸面形貌的铜柱。
图3为具有凹面形貌的铜柱。
图4为在L113的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片。
图5为在L113加上抑制剂的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片，低电流密度区域处电镀镀层有明显改善。试片有些反光但并不光亮。
图6为在L113加上抑制剂和加速剂的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片，注意到电镀镀层的改善。整个试片变得反光且光亮。
图7为在L26(通常的常规整平剂)加上抑制剂和加速剂的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片。
图8为L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝100μm。
图9为L113作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝100μm。
图10为L117作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝100μm。
图11为L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝80μm。
图12为L113作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝80μm。
图13为L117作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝80μm。
图14为L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝60μm。
图15为L113作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝60μm。
图16为L117作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝60μm。
图17为L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝40μm。
图18为L113作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝40μm。
图19为L117作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝40μm。
图20为L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝20μm。
图21为L113作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝20μm。
图22为L117作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝20μm。
图23为L117+L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝20μm。
图24为L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝10μm。
图25为L113作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝10μm。
图26为L117作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝20μm。
图27为L117+L26作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝10μm。
具体实施方式
本发明涉及用于金属层电沉积的组合物和方法。在一些优选的实施方式中，本发明涉及用于沉积铜和铜合金的组合物和方法。在一些实施方式中，本发明涉及用于在半导体线路器件基板上的电连接，即具有期望的表面形貌、良好的芯片平整度的晶圆或晶圆裸晶片中以高速率电沉积(金属化互连形貌)的组合物和方法。该半导体集成电路器件基板，如晶圆或晶片，具有正面和背面。正面是构造有集成电路的面。因此互连形貌(如再布线层或铜柱)位于该半导体基板的正面上。该特征形貌具有基板正面的开口、从该基板正面延伸的侧壁和底部。该底部预沉积有很薄的金属铜种子层。在单个晶圆裸晶片上，可以根据客户的设计看到具有相同尺寸或不同尺寸的形貌。在一些情况下，同一裸晶片上可以有具有不同尺寸的不同形貌。毋庸置疑，在具有相同尺寸的同一形貌上实现铜沉积比在具有不同尺寸的同一形貌的裸晶片上实现铜沉积要更加容易。在电镀过程中，将晶圆浸没在电镀浴中，只有具有开口的正面是导电的(conductive)。当在阳极和阴极之间制成电连接时，将二者均浸没在电镀浴中，形成完整的电路回路，并且通过发生电沉积而进行铜离子金属化。电镀表面的质量直接受到电镀浴中使用的添加剂的影响。
半导体基板可以包含大尺寸(40至150微米)、低纵横比(0.3至1.25)通孔特征(viafeatures)或小型化(10nm至30微米)、高纵横比(1.5至20)通孔特征。
