CN105024007B - 一种热电厚膜制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热电厚膜制备的方法。本发明的热电厚膜浆料由热电材料颗粒、聚合物和有机溶剂组成，本发明使用的聚合物比例，仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜。由于本发明聚合物的比例是仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落的最低比例，热电厚膜在柔性基片上的附着和成型由紧密覆盖的耐高温薄膜和冷等静压处理获得，热电颗粒充分而且紧密地接触，不仅获得接近块材的电导率s从而提高其热电性能，而且由于耐高温薄膜的保护，热电厚膜即使长时间工作在室温至230oC也不易氧化。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，更具体地，涉及一种热电厚膜制备的方法。
背景技术
温差是决定热电发电效率的重要参数，传统的块材热电臂长度有限，不容易建立较大的温差，故长条膜状热电臂的制作是提高热电发电效率的可行方法。导体厚膜的制备方法设计灵活，投资小，成本低，性能可靠，已用于电压高、电流大、大功率的场合，适用于热电厚膜的制备。
好的热电材料必须具有较高的热电系数S和电导率s，从而保证有较明显的热电效应，同时使产生的焦耳热量小。
热电厚膜在基片上的附着和成型需要使用有聚合物粘结剂，聚合物基体的存在对热电系数S影响不大，但使热电厚膜颗粒之间的相互接触减少，穿流导电下降，使热电厚膜的电导率s下降2～3个数量级，热电性能明显下降。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种热电厚膜制备的方法，不仅可以获得块材的电导率s从而提高其热电性能，而且热电厚膜即使长时间工作在室温至230℃也不易氧化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种热电厚膜制备的方法，热电厚膜浆料由热电材料颗粒、聚合物和有机溶剂组成，本发明使用的聚合物比例，仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜，热电颗粒充分而且紧密地接触，获得块材的电导率s并保护热电厚膜长时间工作在室温至230℃不易氧化的效果。
所述的热电材料颗粒是P型或N型Bi2Te3基合金等室温附近热电性能良好的热电材料颗粒；所述的聚合物是聚苯乙烯或乙基纤维素等聚合物；所述的有机溶剂是甲苯、柠檬烯、松油醇等有机溶剂；所述的柔性基片是云母片等能承受等静压处理且热导率低、耐高温的基片；所述的印刷是掩膜印刷、丝网印刷、喷涂、打印等印刷方法；所述的本发明使用的聚合物比例，是仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落的最低聚合物比例；所述的耐高温薄膜是Kapton薄膜(聚酰亚胺薄膜)等能承受等静压处理且一面有粘胶的耐高温薄膜；所述的使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖是耐高温薄膜有粘胶的一面面向热电厚膜进行覆盖，而且覆盖后耐高温薄膜无明显气泡；所述的冷等静压处理是室温下对充分干燥并紧密覆盖耐高温薄膜的热电厚膜作1MPa以上并保压10秒以上的等静压处理；所述的电极是印刷在柔性基片上的银电极等或粘在耐高温薄膜有粘胶的一面，然后面向热电厚膜进行覆盖的铜箔、银箔等电极。
导体厚膜的制备方法设计灵活，投资小，成本低，性能可靠，已用于电压高、电流大、大功率的场合，适用于热电厚膜的制备。导体厚膜通常是在聚合物基体中加入金属粒子等导电填料来制备，通过导电填料实现导电，其导电机理可以用穿流理论和隧穿效应来解释：穿流理论认为，当导电填料的填充量达到穿流阈值后，原本处于独立分散状态的金属粒子开始相互接触，形成连续的网络结构，使导电厚膜具有导电性能；而隧穿效应则考虑到聚合物的绝缘性，认为金属粒子上覆盖了一层绝缘的有机薄膜，粒子与粒子之间只有通过粒子之间隧穿效应，电子才能穿过绝缘层，达到传导的效果。
本发明使用的聚合物比例，仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜。在聚合物的比例和冷等静压处理的双重作用下，热电颗粒充分而且紧密地接触，可以大幅度提高穿流导电效果，获得块材的电导率s，从而提高其热电性能，另外，由于耐高温薄膜的保护，热电厚膜即使长时间工作在室温至230℃也不易氧化。
长条膜状热电臂的制作是提高热电发电效率的可行方法，导体厚膜的制备方法适用于热电厚膜的制备。热电厚膜在基片上的附着和成型需要使用有聚合物粘结剂，聚合物基体的存在对热电系数S影响不大，但将使热电厚膜颗粒之间的相互接触减少，使穿流导电下降，热电厚膜的电导率s下降2～3个数量级，热电性能明显下降。
与现有技术相比，有益效果是：本发明使用的聚合物比例，仅使印刷在印有电极的柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜。由于本发明聚合物的比例是仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落的最低比例，热电厚膜在柔性基片上的附着和成型由紧密覆盖的耐高温薄膜和冷等静压处理获得，热电颗粒充分而且紧密地接触，不仅获得块材的电导率s从而提高其热电性能，而且由于耐高温薄膜的保护，热电厚膜即使长时间工作在室温至230℃也不易氧化。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
