CN105021493A - 一种多组分气体的吸附解析方法及装置 - Google Patents

一种多组分气体的吸附解析方法及装置 Download PDF

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CN105021493A CN201510407940.7A CN201510407940A CN105021493A CN 105021493 A CN105021493 A CN 105021493A CN 201510407940 A CN201510407940 A CN 201510407940A CN 105021493 A CN105021493 A CN 105021493A
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Abstract

本发明涉及一种多组分气体的吸附解析方法及装置,包括以下步骤:设置多组分气体的吸附解析装置;对装置抽真空,使参比室和样品室压力为0;确定参比室和样品室容积;将岩石样品放入样品室,确定岩石样品体积;向参比室和样品室中注入单组份气体,确定岩石样品对单组份气体的吸附量;使单组份气体流出装置,确定岩石样品对单组份气体的吸附量;对装置抽真空,使参比室和样品室压力为0;向参比室和样品室注入多组份气体,确定岩石样品对每种气体的吸附量;岩石样品对多组份气体发生解析作用,计算岩石样品对每种气体的吸附量。本发明提供一种可精确分析岩石样品对气体吸附解析的多组分气体的吸附解析装置及方法,可广泛应用于分析气体的吸附解析中。

Description

一种多组分气体的吸附解析方法及装置
技术领域
本发明涉及一种吸附解析方法及装置,特别是关于一种多组分气体的吸附解析方法及装置。
背景技术
吸附气在页岩气中占有较高比例,且被认为是页岩气能够被成功勘探开发的重要因素,对于泥页岩吸附/解吸甲烷等气体的研究具有重要意义。国内外学者(如美国Reven ridge Resources、Terratek公司)在对煤系泥岩和页岩的吸附性能进行研究时,大多采用容量法等温吸附仪,近几年随着页岩气勘探开发的蓬勃发展,重量法等温吸附仪正在逐渐被国内外学者(如Rubotherm公司)所接收,该方法以磁悬浮天平为主要检测工具,测试结果更精准,但目前利用重量法对页岩吸附能力进行研究的报道很少。
国内外学者在利用容量法对煤系泥岩和页岩等温吸附特征进行研究时发现,在利用容量法对页岩或煤样吸附甲烷进行测试时,吸附相体积的存在将减小样品室中自由气体的体积,进而对页岩或煤样的吸附能力的测试结果产生影响。此外,在真实地层条件下,天然气在多数情况下并非以单组分形式存在,多组分气体会在页岩表面发生竞争吸附,这势必影响着页岩对其他组分气体的吸附能力。
因容量法测量吸附量没有统一的设备,为了能够很好的研究在多组分气体或者天然气碳同位素并存时页岩的对各组分气体的吸附能力的变化,有必要研制出一套高压条件下页岩或煤样中天然气吸附解吸的实验装置。
《鄂尔多斯盆地富县区陆相页岩气吸附与解吸附研究》(张键,2013)中详尽阐述了设计的单组份气体和多组分气体吸附装置。对于多组分气体吸附装置,把气体收集瓶装置在样品室上,通过收集样品室内的气体,检测不同状态时各气体组分的比例,以此完成多组分吸附量的计算。其存在以下缺点:第一、整个计算吸附量的过程没有考虑吸附相体积的存在;第二、把气体收集瓶装置在样品室上,在采集气体的过程中会破坏样品室内吸附平衡状态,导致样品室内气体组分发生改变,影响实验精度。
北京永瑞达设计的高压等温吸附/解吸仪采用在一个参比室装置的基础上并联多个样品室,实现同一温度下,不同压力下样品(页岩或煤)对气体吸附和解吸实验。仪器设计的比较简单,功能较小,仅能够完成单组份气体的等温吸附/解析实验,而对多组分气体的吸附量的检测不适用。
《一种高温高压吸附解吸装置及其使用方法》(李吉君,专利)中详尽阐述了设计的一种高温高压吸附解吸装置,该装置把收集瓶装置连接到样品室上,在不破坏样品室平衡条件下收集气体,实现了对不同碳同位素的甲烷气体的计算。此外,该仪器是在通过进气装置控制压力不变的前提下提高油浴温度,实现了等压升温的实验条件。但是由于温度改变,压力也会发生变化,所以实际上该装置是变压变温的过程,不易控制预期的温压条件;而且连接在样品室上的取样器数量有限,大大的限制了多组分气体吸附实验点数。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的是提供一种可在不破坏吸附解析平衡条件的情况下精确分析岩石样品对单组份气体和多组分气体吸附解析的多组分气体的吸附解析方法及装置。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:一种多组分气体的吸附解析方法,包括以下步骤:
1)设置多组分气体的吸附解析装置,其包括气体注入***、真空泵、参比室、样品室、气体收集瓶、第一压力传感器、第二压力传感器和温度传感器;位于气体注入***与真空泵的输出端气体管道上设置有第一阀门;
位于参比室进气口的气体管道上设置有第二阀门;气体收集瓶输出端的气体管道上设置有第三阀门;位于参比室与样品室之间的气体管道上设置有第四阀门;
2)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
3)确定参比室的容积V和样品室的容积V
4)将岩石样品放入样品室内,确定岩石样品的体积V
5)通过气体注入***向参比室和样品室中注入单组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量;
6)使单组份气体缓慢流出多组分气体的吸附解析装置,样品室中的岩石样品对单组份气体发生解析作用,当样品室内的压力达到预定值时,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量;
7)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
8)通过气体注入***向参比室和样品室中注入多组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量;
9)岩石样品对多组份气体发生解析作用,当样品室的压力达到预定值时,计算岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量。
所述步骤3)中确定参比室的容积V和样品室的容积V,包括以下步骤:
(1)打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,通过气体注入***向参比室内注入氦气,当参比室内的压力稳定后,停止注入氦气,关闭第二阀门,记录参比室内的压力P