半导体基板可以包含线，线宽度范围为10nm至20μm，长度范围为20nm至200μm。
这些特征可位于图案化电介质膜中，该电介质膜位于半导体基板上。该半导体基板可以是，例如，半导体晶圆或芯片。半导体晶圆通常为硅晶圆或硅芯片，但其他半导体材料，例如锗、硅锗、碳化硅、碳化硅锗、氮化镓和砷化镓也可应用于本发明的方法。
半导体基板具有位于其上的电介质膜。该电介质膜通常位于半导体晶圆或芯片上，并且通过光刻被图案化，以得到包含前述再布线层、沟槽和通孔的电路图案。
在许多逻辑、存储、功率和射频(RF)器件中，具有平面形貌的平滑铜表面是合乎需要的。换言之，铜表面应该光亮的，并且从一端至另一端是平的。当应用为射频时尤其如此。如果该表面是粗糙的，和/或表面形貌不平，则由于所谓的趋肤效应(skin effect)会引起一定百分比的信号损失，造成性能问题。在铜柱的情况下，尤其是在随后的与另外的铜表面进行互连的情况下，两个表面的平整度都是至关重要的，否则在铜-铜结合过程中形成的接头(joint)在产品保质期内牢固度会不足。在一些情况下，具有微凸表面形状的表面可能是合乎需要的。在大多数情况下，对于铜-铜结合而言，凹面是不希望的，因为在该特征的中心附近无法形成接合。这会使得接头不可靠。因此，对于铜柱电镀，电镀化学体系应该产生微凸轮廓或最好是平面形貌的镀铜表面是很重要的。如前文中所提到的，控制表面形态的酸性镀铜浴中的添加剂为整平剂。现今的常规整平剂能够在很大程度上满足生产微凸表面的作用。对于一些通孔尺寸，其也能够产生平面形貌。然而，当通孔尺寸在约10微米至约150微米变化时，发现其并不能同时对所有的通孔尺寸都产生平面形貌。本发明的一种实施方式涉及用于沉积尺寸范围为约10微米至约150微米的具有平面形貌的光亮铜柱的方法。
本发明的方法包括将一类特定的整平剂添加剂用于电解镀铜化学体系中。含有这些整平添加剂的电镀化学体系在大范围的特征纵横比和高电流密度下产生优异的整平效果。该方法中的一种实施方式能够在上述尺寸情况下产生具有平面形貌的铜柱和RDL。另外，这些整平添加剂能够在单一电镀浴组合物中产生具有平面形貌的铜柱和RDL。此外，能够在单个晶片上产生具有不同尺寸的铜柱和RDL。在一种实施方式中，将一种或多种这类整平添加剂与传统整平剂结合能够产生具有任意表面形貌的铜柱。
定义
当描述本文公开内容中的化合物、组合物、方法和工艺时，除非另外说明，以下术语具有下述含义。
术语“卤素”意指氯、溴、碘或氟原子。
术语“烷基”意指具有指定碳原子数目(如C2-12意指2至12个碳原子)的可以是线性、环状或分支或其组合的碳氢基团。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、环戊基、(环己基)甲基、环丙基甲基、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷等。除非另外说明，烷基基团可以是取代的或未取代的。取代的烷基基团的实例包括卤烷基、硫代烷基、氨基烷基，等等。
术语“烯基”意指含有至少一个碳-碳双键的烃基。烯基基团能够包括，例如烯丙基、1-丁烯基、2-己烯基和3-辛烯基。
术语“炔基”意指含有至少一个碳-碳三键的烃基。炔基基团能够包括，例如乙炔基、丙炔基和3-己炔基。除非另外说明，烯基和炔基基团可以是取代的或未取代的。
术语“芳基”意指具有5-10个原子并且形成单环(单环，优选具有6个原子，例如苯基)或多环(二环(优选具有10个原子，例如萘基)或多环)的多不饱和芳香烃基，其能够稠和在一起或共价连接。芳基基团的实例包括苯基和萘-1-基、萘-2-基、二苯基等。除非另外说明，芳基基团可以是取代的或未取代的。
术语“杂芳基”意指含有5-10个原子和至少一个杂原子(例如S、N、O、Si)的芳香基，其中该杂芳基基团可以是单环(优选具有5个或6个原子)或者二环(优选具有9个或10个原子)。实例包括吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、苯并三嗪基、嘌呤基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并***基、苯并异噁唑基、异苯并呋喃基、异吲哚基、吲嗪基(indolizinyl)、苯并三嗪基、噻吩并吡啶基、噻吩并嘧啶基、吡唑并嘧啶基、咪唑并吡啶、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、异噻唑基、吡唑基、吲唑基、蝶啶基、咪唑基、***基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡咯基、噻唑基、呋喃基或噻吩基。
术语“环烷基”是指饱和单环、二环、三环或其他多环烃基。任意原子能够被取代，例如，被一个或多个取代基取代。环碳作为环烷基基团与其他部分的连接点。环烷基基团可以含有稠环。稠环为共有共用碳原子的环。环烷基部分可以包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基(二环[2.2.1]庚基)。
术语“芳烷基”是指其中烷基氢原子被芳基基团替代的烷基部分。该烷基部分的一个碳作为芳烷基与其他部分的连接点。芳烷基包括其中烷基部分上一个以上氢原子已被芳基基团替代的基团。任意环或链原子能够被取代，例如，被一个或多个取代基取代。“芳烷基”的非限制性实例包括苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、二苯甲基(二苯基甲基)和三苯甲基(三苯基甲基)基团。