图2是室温下P型Bi2Te3基合金条状试样热电系数S测试数据曲线。
图3是室温下P型Bi2Te3基合金热电厚膜热电系数S测试数据曲线。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
如图1所示，为本发明的工艺流程示意图，包括有柔性基片1，电极2，掩模3，热电厚膜4，耐高温薄膜5。
把热电材料颗粒、聚合物和有机溶剂研磨成粘度合适的热电厚膜浆料，其中使用的聚合物的比例，仅使使用掩模3印刷在印有电极2的柔性基片1上的热电厚膜4干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜5有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜，热电颗粒充分而且紧密地接触，获得块材的电导率s并保护热电厚膜长时间工作在室温至230℃不易氧化的效果。
实施例1
下面通过实验来说明本发明本发明聚合物的比例是仅使印刷在柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落的最低比例，热电厚膜在柔性基片上的附着和成型由紧密覆盖的耐高温薄膜和冷等静压处理获得，以验证本发明不仅获得块材的电导率s从而提高其热电性能的优点：
如图1所示，为本发明的工艺流程示意图，包括有柔性基片1，电极2，掩模3，热电厚膜4，耐高温薄膜5。
P型Bi2Te3基合金条状试样的长、宽、厚分别为29.3mm、3.5mm和2.1mm，室温下，使用四端法，用精密LCR自动平衡电桥以60Hz的交流信号测得试样的电阻为0.116欧姆，计算得到电导率s为343S/cm；室温下，条状试样一端以PTC加热片进行加热，用多路巡检仪测量试样两端的电势差DV随两端温差DT的变化过程，其斜率为热电系数S(如图2所示)，由图2的数据可以得到，热电系数S为382mV/K，计算得到功率因子S2s为50mW/cm×K2。
把P型Bi2Te3基合金条状试样粉碎研磨后过200目筛，与乙基纤维素和松油醇混合研磨成粘度合适的热电厚膜浆料，其中乙基纤维素和P型Bi2Te3基合金粉末的质量比例为0.52％，使用厚度为0.10mm厚的胶片掩模3，把热电厚膜浆料印刷在印有银电极2的云母基片1上，云母基片的厚度为0.20mm，移去掩模3后，获得成型的热电厚膜4，热电厚膜4充分干燥后不自行脱落，使用耐高温的Kapton(聚酰亚胺)薄膜5有粘胶的一面对热电厚膜4进行紧密覆盖，Kapton(聚酰亚胺)薄膜5的厚度为0.055mm，然后经过10MPa保压1分钟的冷等静压处理，获得长、宽、厚(扣除云母基片和Kapton薄膜厚度)分别为25.2mm、4.0mm和0.027mm的P型Bi2Te3基合金热电厚膜。室温下，使用四端法，用精密LCR自动平衡电桥以60Hz的交流信号测得试样的电阻为13.4欧姆，计算得到电导率s为174S/cm。由于热电颗粒充分而且紧密地接触，与P型Bi2Te3基合金条状试样相比，热电厚膜的电导率s仅下降一半。室温下，热电厚膜试样一端以PTC加热片进行加热，用多路巡检仪测量试样两端的电势差DV随两端温差DT的变化过程，其数据曲线如图3所示，由图3的数据可以得到，热电系数S为385mV/K，与P型Bi2Te3基合金条状试样相比，热电厚膜的热电系数S几乎不变，计算得到功率因子S2s为26mW/cm×K2。
通过以上的实施例可以看出，本发明使用的聚合物比例，仅使印刷在印有电极的柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜。在聚合物的比例和冷等静压处理的双重作用下，热电颗粒充分而且紧密地接触，电导率s为174S/cm，热电系数S为385mV/K，功率因子S2s为26mW/cm×K2，本发明制备的热电厚膜获得块材的电导率s，具有较高的热电性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种热电厚膜制备的方法，其特征在于，热电厚膜浆料由热电材料颗粒、聚合物和有机溶剂组成，使用的聚合物和热电材料的质量比为0.52%，仅使印刷在印有电极的柔性基片上的热电厚膜浆料干燥后不自行脱落，热电厚膜浆料充分干燥后使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖，经过冷等静压处理获得性能优良的热电厚膜，热电颗粒充分而且紧密地接触，获得块材的电导率s并保护热电厚膜长时间工作在室温至230℃ 不易氧化的效果。
2.根据权利要求1所述的一种热电厚膜制备的方法，其特征在于：所述的使用耐高温薄膜有粘胶的一面进行紧密覆盖是耐高温薄膜有粘胶的一面面向热电厚膜进行覆盖，而且覆盖后耐高温薄膜无明显气泡。
3.根据权利要求1所述的一种热电厚膜制备的方法，其特征在于：所述的冷等静压处理是室温下对充分干燥并紧密覆盖耐高温薄膜的热电厚膜作1MPa以上并保压10秒以上的等静压处理；所述的电极是印刷在柔性基片上的银电极或粘在耐高温薄膜有粘胶的一面，然后面向热电厚膜进行覆盖的铜箔、银箔电极。
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