(2)打开第四阀门,参比室内的氦气进入样品室中,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力P′和样品室内的压力P
(3)根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT,其中P为气体压力,V为气体体积,z为气体在压力为P时的气体压缩因子,n为气体物质的量,R为气体常数,常用8.314J/(mol·k),T为气体所处温度,得到公式:
其中,V为参比室的容积,V为样品室的容积,z、z′和z分别对应气体在压力为P、P′和P时的气体压缩因子;
(4)在样品室中放入不发生吸附作用且体积为V的标准块,重复步骤(1)和步骤(2),根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
式中,P参标为放入标块后重复步骤(1)时参比室达到的稳定压力,P参标′为放入标块后重复步骤(2)时参比室达到的稳定压力,P样标为放入标块后重复步骤(2)时样品室达到的稳定压力,z参标、z参标′和z样标分别对应气体在压力为P参标、P参标′和P样标时的气体压缩因子;
(5)将公式(1)和公式(2)联立方程组求解得:
所述步骤4)中将岩石样品放入样品室内,确定岩石样品的体积V,包括以下步骤:
(1)将岩石样品放入样品室内后,对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
(2)打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,通过气体注入***向参比室内注入氦气,当参比室内的压力稳定后,停止注入氦气,关闭第二阀门,记录参比室内的压力P参岩
(3)打开第四阀门,参比室内的氦气进入样品室中,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力P参岩′和样品室内的压力P样岩
(4)根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
有上述公式计算得到:
式中,z参岩、z参岩′和z样岩分别对应气体在压力为P参岩、P参岩′和P样岩时的气体压缩因子。
所述步骤5)中通过气体注入***向参比室和样品室中注入单组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量包括以下步骤:
(1)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
(2)将参比室和样品室没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,通过气体注入***向参比室内注入单组份气体,当参比室内的压力稳定后,停止注入单组份气体,关闭第一阀门和第二阀门,记录参比室内的压力;
(3)打开第四阀门,参比室内的单组份气体等温膨胀进入样品室中,样品室内的岩石样品对单组份气体发生吸附作用,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力和样品室内的压力;
(4)关闭第四阀门,打开第一阀门和第二阀门,第二次向参比室内注入单组份气体,当参比室内的压力稳定后,停止注入单组份气体,关闭第一阀门和第二阀门,记录参比室内的压力;
(5)打开第四阀门,参比室内的单组份气体等温膨胀进入样品室中,样品室内的岩石样品再次对单组份气体发生吸附作用,当参比室和样品室内的压力第二次稳定后,记录参比室内的压力和样品室内的压力;
(6)重复步骤(4)和步骤(5),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(7)计算岩石样品在样品室压力第i次稳定后对单组份气体的吸附量为:
式中,n吸i为样品室压力第i次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的物质的量;ni为样品室压力第i次稳定后样品室内单组份气体物质的量;P样i为参比室和样品室内的压力第i次稳定后样品室内的压力;z样i为对应气体在压力为P样i时的气体压缩因子;ρ为单组份气体的密度;M为单组份气体的摩尔质量;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k)。
所述步骤6)中使单组份气体缓慢流出多组分气体的吸附解析装置,样品室中的岩石样品对单组份气体发生解析作用,当样品室内的压力达到预定值时,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量,包括以下步骤:
(1)关闭第四阀门,第一次缓慢打开第一阀门和第二阀门,参比室内的单组份气体流出,参比室内的压力缓慢降低,当降低到设定值时,关闭第一阀门和第二阀门;
(2)打开第四阀门,样品室内的单组份气体缓慢进入参比室,样品室内压力降低,岩石样品对单组份气体发生解析作用,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力和样品室内的压力;
(3)重复步骤(1)和步骤(2),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(4)计算岩石样品对单组份气体发生解析作用中,当样品室的压力第k次稳定后,岩石样品对单组份气体的吸附量为:
式中,n吸k′为在岩石样品对单组份气体发生解析作用中样品室压力第k次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的物质的量;ni+k为样品室在岩石样品对单组份气体发生解析作用中压力第k次稳定后样品室内单组份气体的物质的量;P样k′为在岩石样品对单组份气体发生解析作用中参比室和样品室压力第k次稳定后样品室内的压力;z样k′为对应气体在压力为P样k′时的气体压缩因子;ρ为单组份气体的密度;M为单组份气体的摩尔质量;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k);T为单组份气体所处温度。
所述步骤8)中通过气体注入***向参比室和样品室中注入多组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量,包括以下步骤:
(1)将参比室和样品室没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门、第二阀门和第三阀门,关闭第四阀门;