术语“杂芳烷基”是指其中烷基氢原子被杂芳基基团代替的烷基部分。该烷基部分的一个碳作为芳烷基与其他部分的连接点。杂芳烷基包括其中烷基上的一个以上氢原子已被杂芳基基团替代的基团。任意环或链原子能够被取代，例如，被一个或多个取代基取代。杂芳烷基可以包括，例如，2-吡啶基乙基。
如在本文中使用的，术语“杂环基”或“杂环”的含义相同，意指具有至少5-10个原子(优选5个或6个)和选自氮、氧或硫的至少一个杂原子(通常为1至5个杂原子)的饱和或不饱和非芳香环。杂环基环可以是单环(优选具有5个或6个原子)或二环(优选具有9个或10个原子)。若为单环则具有1-4个杂原子，若为二环则具有1-8个杂原子，或者若为三环则具有1-10个杂原子，该杂原子选自O、N或S(及其单或二氧化物，例如N→O-、S(O)、SO2)。杂环基可以含有稠环。稠环是共有共用碳原子的环。杂环基团的实例包括吡咯烷、哌啶、咪唑啉、吡唑烷、丁内酰胺、戊内酰胺、咪唑啉酮、乙内酰脲、二氧戊环、酞酰亚胺、哌啶、1,4-二氧六环、吗啉、硫代吗啉、硫代吗啉-S-氧化物、硫代吗啉-S,S-二氧化物、哌嗪、吡喃、吡啶酮、3-吡咯啉、硫代吡喃、吡喃酮、四氢呋喃、四氢噻吩、奎宁环等。
术语“环”意指化学式中的原子以环的形式设置的化合物。环状化合物可以是碳环或杂环。
术语“烷氧基”是指-O-烷基基团。术语“巯基”是指SH基团。术语“硫代烷氧基”是指-S-烷基基团。术语“芳氧基”和“杂芳氧基”分别是指-O-芳基基团和-O-杂芳基基团。术语“硫代芳氧基”和“硫代杂芳氧基”分别是指-S-芳基基团和-S-杂芳基基团。
术语“芳烷氧基”和“杂芳烷氧基”分别是指-O-芳烷基基团和-O-杂芳烷基基团。术语“硫代芳烷氧基”和“硫代杂芳烷氧基”分别是指-S-芳烷基基团和-S-杂芳烷基基团。术语“环烷氧基”是指-O-环烷基基团。术语“环烯基氧基”和“杂环烯基氧基”分别是指-O-环烯基基团和-O-杂环烯基基团。术语“杂环基氧基”是指-O-杂环基基团。术语“硫代环烷氧基”是指出-S-环烷基基团。术语“硫代环烯基氧基”和“硫代杂环烯基氧基”分别是指-S-环烯基基团和-S-杂环烯基基团。术语“硫代杂环基氧基”是指-S-杂环基基团。
术语“环烯基”是指部分不饱和的单环、二环、三环或其他多环烃基。环碳(例如，饱和或不饱和的)是环烯基取代基的连接点。任意原子可被取代，例如被一个或多个取代基取代。环烯基基团可含有稠环。稠环是共有共用碳原子的环。环烯基部分可以包括，例如，环己基、环己二烯基或降冰片烯基。
术语“杂环烯基”尤其是指不饱和单环、二环、三环或其他多环烃基，若为单环具有1-4个杂原子，若为二环则具有1-8个杂原子，或者若为三环则具有1-10个杂原子，所述杂原子选自O、N或S(及其单和二氧化物，例如N→O-、S(O)、SO2)(例如，在单环、二环或三环的情况下分别为碳原子和1-4个、1-8个或1-10个N、O或S杂原子)。环碳原子(例如，饱和或不饱和)或杂原子是杂环烯基取代基的连接点。任意原子可以被取代，例如被一个或多个取代基取代。杂环烯基能够含有稠环。稠环共有共用碳原子的环。杂环烯基基团可以包括，例如四氢吡啶基、二氢吡喃基、4,5-二氢噁唑基、4,5-二氢-1H-咪唑基、1,2,5,6-四氢-嘧啶基、和5,6-二氢-2H-[1,3]噁嗪基。
术语“取代基”是指基团在该基团上的任意原子处被例如以下基团“取代”：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂芳烷基、杂环基、杂环烯基、环烯基、芳基、杂芳基、芳基环烷基、杂芳基环烷基、芳基环烯基、杂芳基环烯基、芳基杂环基、杂芳基杂环基、芳基杂环烯基或杂芳基杂环烯基。一方面，基团上的(一个或多个)取代基(例如，Ra)独立地为任一单个或者两个或更多个容许原子的任意组合或针对该取代基描述的原子的组。另一方面，取代基本身可以被上述取代基中的任一种(例如R6)取代。
通常，并且除非另外说明，取代基(基团)前缀名来源于母体氢化物(i)用后缀“基”、“二基”、“三基”、“四基”等代替母体氢化物中的“烷(ane)”；或者(ii)用后缀“基”、“二基”、“三基”、“四基”等代替母体氢化物中的“e”(此处原子为自由价，当具体化时，其被赋予低至与母体氢化物的任意既定数目相一致的数目)。本文中也使用接受的俗名，例如，金刚烷基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、吡啶基、异喹啉基、喹啉基和哌啶基，和常用名，例如，乙烯基、烯丙基、苯基和噻吩基。常规编号/书写***也被结合用于取代基编号和稠环、二环、三环、多环的***命名。
通常，当特定变量的定义包括氢和非氢(卤素、烷基、芳基等)的可能性时，术语“不是氢的(一个或多个)取代基”对于该特定变量总体是指非-氢的可能性。
在一些实施方式中，所有上述术语(例如，“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等)包括所指出基团的取代的和未取代的形式。如化学领域中所允许的，这些基团可以被多次取代的。
本文中使用的术语“组合物”意在包括以特定的量包含特定成分的产品，并且任意产品会直接或间接地得自该特定量的特定成分的组合。
组合物
整平组合物包含式(I)的化合物：
阴离子X可以是任意适合的阴离子。在一些实施方式中，X为来自有机酸的阴离子，例如乙酸根、甲酸根、草酸根、或氰根。在一些实施方式中，X为碳酸根、二碳酸根、磷酸根、硫酸根或硝酸根。在一些实施方式中，X为卤素阴离子，例如F-、Cl-、Br-或I-。在一些实施方式中，X为Cl-或Br-。
R1为O、S或N。在一些实施方式中，R1为O。
R2、R3和R4独立地选自由氢,、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；或者R2和R3可以与其连接的一个或多个原子组合以形成未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的3-12元杂环、未取代的或取代的C6-12芳基或未取代的或取代的5-12元杂芳基。
在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为未取代的或取代的烷基.在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为C1-6烷基。在一些实施方式中，R2、R3和R4独立地选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。在一些实施方式中，R2、R3和R4独立地选自由甲基、乙基和异丙基组成的组。在一种实施方式中，R2为甲基，且R3和R4为异丙基。在一种实施方式中，R2和R3为乙基。在一种实施方式中，R4为苄基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组。
在一些实施方式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地为未取代的或取代的烷基、在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为C1-3烷基。在一些实施方式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8为氢。在一些实施方式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的至少之一为卤素。
L选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基和未取代的或取代的3-12元杂环基组成的组。在一些实施方式中，L为-(CH2)m-。m为整数。在一些实施方式中，m为1或2。
在一种实施方式中，整平组合物包含式(II)的化合物：
R1为O、S或N。在一些实施方式中，R1为O。
R2、R3和R4独立地选自由氢、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；或者R2和R3可以与其连接的一个或多个原子组合以形成未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的3-12元杂环、未取代的或取代的C6-12芳基或未取代的或取代的5-12元杂芳基。
在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为未取代的或取代的烷基.在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为C1-6烷基。在一些实施方式中，R2、R3和R4独立地选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。在一些实施方式中，R2、R3和R4独立地选自由甲基、乙基和异丙基组成的组。在一种实施方式中，R2为甲基，且R3和R4为异丙基。在一种实施方式中，R2和R3为乙基。在一种实施方式中，R4为苄基。
一种化合物具有式(III)：
R1为O、S或N。在一些实施方式中，R1为O。
R2、R3和R4独立地选自由氢、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；或者R2和R3可以与其连接的一个或多个原子组合以形成未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的3-12元杂环、未取代的或取代的C6-12芳基、或未取代的或取代的5-12元杂芳基。
在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为未取代的或取代的烷基.在一些实施方式中，R2、R3和R4各自独立地为C1-6烷基。在一些实施方式中，R2、R3和R4独立地选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。在一些实施方式中，R2、R3和R4独立地选自由甲基、乙基和异丙基组成的组。在一种实施方式中，R2为甲基，且R3和R4为异丙基。在一种实施方式中，R2和R3为乙基。在一种实施方式中，R4为苄基。
n为2至100。
所述的整平剂为有机铵盐并且在其侧链上具有像芳香环的相对大的共轭体系。这些整平剂的分子量在约300至约3000的范围内。
一种示例性的整平剂化合物为L113，其结构为
另一种示例性的整平剂分子为L117，其结构为