(2)通过气体注入***向参比室内注入多组份气体,当参比室内的压力稳定后,停止注入多组份气体,关闭打开第一阀门、第二阀门和第三阀门,记录参比室内的压力,并对气体收集瓶收集到的气体做色谱实验,检测到多组份气体中各种气体所占多组份气体的比例;
(4)更换新的气体收集瓶,打开第一阀门和第三阀门,关闭第二阀门,对新的气体收集瓶进行抽真空处理后,关闭第一阀门,打开第二阀门,参比室内的多组份气体进入气体收集瓶,利用色谱实验检测气体收集瓶中的多组份气体,检测到多组份气体中各种气体所占多组份气体的比例;
(5)打开第一阀门,更换新的气体收集瓶,对新的气体收集瓶和参比室进行抽真空处理,直到参比室内的压力为0;
(6)重复步骤(2)至步骤(5),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(7)计算岩石样品在样品室压力第j次稳定后,对多组份气体中每种气体的吸附量。
所述步骤8)中通过气体注入***向参比室和样品室中注入的多组份气体包括第一种气体和第二种气体,岩石样品在样品室压力第j次稳定后,对多组份气体中第一种气体和第二种气体的吸附量为:
式中,nj气1、nj气2分别为当参比室和样品室内的压力第j次稳定后,注入样品室内的第一种气体的总物质的量和第二种气体的总物质的量;n吸j气1、n吸j气2分别为在样品室内的压力为P样多j时岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体的物质的量和第二种气体的物质的量;P样多j气1、P样多j气2分别为参比室和样品室内的压力第j次稳定后,第一种气体和第二种气体在样品室内的分压;z样多j气1、z样多j气2分别对应气体在压力为P样多j气1、P样多j气2时的气体压缩因子;ρ气1、ρ气2分别为第一种气体和第二种气体的密度;M气1、M气2分别为第一种气体和第二种气体的摩尔质量;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k);T为多组份气体所处温度。
所述步骤9)中岩石样品对多组份气体发生解析作用,当样品室的压力达到预定值时,计算岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量,包括以下步骤:
(1)关闭第四阀门打开第一阀门、第二阀门和第三阀门,对气体收集瓶和参比室进行抽真空处理,直到参比室内的压力为0;
(2)关闭第二阀门,缓慢打开第四阀门,多组份气体由样品室等温膨胀进入参比室,此时样品室内的压力降低,多组分气体发生解析作用,待参比室和样品室的压力稳定不变后,分别记录此时参比室和样品室的压力P参多1′和P样多1′,关闭第四阀门;
(3)关闭第一阀门,打开第二阀门和第三阀门,参比室的多组份气体会进入气体收集瓶中,利用色谱检测气体收集瓶内多组份气体中各种气体所占多组分气体中的比例,更换气体收集瓶;
(4)重复步骤(1)~(3),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(5)计算岩石样品对多组份气体发生解析作用中,当样品室的压力第m次稳定后,岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量。
一种实现多组分气体的吸附解析方法的吸附解析装置,其特征在于:它包括气体注入***、真空泵、参比室、样品室、气体收集瓶、第一压力传感器、第二压力传感器和温度传感器;所述气体注入***与所述真空泵并联后的输出端通过气体管道连接所述参比室的进气口,所述参比室的出气口通过气体管道连接所述样品室;所述气体收集瓶通过气体管道连接在所述气体注入***与所述真空泵的输出端与所述参比室进气口之间;所述第一压力传感器设置在所述参比室上,所述第二压力传感器和所述温度传感器设置在所述样品室上。
位于所述气体注入***与所述真空泵的输出端气体管道上设置有第一阀门;位于所述参比室进气口的气体管道上设置有第二阀门;所述气体收集瓶输出端的气体管道上设置有第三阀门;位于所述参比室与所述样品室之间的气体管道上设置有第四阀门。
本发明由于采取以上技术方案,其具有以下优点:1、本发明由于采用将气体收集瓶连接到参比室上,在样品室与参比室连通达到吸附解析平衡状态时,关闭样品室与参比室之间阀门,通过测量参比室内的气体组分来间接得到样品室内吸附解析平衡时游离的气体组分,实现了在不破坏吸附解析平衡条件的情况下对样品室内游离气体组分的确定,避免了因导致平衡时刻样品室内气体组分发生改变而影响实验精度。2、本发明由于在计算中充分考虑到吸附相体积的存在,大大提高了对岩石样品气体吸附量的计算精度。综上所述,本发明可以广泛应用于页岩气/煤层气的吸附解析中。
附图说明
图1是本发明的装置整体结构示意图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
如图1所示,本发明提供一种多组分气体的吸附解析装置,其包括气体注入***1、真空泵2、参比室3、样品室4、气体收集瓶5、第一压力传感器6、第二压力传感器7和温度传感器8。气体注入***1与真空泵2并联后的输出端通过气体管道连接参比室3的进气口,参比室3的出气口通过气体管道连接样品室4。气体收集瓶5输出端通过气体管道连接在气体注入***1与真空泵2的输出端与参比室3进气口之间。第一压力传感器6设置在参比室3上,用于监控参比室3内的压力,第二压力传感器7和温度传感器8设置在样品室4上,分别用于监控样品室4内的压力和吸附解析装置的温度。
上述实施例中,气体注入***1包括第一气体注入管道9和第二气体注入管道10,第一气体注入管道9和第二气体注入管道10并联至气体注入***1与真空泵2的输出端。
上述各实施例中,位于气体注入***1与真空泵2的输出端气体管道上设置有第一阀门11,用于调节输出流量;位于参比室3进气口的气体管道上设置有第二阀门12;气体收集瓶5输出端的气体管道上设置有第三阀门13;位于参比室3与样品室4之间的气体管道上设置有第四阀门14。
本发明还提供一种采用上述装置进行多组分气体的吸附解析方法,包括以下步骤:
1)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室3和样品室4内的压力为0。
2)确定参比室3的容积V和样品室4的容积V,包括以下步骤:
(1)将参比室3和样品室4没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门11和第二阀门12,关闭第三阀门13和第四阀门14,通过气体注入***1向参比室3内注入氦气,当参比室3内的压力稳定后,停止注入氦气,关闭第二阀门12,记录参比室3内的压力P
(2)打开第四阀门14,参比室3内的氦气进入样品室4中,当参比室3和样品室4内的压力稳定后,记录参比室3内的压力P′和样品室4内的压力P