本发明涉及金属电镀尤其是酸性镀铜中的一类新的有效整平剂添加剂，。
本发明还涉及在酸性镀铜化学体系中采用所述化合物以电沉积具有良好表面形态和良好的芯片平整度的铜痕和再布线层(RDLs)和铜柱的方法。
在一种实施方式中，通过简单改变电镀液中所述整平剂浓度，所述整平剂与加速剂、抑制剂和VMS的组合产生具有不同表面形态的铜柱。
在又一种实施方式中，所述整平剂与加速剂、抑制剂和VMS的组合，以大范围的特征尺寸(例如，直径为10至100微米)产生具有完全平面形貌的铜柱。
在又一种实施方式中，通过改变电镀液中两种整平剂的浓度，所述整平剂与另外的整平剂、加速剂、抑制剂和VMS的组合产生具有不同表面形态的铜柱。
在又一种实施方式中，所述整平剂与另外的整平剂、加速剂、抑制剂和VMS的组合，产生具有平面形貌、良好芯片平整度的微凸块(定义:凸块直径<20微米)铜柱。
很多所述类型的整平剂化合物可由具有通式结构(Ia)的呫吨-9-羧酸酯或其衍生物和具有通式结构(Ib)的芳基氯化物的反应来制备。可根据美国专利第2659732号中所描述的条件来进行用于制备整平剂化合物的反应。
式(Ia)的化合物：
R1、R2和R3如上文中所定义。
另一种化合物具有式(Ib)：
R1、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5如上文中所定义。
在一些实施方式中，整平剂化合物具有式(III)，并且该整平剂可通过选择反应条件来制备，如温度、浓度等，其中聚合物的重复单元包含衍生自式(I)的一个部分。
整平剂化合物可以0.1mg/L至400mg/L，优选约1mg/L至约80mg/L，更优选约2mg/L至约30mg/L的浓度加入到铜的电沉积化学体系中。该整平剂通常是通过加入其他的少量成分(作为掩蔽剂，少于100mg/L)，然后用高纯水稀释来制备的。然后将该整平剂溶液的一部分以上文所述的浓度加入到铜电镀组合物中。有利的是，与常规整平剂化合物相比，已经发现该铜电镀组合物对于本发明的整平剂化合物的相对较高浓度的整平剂浓度具有耐受性。也就是说，铜电镀组合物可以耐受较高浓度的本发明整平剂化合物，而不会不利地影响铜沉积质量，如表面形态和沉积速率。
本发明的铜电沉积化学体系还包括铜离子源、氯离子、酸、加速剂和抑制剂。该组合物可以包含具有其他沉积特性的其他材料，例如，润湿剂、颗粒细化剂(grainrefiners)、次级光亮剂(secondary brighteners)、载体、整平剂等。在其中合金被沉积的实施方式中，该铜电沉积化学体系还包括合金金属的金属离子来源，其可以选自锡离子来源、银离子来源、锌离子来源、锰离子来源、锆离子来源、铋离子来源、或过渡金属或难熔金属离子来源。
在其中非铜金属电沉积的实施方式中，本发明的沉积化学体系包含待沉积的一种或多种金属离子来源，例如锡离子来源、银离子来源、锌离子来源、锰离子来源、锆离子来源、铋离子来源、过渡金属或难熔金属离子来源、酸、加速剂和抑制剂。
加速剂和抑制剂以在保形电镀(conformal plating)和表面外观方面有利地增强电镀性能的方式一起起作用。保形电镀的特征在于在特征形貌的所有点处沉积的厚度相同(因此是平坦的)。保形电镀使得在整个特征表面上和整个晶片上的铜沉积抑制相对相等。这仅能够通过使用优异的整平剂来实现，例如本申请中的整平剂。
加速剂可以包括有机含硫化合物。申请人目前优选的有机含硫化合物为水溶性有机二价含硫化合物。在一种优选的实施方式中，该有机含硫化合物具有以下通式(IV)：
其中，X为O或S，优选S；
n为1至6；
M为氢、碱金属、或根据需要满足化合价的铵；
R1为1至8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、6至12个碳原子的芳香烃；以及
R2选自基团MO3SR1，其中M和R1如上文中所定义。
式(IV)的优选的有机含硫化合物具有以下通式(V)，其中M为带有足够正电荷以平衡氧原子上的负电荷的抗衡离子。M可以是，例如，质子、碱金属离子例如钠和钾、或者另外的电荷平衡阳离子例如铵或季胺。
式(V)的有机硫化合物的一个实例为3,3’-二硫代双(1-丙烷-磺酸酯)的钠盐，其具有下式(VI)：
式(VII)的有机含硫化合物的一个尤其优选实例为3,3’-二硫代双(1-丙烷-磺酸)，其具有式(VII)：
该有机含硫化合物可以约1mg/L至约50mg/L，(ppm)，优选约3mg/L至30mg/L，例如约15mg/L至25mg/L的浓度添加。在一种优选的实施方式中，该有机含硫化合物为以约20mg/L的浓度添加的3,3’-二硫代双(1-丙烷磺酸)。
抑制剂通常包含共价键合于碱性部分的聚醚基团。一类可应用的抑制剂包含共价键合于醇起始聚合单元的聚合物基团。对于包含共价连接至起始部分为衍生自醇的醚基的聚醚基团的抑制剂，该抑制剂包含至少两个不同的醚官能团；(1)衍生自醇与无规二醇单元或聚醚链之间的反应的醚基，和(2)衍生自聚醚链内的无规二醇单元之间反应的醚基。
在那些其中聚醚链起始于醇的醚基的实施方式中，适合的醇包括取代的或未取代的无环醇和取代的或未取代的环状醇。该醇包含至少一个羟基，并且因此可以是醇或多元醇，该多元醇包含两个或更多个羟基，例如约两个羟基至约六个羟基。无环醇包含取代的或未取代的烷基，优选具有一个至约12个碳，更优选约四个至约十个碳的短链烃，其可以是带支链的或直链的。无环醇的实例尤其包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、叔戊醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、和甘油。环烷基基团通常具有5-7元碳环，但也可以使用二环、三环和更高级的多环烷基。
聚醚包含无规二醇单元链，其中，该无规二醇单元链可由环氧化物单体聚合形成。优选地，聚醚包含由环氧乙烷单体和环氧丙烷单体聚合形成的无规二醇单元链。聚醚中环氧乙烷(EO)二醇单元和环氧丙烷(PO)二醇单元之比可为约1:9至约9:1。在一些实施方式中，该比率为约1:3至约3:1，例如约1:1。无规聚醚可包含多至约800的EO二醇单元和多至约250的PO二醇单元。在一种优选的实施方式中，该无规聚醚包含约20至约25的EO二醇单元和约15至约20的PO二醇单元。该无规聚醚的分子量为约500g/mol至约50,000g/mol，优选为约1000g/mol至20,000g/mol，并且更优选为1000g/mol至10,000g/mol。
式(VII)示出了包含共价结合于衍生自醇的部分的聚醚基团一种示例性抑制剂化合物。式VIII为包含共价结合于衍生自具有以下结构的正丁醇的部分的PO/EO无规共聚物的抑制剂：
-(CH2)3-(OC3H6)m/(OC2H4)n- (VIII)
其中，n可为1至约200，m可为1至约200。EO:PO单元的数目之比使得该抑制剂化合物优选包含约45wt％至约55wt％的EO单元和约55wt％至45wt％的PO单元，该EO单元和PO单元在聚醚链中无规共聚。无规PO/EO共聚物的分子量可以为约2000g/mol至约20,000g/mol，并且优选为约1500g/mol至约4500g/mol。
具有式VIII的抑制剂化合物的一个实例可获自Aladdin Chemistry Co.Ltd.，商品名为聚乙二醇。
大量不同的铜电沉积化学体系是具有应用潜力的。电解浴包括酸浴和碱浴，铜电镀浴的实例包括氟硼酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、磷酸铜、硫酸铜和其他的铜金属络合物，例如甲基磺酸铜和羟乙基磺酸铜。常用的铜源包括硫酸溶液中的硫酸铜和甲磺酸溶液中的甲基磺酸铜。
在其中铜源为硫酸铜且酸为硫酸的实施方式中，铜离子和酸的浓度可以在较宽的范围内变化；例如，从约4至70g/L的铜和从约2至约225g/L的硫酸。在这方面，本发明的化合物适合用于不同酸/铜浓度范围，例如高酸/低铜体系、低酸/高铜体系、和中等酸/高铜体系。在高酸/低铜体系中，铜离子浓度可为4g/L的量级至30g/L的量级；并且酸浓度可以为高于约100g/L至高达225g/L的硫酸。在一种示例性的高酸低铜体系中，铜离子浓度为约17g/L，其中硫酸浓度为约180g/L。在一些低酸/高铜体系中，铜离子浓度可以为35g/L至约65g/L，例如38g/L至约50g/L。35g/L铜离子对应于约140g/L CuSO4.5H2O，即五水合硫酸铜。在一些低酸高铜体系中，铜离子浓度可以为30至60g/L，例如40g/L至约50g/L。这些***中的酸浓度优选小于约100g/L。
在其他实施方式中，铜源为甲磺酸铜并且酸为甲磺酸。使用甲磺酸铜作为铜源使得相比于其他铜离子源，铜的电沉积化学体系中可以加入的铜离子的浓度更高。因此，可添加铜离子源以实现铜离子浓度高于约80g/L，高于约90g/L，或者甚至高于约100g/L，例如，约110g/L。优选地，添加甲磺酸铜以实现铜离子浓度为约30g/L至约100g/L，例如约40g/L至约60g/L。通过使用甲磺酸铜达到高铜浓度被认为是用于缓解物质迁移(铜离子迁移)问题的一种方法，例如铜离子的局部损耗，尤其是在具有较深形貌特征的底部。本体溶液中的高铜浓度有助于建立铜浓度梯度的变化，以增强铜向特征形貌(feature)中的深度扩散。
当使用甲磺酸铜时，优选使用甲磺酸作为酸pH调节剂。这能够避免向电沉积化学体系中引入不必要的阴离子。当加入甲磺酸时，其浓度可以为约1ml/L至约400ml/L。
电解浴中也可以使用高达约200mg/L(约200ppm)，优选约10mg/L至约90mg/L(约10至90ppm)，例如约50mg/L(约50ppm)水平的氯离子。以这些浓度范围加入氯离子以增强其他添加剂的功能。尤其是，已经发现添加氯离子增强了整平剂的效力。氯离子以HCl的形式加入。
可将合金金属离子来源加入到组合物中来电镀铜合金。合金金属离子来源包括锡离子来源、银离子来源、锌离子来源、锰离子来源、锆离子来源、铋离子来源、过渡金属或难熔金属离子来源。通常，这些合金金属离子来源可以与铜离子源相同。也就是说，如果使用硫酸铜作为铜源，则优选使用硫酸锡和硫酸锌作为合金金属离子来源。如果使用甲基磺酸铜，则锡离子和锌离子的来源优选为这些离子的甲基磺酸盐。通常以0.05至约25g/L的浓度加入这些离子来源。浓度可根据所沉积的铜合金中的期望合金金属含量变化。
电解浴中通常可使用大量不同的添加剂，从而为电镀的铜金属提供期望的表面精整(finish)和冶金学性质。通常使用多于一种添加剂来实现所需的功能。通常使用至少两种或三种添加剂来引发良好的铜沉积，以及产生具有良好保形电镀特征的期望表面形态。另外的添加剂(通常为有机添加剂)包括润湿剂、晶粒细化剂和次级光亮剂，以及用于抑制树状生长、改善平整度和减少缺陷的极化剂(polarizer)。