(3)根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT,其中P为气体压力,V为气体体积,z为气体在压力为P时的气体压缩因子,n为气体物质的量,R为气体常数,常用8.314J/(mol·k),T为气体所处温度,得到公式:
公式(1)变形为:
其中,V为参比室3的容积(包括参比室3与第二阀门12和第四阀门14之间气体管道的容积),V为样品室4的容积(包括样品室4与第四阀门14之间气体管道的容积),z、z′和z分别对应气体在压力为P、P′和P时的气体压缩因子。
(4)在样品室4中放入不发生吸附作用且体积为V的标准块,重复步骤(1)和步骤(2),根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
公式(3)变形为:
式中,P参标为放入标块后重复步骤(1)时参比室3达到的稳定压力,P参标′为放入标块后重复步骤(2)时参比室3达到的稳定压力,P样标为放入标块后重复步骤(2)时样品室4达到的稳定压力,z参标、z参标′和z样标分别对应气体在压力为P参标、P参标′和P样标时的气体压缩因子。
(5)将公式(2)和公式(4)联立方程组求解得到参比室3容积V以及样品室4容积V如下:
3)将岩石样品(页岩或煤样)放入样品室4内,确定岩石样品的体积V,包括以下步骤:
(1)将岩石样品放入样品室4内后,对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室3和样品室4内的压力为0。
(2)将参比室3和样品室4没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门11和第二阀门12,关闭第三阀门13和第四阀门14,通过气体注入***1向参比室3内注入氦气,当参比室3内的压力稳定后,停止注入氦气,关闭第二阀门12,记录参比室3内的压力P参岩
(3)打开第四阀门14,参比室3内的氦气进入样品室4中,当参比室3和样品室4内的压力稳定后,记录参比室3内的压力P参岩′和样品室4内的压力P样岩
(4)根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
由公式(3)计算得到:
式中,z参岩、z参岩′和z样岩分别对应气体在压力为P参岩、P参岩′和P样岩时的气体压缩因子。
4)通过气体注入***1向参比室3和样品室4中注入单组份气体(CH4、C02等),使得样品室4内的压力达到预定值时,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量,具体包括以下步骤:
(1)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室3和样品室4内的压力为0。
(2)将参比室3和样品室4没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门11和第二阀门12,关闭第三阀门13和第四阀门14,通过气体注入***1向参比室3内注入单组份气体,当参比室3内的压力稳定后,停止注入单组份气体,关闭第一阀门11和第二阀门12,记录参比室3内的压力P参注1
(3)打开第四阀门14,参比室3内的单组份气体等温膨胀进入样品室4中,样品室4内的岩石样品对单组份气体发生吸附作用,当参比室3和样品室4内的压力稳定后,记录参比室3内的压力P参1和样品室4内的压力P样1
(4)样品室4内的气体总物质的量n1不变,根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
式中,V吸1为在样品室4内的压力为P样1时岩石样品吸附的单组份气体的体积;n吸1为在样品室4内的压力为P样1时岩石样品吸附的单组份气体的物质的量;z参注1、z参1和z样1分别对应气体在压力为P参注1、P参1和P样1时的气体压缩因子。
其中,
式中,ρ为单组份气体的密度,M为单组份气体的摩尔质量。
联立公式(5)和公式(6),求解得到:
在标准状况下,单位质量的岩石样品吸附气体的体积V单吸1为:
式中,w为岩石样品的质量。
(5)关闭第四阀门14,打开第一阀门11和第二阀门12,第二次向参比室3内注入单组份气体,当参比室3内的压力稳定后,停止注入单组份气体,关闭第一阀门11和第二阀门12,记录参比室3内的压力P参注2
(6)缓慢打开第四阀门14,参比室3内的单组份气体等温膨胀进入样品室4中,样品室4内的岩石样品再次对单组份气体发生吸附作用,当参比室3和样品室4内的压力第二次稳定后,记录参比室3内的压力P参2和样品室4内的压力P样2
(7)重复步骤(5)和步骤(6),直到样品室4内的压力达到预定压力为止。
(8)计算岩石样品在样品室4的压力第i次稳定后对单组份气体的吸附量。包括以下步骤:
①在样品室4压力第i次稳定后,样品室4内单组份气体的物质的量ni是前i次由参比室3注入样品室4的单组份气体的物质的量之和,即:
式中,ni-1为样品室4压力第i-1次稳定后样品室4内单组份气体的物质的量;P参注i为第i次向参比室3内注入单组份气体,参比室3内的压力稳定后的压力;P参i为参比室3和样品室4内的压力第i次稳定后参比室3内的压力;z参注i、z参i分别对应气体在压力为P参注i、P参i时的气体压缩因子。
②根据样品室4内的单组份气体的物质的量守恒有:
式中,P样i为参比室3和样品室4内的压力第i次稳定后样品室4内的压力;z样i为对应气体在压力为P样i时的气体压缩因子;V吸i为样品室4压力第i次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的体积;n吸i为样品室4压力第i次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的物质的量。
其中,
③联立公式(10)和公式(11),求解得到:
式中,V单吸i为样品室4压力第i次稳定后,在标准状况下,单位质量的岩石样品吸附的单组份气体的体积。
5)使单组份气体缓慢流出多组分气体的吸附解析装置,样品室4中的岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用,当样品室4内的压力达到预定值时,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量,具体包括以下步骤:
(1)关闭第四阀门14,第一次缓慢打开第一阀门11和第二阀门12,参比室3内的单组份气体流出,参比室3内的压力缓慢降低,当降低到压力为P参注1′时,关闭第一阀门11和第二阀门12。
(2)缓慢打开第四阀门14,样品室4内的单组份气体缓慢进入参比室3,样品室4内压力降低,样品室4内的岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用,当参比室3和样品室4内的压力稳定后,记录参比室3内的压力P参1′和样品室4内的压力P样1′。
(3)关闭第一阀门11和第二阀门12后,单组份气体在参比室3和样品室4内的总物质的量n1′不变,根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
其中,
式中,V吸1′为在样品室4内的压力为P样1′时岩石样品吸附的单组份气体的体积;n吸1′为在样品室4内的压力为P样1′时岩石样品吸附的单组份气体的物质的量;z参注1′、z参1′和z样1′分别对应气体在压力为P参注1′、P参1′和P样1′时的气体压缩因子。
联立公式(14)和公式(15),求解得到样品室4中的岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中,当样品室4内的压力达到P样1′时,岩石样品对单组份气体的吸附量为:
岩石样品第一次对单组份气体发生脱附/解析作用后,参比室3和样品室4内的压力稳定时样品室4内的单组份气体的物质的量ni+1为:
公式(16)变形为:
(4)重复步骤(1)和步骤(2),直到样品室4内的压力达到预定压力为止。
(5)岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中,当样品室4的压力第k次稳定后,计算岩石样品对单组份气体的吸附量,包括以下步骤:
①在样品室4压力第k次稳定后,样品室4内单组份气体的物质的量ni+k为:
式中,ni+k-1为样品室4在岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中压力第k-1次稳定后样品室4内单组份气体的物质的量;P参注k′为向参比室3第k次流出单组份气体后参比室3的压力;P参k′为在岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中参比室3和样品室4压力第k次稳定后参比室3内的压力;z参注k′、z参k′分别对应气体在压力为P参注k′、P参k′时的气体压缩因子。
②根据样品室4内的单组份气体的物质的量守恒有:
式中,P样k′为在岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中参比室3和样品室4压力第k次稳定后样品室4内的压力;z样k′为对应气体在压力为P样k′时的气体压缩因子;V吸k′为在岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中样品室4压力第k次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的体积;n吸k′为在岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中样品室4压力第k次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的物质的量。
其中,
③联立公式(20)和公式(21),求解得到:
式中,V单吸k′为在岩石样品对单组份气体发生脱附/解析作用中样品室4压力第k次稳定后,在标准状况下,单位质量的岩石样品吸附的单组份气体的体积。
6)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室3和样品室4内的压力为0。
7)通过气体注入***1向参比室3和样品室4中注入多组份气体,使得样品室4内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量,具体包括以下步骤:
(1)将参比室3和样品室4没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门11、第二阀门12和第三阀门13,关闭第四阀门14。
(2)通过气体注入***1向参比室3内注入多组份气体,当参比室3内的压力稳定后,停止注入多组份气体,关闭第一阀门11、第二阀门12和第三阀门13,记录参比室3内的压力P参多注1,并对气体收集瓶5收集到的气体做色谱实验,检测到注入的多组份气体中各种气体所占多组分气体中的比例。
(3)打开第四阀门14,参比室3内的多组份气体等温膨胀进入样品室4中,样品室4内的岩石样品对多组份气体发生吸附作用,当参比室3和样品室4内的压力稳定后,记录参比室3内的压力P参多1和样品室4内的压力P样多1,关闭第四阀门14。
(4)更换新的气体收集瓶5,打开第一阀门11和第三阀门13,关闭第二阀门12,对新的气体收集瓶5进行抽真空处理后,关闭第一阀门11,打开第二阀门12,参比室3内的多组份气体进入气体收集瓶5,利用色谱实验检测气体收集瓶5中的多组份气体,检测到参比室3和样品室4内的压力稳定后多组份气体中各种气体所占多组分气体中的比例。
(5)打开第一阀门11,更换新的气体收集瓶5,对新的气体收集瓶5和参比室3进行抽真空处理,直到参比室3内的压力为0。
(6)重复步骤(2)至步骤(5),直到样品室4内的压力达到预定压力为止。
(7)计算岩石样品在样品室4的压力第j次稳定后,对多组份气体中每种气体的吸附量。
8)岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中,当样品室4的压力达到预定值时,计算岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量,具体包括以下步骤:
(1)当样品室4在步骤(7)中压力达到预定值时,关闭第四阀门14。打开第一阀门11、第二阀门12和第三阀门13,对气体收集瓶5和参比室3进行抽真空处理,直到参比室3内的压力为0。
(2)关闭第二阀门12,缓慢打开第四阀门14,多组份气体由样品室4等温膨胀进入参比室3,此时样品室4内的压力降低,多组分气体发生脱附/解析作用,待压力传感器1和压力传感器2示数稳定9不变后,分别记录此时参比室3和样品室4的压力P参多1′和P样多1′,关闭第四阀门14。
(3)关闭第一阀门11,打开第二阀门12和第三阀门13,参比室3的多组份气体会进入气体收集瓶5中,利用色谱检测气体收集瓶5内多组份气体中各种气体所占多组分气体中的比例,更换气体收集瓶5。
(4)重复步骤(1)~(3),直到样品室4内的压力达到预定压力为止。
(5)计算岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中,当样品室4的压力第m次稳定后,岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量。