用于电镀半导体基板的电镀设备是公知的并且在例如Haydu等人的美国专利第6,024,856号中描述。电镀设备包含由适合的材料(例如塑料或对电解电镀液呈惰性的其他材料)制成并且用于装铜电解液的电镀槽。电解槽为圆柱形，尤其是对于晶圆电镀而言。阴极被水平放置在电镀槽的上部并且可以是任意类型的基板，例如具有开口(例如线和通孔)的硅晶圆。通常晶圆基板首先涂覆有阻挡层，其可以是氮化钛、钽、氮化钽、或钌以抑制铜扩散，并且之后涂覆铜或其他金属的晶种层以引发铜电沉积。可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等来施加铜晶种层。对于晶圆电镀，阳极也优选为圆形并且被水平放置在电镀槽的下部，在阳极和阴极之间形成空间。阳极通常为可溶性阳极，例如金属铜。
电解浴添加剂可与不同电镀工具制造商开发的膜技术组合使用。在该***中，可通过膜将阳极与有机电解浴添加剂隔离。隔离阳极和有机电解浴添加剂的目的在于使阳极表面上的有机电解浴添加剂的氧化程度最小。
阴极基板和阳极分别通过接线电连接至整流器(电源)。直流或脉冲电流的阴极基板带有净负电荷，以使得溶液中的铜离子在阴极基板处被还原，在阴极表面上形成镀铜金属。在阳极处发生氧化反应。阴极和阳极在电镀槽中可以水平设置或垂直设置。
在电解电镀***的操作过程中，可以采用脉冲电流、直流、反向周期电流、或其他适合的电流。电解液的温度可以通过电解液从储存槽流出、并流经加热器/冷却器、并且循环至存储槽来维持。
电沉积条件，例如所施加的电压、电流密度、溶液温度和流动条件与传统电解镀铜方法基本相同。例如，电解浴温度通常为大约室温，例如约20至27℃，但也可以升温至约40℃，或更高。电流密度通常为约0.2A/dm2至约6A/dm2，但也可以高达约20A/dm2，例如约10A/dm2。优选使用阳极与阴极之比为1:1，但也可以在约1:4至约4:1的较宽范围内变化。该工艺还使用电解电镀槽中的混合，其可通过搅拌或优选地通过电解液在电镀槽设备的循环流动来提供。
包含高纯度和密度的上述整平剂化合物的本发明的电沉积化学体系沉积的铜具有高平整度和平坦表面形貌。
已经详细描述了本发明，在不背离由所附权利要求限定的本发明范围的前提下显然可以进行修改和变化。
实施例
提供了以下非限制性实施例以进一步说明本发明。尽管下文中仅描述了电解镀铜化学体系，但本发明的整平剂可用于各种金属的电镀，例如铜、锡、镍、锌、银、金、钯、铂和铱。
实施例1(图4)
本发明的铜电沉积化学体系
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
a.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
b.硫酸(100g/L)
c.氯离子(70ppm)
d.L113(30ppm)
根据表I的说明准备铜的电沉积化学体系。电镀条件总结在表II中。
表I
表II
赫尔槽电镀条件
实施例2(图5)
本发明的铜的电沉积化学体系
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
e.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
f.硫酸(100g/L)
g.氯离子(70ppm)
h.L113(30ppm)
i.S24(1000ppm)
根据表I的说明准备铜电沉积化学体系。电镀条件总结在表II中。
实施例3(图6)
本发明的铜的电沉积化学体系
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
j.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
k.硫酸(100g/L)
l.氯离子(70ppm)
m.L113(30ppm)
n.S24(1000ppm)
o.A28(10ppm)
根据表I的说明准备铜的电沉积化学体系。电镀条件总结在表II中。
实施例4(图7)
比较的铜的电沉积化学体系
制备具有以下组分和浓度的常规体系的铜电镀组合物：
p.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
q.硫酸(100g/L)
r.氯离子(70ppm)
s.L26(常规整平剂,30ppm)
t.S24(1000ppm)
u.A28(10ppm)
根据表I的说明准备铜的电沉积化学体系。电镀条件总结在表II中。
实施例5(图8、图11、图14、图17、图20和图24)
现有技术的铜电沉积化学体系
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
v.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
w.硫酸(100g/L)
x.氯离子(70ppm)
y.L26(30ppm)
z.S24(1000ppm)
aa.A28(10ppm)
根据表I的说明准备铜电沉积化学体系。电镀条件总结在表III中。
表III
晶圆电镀条件
实施例6(图9、图12、图15、图18、图21和图25)
本发明的铜电沉积化学体系
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