上述实施例中,若多组分气体包括第一种气体和第二种气体两种气体(如CO2和CH4),则上述步骤7)中计算岩石样品在样品室4的压力第1次稳定后,对多组份气体中每种气体的吸附量的过程如下:
(1)计算岩石样品在样品室4的压力第1次稳定后,对多组份气体中每种气体的吸附量,包括以下步骤:
①根据分压规律有:
式中,P参多注1气1、P参多注1气2分别为第一次向参比室3内注入多组份气体,当参比室3内的压力稳定后,第一种气体和第二种气体在参比室3内的分压;P参多1气1、P参多1气2分别为参比室3和样品室4内的压力第1次稳定后,第一种气体和第二种气体在参比室3内的分压;P样多1气1、P样多1气2分别为参比室3和样品室4内的压力第1次稳定后,第一种气体和第二种气体在样品室4内的分压;x注1为气体注入***1向参比室3内注入的多组份气体中第一种气体与第二种气体的比例;x1为参比室3和样品室4内的压力第1次稳定后,多组份气体中第一种气体和第二种气体的比例。
②根据各组分气体的物质的量守恒有:
式中,n1气1、n1气2分别为样品室4压力第1次稳定后样品室4内多组份气体中第一种气体的物质的量和第二种气体的物质的量;V吸1气1、V吸1气2分别为在样品室4内的压力为P样多1时岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体的体积和第二种气体的体积;n吸1气1、n吸1气2分别为在样品室4内的压力为P样多1时岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体的物质的量和第二种气体的物质的量;z参注多1、z参多1和z样多1分别对应气体在压力为P参注多1、P参多1和P样多1时的气体压缩因子。
③联立公式(30)、公式(31)、公式(32)和公式(33),求解得到:
(2)计算岩石样品在样品室4的压力第j次稳定后,对多组份气体中每种气体的吸附量。包括以下步骤:
①根据分压规律有:
式中,P参多注j为第j次向参比室3内注入多组份气体,当参比室3内压力稳定后的压力;P参多j为参比室3和样品室4内的压力第j次稳定后,参比室3内的压力;P样多j为参比室3和样品室4内的压力第j次稳定后,样品室4内的压力;P参多注j气1、P参多注j气2分别为第j次向参比室3内注入多组份气体,当参比室3内的压力稳定后,第一种气体和第二种气体在参比室3内的分压;P参多j气1、P参多j气2分别为参比室3和样品室4内的压力第j次稳定后,第一种气体和第二种气体在参比室3内的分压;P样多j气1、P样多j气2分别为参比室3和样品室4内的压力第j次稳定后,第一种气体和第二种气体在样品室4内的分压;x注j为第j次向参比室3内注入的多组份气体中第一种气体与第二种气体的比例;xj为参比室3和样品室4内的压力第j次稳定后,多组份气体中第一种气体和第二种气体的比例。
②当参比室3和样品室4内的压力第j次稳定后,注入样品室4内的第一种气体的总物质的量nj气1和第二种气体的总物质的量nj气2分别为前j次由参比室3注入样品室4的物质的量之和,即:
式中,nj-1气1为样品室4压力第j-1次稳定后样品室4内多组份气体中第一种气体的物质的量;P参多注j气1为第j次向参比室3内注入多组份气体,参比室3内压力稳定后的压力;P参多j气1为参比室3和样品室4内压力第j次稳定后参比室3内的压力;z参多注j气1、z参多j气1分别对应气体在压力为P参多注j气1、P参多j气1时的气体压缩因子;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k);T为多组份气体所处温度。
③根据多组分气体中第一种气体和第二种气体的物质的量守恒有:
式中,V吸j气1、V吸j气2分别为在样品室4内的压力为P样多j时岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体的体积和第二种气体的体积;n吸j气1、n吸j气2分别为在样品室4内的压力为P样多j时岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体的物质的量和第二种气体的物质的量;z样多j气1、z样多j气2分别对应气体在压力为P样多j气1、P样多j气2时的气体压缩因子;ρ气1、ρ气2分别为第一种气体和第二种气体的密度;M气1、M气2分别为第一种气体和第二种气体的摩尔质量。
④联立公式(44)、公式(45)、公式(46)和公式(47),求解得到:
上述实施例中,若多组分气体包括第一种气体和第二种气体两种气体(如CO2和CH4),则上述步骤8)岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中,当样品室4的压力第m次稳定后,计算岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量的过程如下:
①在样品室4压力第m次稳定后,根据样品室4内多组份气体中每种气体的物质的量守恒有:
式中,nj+m气1、nj+m气2分别为样品室4在岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中压力第m次稳定后样品室4内多组份气体中第一种气体和第二种气体的物质的量;P参多j+m气1′、P样多j+m气1′分别为在岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中参比室3和样品室4压力第k次稳定后参比室3和样品室4中第一种气体的分压;P参多j+m气2′、P样多j+m气2′分别为在岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中参比室3和样品室4压力第k次稳定后参比室3和样品室4中第二种气体的分压;z参多j+m气1′、z样多j+m气1′、z参多j+m气2′、z样多j+m气2′分别对应气体在压力为P参多j+m气1′、P样多j+m气1′、P参多j+m气2′、P样多j+m气2′时的气体压缩因子;n吸j+m气1′、n吸j+m气2′分别为在岩石样品对多组份气体发生脱附/解析作用中样品室4压力第k次稳定后,岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体和第二种气体的物质的量。
其中,
②联立公式(50)、公式(51)、公式(52)和公式(53),求解得到:
上述各实施例仅用于说明本发明,其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的,凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进,均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims (10)

1.一种多组分气体的吸附解析方法,包括以下步骤:
1)设置多组分气体的吸附解析装置,其包括气体注入***、真空泵、参比室、样品室、气体收集瓶、第一压力传感器、第二压力传感器和温度传感器;位于气体注入***与真空泵的输出端气体管道上设置有第一阀门;
位于参比室进气口的气体管道上设置有第二阀门;气体收集瓶输出端的气体管道上设置有第三阀门;位于参比室与样品室之间的气体管道上设置有第四阀门;
2)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
3)确定参比室的容积V和样品室的容积V
4)将岩石样品放入样品室内,确定岩石样品的体积V
5)通过气体注入***向参比室和样品室中注入单组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量;
6)使单组份气体缓慢流出多组分气体的吸附解析装置,样品室中的岩石样品对单组份气体发生解析作用,当样品室内的压力达到预定值时,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量;
7)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
8)通过气体注入***向参比室和样品室中注入多组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量;
9)岩石样品对多组份气体发生解析作用,当样品室的压力达到预定值时,计算岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量。
2.如权利要求1所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤3)中确定参比室的容积V和样品室的容积V,包括以下步骤:
(1)打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,通过气体注入***向参比室内注入氦气,当参比室内的压力稳定后,停止注入氦气,关闭第二阀门,记录参比室内的压力P
(2)打开第四阀门,参比室内的氦气进入样品室中,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力P′和样品室内的压力P
(3)根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT,其中P为气体压力,V为气体体积,z为气体在压力为P时的气体压缩因子,n为气体物质的量,R为气体常数,常用8.314J/(mol·k),T为气体所处温度,得到公式:
其中,V为参比室的容积,V为样品室的容积,z、z′和z分别对应气体在压力为P、P′和P时的气体压缩因子;
(4)在样品室中放入不发生吸附作用且体积为V的标准块,重复步骤(1)和步骤(2),根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
式中,P参标为放入标块后重复步骤(1)时参比室达到的稳定压力,P参标′为放入标块后重复步骤(2)时参比室达到的稳定压力,P样标为放入标块后重复步骤(2)时样品室达到的稳定压力,z参标、z参标′和z样标分别对应气体在压力为P参标、P参标′和P样标时的气体压缩因子;
(5)将公式(1)和公式(2)联立方程组求解得:
3.如权利要求1所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤4)中将岩石样品放入样品室内,确定岩石样品的体积V,包括以下步骤:
(1)将岩石样品放入样品室内后,对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
(2)打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,通过气体注入***向参比室内注入氦气,当参比室内的压力稳定后,停止注入氦气,关闭第二阀门,记录参比室内的压力P参岩
(3)打开第四阀门,参比室内的氦气进入样品室中,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力P参岩′和样品室内的压力P样岩
(4)根据物质平衡原理和气体状态方程PV=znRT得到公式:
有上述公式计算得到:
式中,z参岩、z参岩′和z样岩分别对应气体在压力为P参岩、P参岩′和P样岩时的气体压缩因子。
4.如权利要求1所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤5)中通过气体注入***向参比室和样品室中注入单组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量包括以下步骤:
(1)对多组分气体的吸附解析装置进行抽真空操作,使得参比室和样品室内的压力为0;
(2)将参比室和样品室没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,通过气体注入***向参比室内注入单组份气体,当参比室内的压力稳定后,停止注入单组份气体,关闭第一阀门和第二阀门,记录参比室内的压力;
(3)打开第四阀门,参比室内的单组份气体等温膨胀进入样品室中,样品室内的岩石样品对单组份气体发生吸附作用,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力和样品室内的压力;
(4)关闭第四阀门,打开第一阀门和第二阀门,第二次向参比室内注入单组份气体,当参比室内的压力稳定后,停止注入单组份气体,关闭第一阀门和第二阀门,记录参比室内的压力;
(5)打开第四阀门,参比室内的单组份气体等温膨胀进入样品室中,样品室内的岩石样品再次对单组份气体发生吸附作用,当参比室和样品室内的压力第二次稳定后,记录参比室内的压力和样品室内的压力;
(6)重复步骤(4)和步骤(5),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(7)计算岩石样品在样品室压力第i次稳定后对单组份气体的吸附量为:
式中,n吸i为样品室压力第i次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的物质的量;ni为样品室压力第i次稳定后样品室内单组份气体物质的量;P样i为参比室和样品室内的压力第i次稳定后样品室内的压力;z样i为对应气体在压力为P样i时的气体压缩因子;ρ为单组份气体的密度;M为单组份气体的摩尔质量;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k)。
5.如权利要求1所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤6)中使单组份气体缓慢流出多组分气体的吸附解析装置,样品室中的岩石样品对单组份气体发生解析作用,当样品室内的压力达到预定值时,确定此时岩石样品对单组份气体的吸附量,包括以下步骤:
(1)关闭第四阀门,第一次缓慢打开第一阀门和第二阀门,参比室内的单组份气体流出,参比室内的压力缓慢降低,当降低到设定值时,关闭第一阀门和第二阀门;
(2)打开第四阀门,样品室内的单组份气体缓慢进入参比室,样品室内压力降低,岩石样品对单组份气体发生解析作用,当参比室和样品室内的压力稳定后,记录参比室内的压力和样品室内的压力;
(3)重复步骤(1)和步骤(2),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(4)计算岩石样品对单组份气体发生解析作用中,当样品室的压力第k次稳定后,岩石样品对单组份气体的吸附量为:
式中,n吸k′为在岩石样品对单组份气体发生解析作用中样品室压力第k次稳定后,岩石样品吸附的单组份气体的物质的量;ni+k为样品室在岩石样品对单组份气体发生解析作用中压力第k次稳定后样品室内单组份气体的物质的量;P样k′为在岩石样品对单组份气体发生解析作用中参比室和样品室压力第k次稳定后样品室内的压力;z样k′为对应气体在压力为P样k′时的气体压缩因子;ρ为单组份气体的密度;M为单组份气体的摩尔质量;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k);T为单组份气体所处温度。
6.如权利要求1所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤8)中通过气体注入***向参比室和样品室中注入多组份气体,使得样品室内的压力达到预定值,确定此时岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量,包括以下步骤:
(1)将参比室和样品室没于油浴槽中,待其温度达到指定实验温度T并恒定后,打开第一阀门、第二阀门和第三阀门,关闭第四阀门;
(2)通过气体注入***向参比室内注入多组份气体,当参比室内的压力稳定后,停止注入多组份气体,关闭打开第一阀门、第二阀门和第三阀门,记录参比室内的压力,并对气体收集瓶收集到的气体做色谱实验,检测到多组份气体中各种气体所占多组份气体的比例;
(4)更换新的气体收集瓶,打开第一阀门和第三阀门,关闭第二阀门,对新的气体收集瓶进行抽真空处理后,关闭第一阀门,打开第二阀门,参比室内的多组份气体进入气体收集瓶,利用色谱实验检测气体收集瓶中的多组份气体,检测到多组份气体中各种气体所占多组份气体的比例;
(5)打开第一阀门,更换新的气体收集瓶,对新的气体收集瓶和参比室进行抽真空处理,直到参比室内的压力为0;
(6)重复步骤(2)至步骤(5),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(7)计算岩石样品在样品室压力第j次稳定后,对多组份气体中每种气体的吸附量。
7.如权利要求6所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤8)中通过气体注入***向参比室和样品室中注入的多组份气体包括第一种气体和第二种气体,岩石样品在样品室压力第j次稳定后,对多组份气体中第一种气体和第二种气体的吸附量为:
式中,nj气1、nj气2分别为当参比室和样品室内的压力第j次稳定后,注入样品室内的第一种气体的总物质的量和第二种气体的总物质的量;n吸j气1、n吸j气2分别为在样品室内的压力为P样多j时岩石样品吸附的多组份气体中第一种气体的物质的量和第二种气体的物质的量;P样多j气1、P样多j气2分别为参比室和样品室内的压力第j次稳定后,第一种气体和第二种气体在样品室内的分压;z样多j气1、z样多j气2分别对应气体在压力为P样多j气1、P样多j气2时的气体压缩因子;ρ气1、ρ气2分别为第一种气体和第二种气体的密度;M气1、M气2分别为第一种气体和第二种气体的摩尔质量;R为气体常数,常用8.314J/(mol·k);T为多组份气体所处温度。
8.如权利要求1所述的一种多组分气体的吸附解析方法,其特征在于:所述步骤9)中岩石样品对多组份气体发生解析作用,当样品室的压力达到预定值时,计算岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量,包括以下步骤:
(1)关闭第四阀门打开第一阀门、第二阀门和第三阀门,对气体收集瓶和参比室进行抽真空处理,直到参比室内的压力为0;
(2)关闭第二阀门,缓慢打开第四阀门,多组份气体由样品室等温膨胀进入参比室,此时样品室内的压力降低,多组分气体发生解析作用,待参比室和样品室的压力稳定不变后,分别记录此时参比室和样品室的压力P参多1′和P样多1′,关闭第四阀门;
(3)关闭第一阀门,打开第二阀门和第三阀门,参比室的多组份气体会进入气体收集瓶中,利用色谱检测气体收集瓶内多组份气体中各种气体所占多组分气体中的比例,更换气体收集瓶;
(4)重复步骤(1)~(3),直到样品室内的压力达到预定压力为止;
(5)计算岩石样品对多组份气体发生解析作用中,当样品室的压力第m次稳定后,岩石样品对多组份气体中每种气体的吸附量。
9.一种实现如权利要求1~8中任一项所述多组分气体的吸附解析方法的吸附解析装置,其特征在于:它包括气体注入***、真空泵、参比室、样品室、气体收集瓶、第一压力传感器、第二压力传感器和温度传感器;所述气体注入***与所述真空泵并联后的输出端通过气体管道连接所述参比室的进气口,所述参比室的出气口通过气体管道连接所述样品室;所述气体收集瓶通过气体管道连接在所述气体注入***与所述真空泵的输出端与所述参比室进气口之间;所述第一压力传感器设置在所述参比室上,所述第二压力传感器和所述温度传感器设置在所述样品室上。
10.如权利要求9所述的一种多组分气体的吸附解析装置,其特征在于:位于所述气体注入***与所述真空泵的输出端气体管道上设置有第一阀门;位于所述参比室进气口的气体管道上设置有第二阀门;所述气体收集瓶输出端的气体管道上设置有第三阀门;位于所述参比室与所述样品室之间的气体管道上设置有第四阀门。
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