bb.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
cc.硫酸(100g/L)
dd.氯离子(70ppm)
ee.L113(30ppm)
ff.S24(1000ppm)
gg.A28(10ppm)
根据表I的说明准备铜的电沉积化学体系。电镀条件总结在表III中。
实施例7(图10、图13、图16、图19、图22和图26)
本发明的铜的电沉积化学体系(对于微凸块而言是优化的)
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
hh.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
ii.硫酸(100g/L)
jj.氯离子(70ppm)
kk.L117(30ppm)
ll.S24(1000ppm)
mm.A28(10ppm)
根据表I的说明准备铜的电沉积化学体系。电镀条件总结在表III中。
实施例8(图23和图27)
本发明的铜的电沉积化学体系(优选的)
制备具有以下组分和浓度的本发明的铜电镀组合物：
nn.来自硫酸铜的铜离子(50g/L,Cu2+)
oo.硫酸(100g/L)
pp.氯离子(70ppm)
qq.L117(9ppm)+L26(14ppm)
rr.S24(1000ppm)
ss.A28(10ppm)
根据表I的说明准备铜的电沉积化学体系。电镀条件总结在表III中。
Claims (17)
1.一种用于金属电沉积的整平剂组合物，包含式(I)的化合物：
其中X为Cl-或Br-；
R1为O、S或N；
R2、R3和R4是独立的选自于由C1-6烷基、苯基和苄基组成的组；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8是独立的选自由卤素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；以及
L选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基和未取代的或取代的3-12元杂环基组成的组。
2.根据权利要求1所述的整平剂组合物，其中，R1为O。
3.根据权利要求1所述的整平剂组合物，其中，R2、R3和R4各自独立地为C1-6烷基。
4.根据权利要求1所述的整平剂组合物，其中，R2为甲基，且R3和R4为异丙基。
5.根据权利要求1所述的整平剂组合物，其中，R2和R3为乙基，且R4为苄基。
6.根据权利要求1所述的整平剂组合物，包含式(II)的化合物：
其中X为Cl-或Br-；
R1为O、S或N；和
R2、R3和R4是独立的选自由C1-6烷基、苯基和苄基组成的组。
7.根据权利要求6述的整平剂组合物，其中，R1为O。
8.根据权利要求6所述的整平剂组合物，其中，R2、R3和R4各自独立地为C1-6烷基。
9.根据权利要求1所述的整平剂组合物，并且其中包含加速剂和抑制剂。
10.根据权利要求9所述的整平剂组合物，其中所述加速剂具有下式(IV)：
其中X为S；
n为2；
M为氢、碱金属、或铵；R1为含有1至8个碳原子的亚烷基；以及
R2选自基团MO3SR1，其中M和R1如上文中所定义。
11.用于将金属沉积在基板上的方法，包括：
使晶圆基板与包含金属离子源和整平剂组合物的金属电沉积组合物接触，其中，所述整平剂组合物包含式(I)的化合物：
其中X为Cl-或Br-；
R1为O、S或N；
R2、R3和R4是独立的选自由C1-6烷基、苯基和苄基组成的组；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8是独立的选自由卤素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；以及
L选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、和未取代的或取代的3-12元杂环基组成的组；以及
向所述电沉积组合物施加电流，从而将金属沉积在所述晶圆基板上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属电沉积组合物进一步包含具有式(IV)的加速剂，式(IV)的结构式为：
其中，X为O或S；
n为1至6；
M为氢、碱金属、或铵；
R1为1至8个碳原子的亚烷基或亚环烷基或6至12个碳原子的芳香烃；以及
R2选自基团MO3SR1，其中M和R1如上文中所定义。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属为铜合金。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，被电沉积的所述金属为铜和铜合金。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，使用硫酸铜作为金属源。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括使用硫酸。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，使用甲磺酸铜作为金属源，并且使用甲基磺酸。
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