CN105717202A - 表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，属于借助于测定材料的物理性质来分析材料的仪器技术领域。本发明解决了现有技术存在的因钻井取样过程中会有大量的气体散失，导致实验结果不能完整地反映页岩气的解吸过程的问题。本发明通过开展高温高压条件下页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附实验，并对该过程中的组分分馏进行定性分析，对同位素分馏进行定性分析的同时，采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟，实现了对页岩气吸附解吸过程中竞争性吸附作用的精细描述，有助于指导页岩气的气驱开采。本发明可广泛运用于数学模拟研究、页岩气气驱开采等场合。

Description

表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法

技术领域

本发明涉及表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，属于借助于测定材料的物理性质来分析材料的仪器技术领域。

背景技术

吸附相是页岩气赋存的重要相态之一，对页岩气的勘探开发具有重要意义。以往对吸附相页岩气的研究主要集中在页岩气吸附量的影响因素和相应定量模拟上，对页岩吸附解吸过程中竞争性吸附作用引起的组分和同位素分馏作用研究还很少。天然气各组分吸附性能的差异决定某些气体吸附能力强(弱)，容易(难)被吸附，难以(容易)解吸，为此天然气的吸附解吸过程中会发生组分的分馏作用。前人对气体的竞争性吸附研究主要集中在煤层气领域，煤样罐解吸实验说明不同同位素组分之间同样存在吸附性能的差异，是组分分馏的延伸。一些研究人员对页岩气竞争性吸附进行了探索性研究，做过低温(26℃和80℃)、低压(1atm、2atm、3atm)条件下粘土矿物(高岭石、蒙脱石)和油页岩(绿河页岩)对烃气(C₁-C₆)的选择性吸附实验，以及页岩罐解吸实验。

从中可以看出，目前对页岩气竞争性吸附作用的研究还很有限，而且均是在低温压条件下开展的。另外，罐解吸实验和真空球磨解吸实验所用样品在钻井取样过程中会有大量的气体散失，实验结果不能完整地反映页岩气的解吸过程。为此，有必要开展高温高压下页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附实验，及相应的数学模拟研究，对页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附作用进行精细描述，以便指导页岩气气驱开采。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提出了一种表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，通过开展高温高压条件下页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附实验，并对该过程中的组分分馏进行定性分析，对同位素分馏进行定性分析的同时，采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟，实现了对页岩气吸附解吸过程中竞争性吸附作用的精细描述，有助于指导页岩气的气驱开采。

本发明是采用以下的技术方案实现的：步骤一：开展高温高压条件下页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附实验：对抽提样品开展多组分吸附解吸实验，在各压力平衡点进行游离气取样，分析组分组成，对组分分馏进行定性分析；对抽提样品开展单组分不同碳同位素组成的吸附解吸实验，在各压力平衡点进行游离气取样，分析同位素组成，对同位素分馏进行定性分析，并采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟。

步骤二：对竞争性吸附实验中的组分分馏进行定性分析：通过分析混合气体吸附解吸过程中游离气体各组分百分含量随压力和吸附量的变化，来确定各组分的竞争性吸附能力。

步骤三：对竞争性吸附实验中的同位素分馏进行定性分析：通过分析单组分气体吸附解吸过程中游离相和吸附相同位素组成随压力和吸附量的变化，来确定各同位素的竞争性吸附能力。其中吸附相碳同位素值依据物质平衡原理，由式(1)获得。

δ¹³C_adsorption＝(n_injection·δ¹³C_injection-n_free·δ¹³C_free-n_discharged·δ¹³C_discharged)/n_adsorption(1)

其中，n_injection、n_free、n_adsorption、n_discharged分别为实验注入气体的量、体系内游离气的量、吸附气的量和体系泄压排出气体的量，δ¹³C_injection、δ¹³C_free、δ¹³C_adsorption、δ¹³C_discharged分别为相应的碳同位素值。

步骤四：对竞争性吸附实验中的同位素分馏采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟：将单组分气体吸附解吸曲线分解为不同同位素的吸附解吸曲线，之后分别优化不同同位素的吸附量计算参数对吸附解吸曲线进行拟合，获得了不同同位素的吸附量计算参数便可计算相应的碳同位素值(方法1)。在获得了不同同位素的吸附解吸曲线之后，可首先对¹²CH₄吸附解吸曲线进行拟合，之后通过优化¹³CH₄的吸附量计算参数直接对吸附解吸过程中的碳同位素值进行拟合(方法2)。分别采用兰格缪尔模型和吸附势模型运用上述两种方法对吸附量和同位素值进行模拟。

其中，兰格缪尔模型：

兰格缪尔(Langmuir)等温吸附模型是目前应用最广泛的平衡态单层吸附模型，该模型的表达式如式(2)所示。其中，V_i为第i个实验点的吸附量，单位为cm³/g；V_L为的兰氏体积，代表样品的最大吸附量，单位为m³/t；p_L为兰氏压力，即为吸附量等于兰氏体积一半时所对应的压力，单位为MPa；p_i为第i个实验点的压力，单位为MPa。式(2)可变形为式(3)，据此依据实验数据可以绘制以p/V为横坐标，p为纵坐标的散点图，对其进行线性拟合，直线方程式斜率即为V_L，而截距的相反数即为p_L。

p_i＝V_L·p_i/V_i-p_L(3)

在研究同位素分馏时可以将CH₄划分为¹²CH₄、¹³CH₄两种组分，即得兰格缪尔模型表达式(4)。其中^12CV_i和^13CV_i为第i个实验点¹²CH4和¹³CH4的吸附量，单位为cm³/g；^12CV_L、^13CV_L为¹²CH₄和¹³CH₄的兰氏体积，单位为m³/t；^12Cp_L、^13Cp_L为¹²CH₄和¹³CH₄的兰氏压力，单位为MPa；^12Cp_i和^13Cp_i为第i个实验点¹²CH₄和¹³CH₄的分压，单位为MPa。

应用兰格缪尔模型拟合CH₄吸附解吸碳同位素曲线实际上就是优化获得¹²CH₄和¹³CH₄的兰氏体积和兰氏压力。第一种方法是分别拟合¹²CH₄和¹³CH₄的p～p/V实验点，获得¹²CH₄、¹³CH₄的兰氏体积和兰氏压力，即可计算相应的同位素值。

第二种方法是在由方法1获得¹²CH₄的兰氏体积和兰氏压力之后，通过拟合吸附相甲烷同位素值获得¹³CH₄的兰氏体积和兰氏压力。由式(4)可得第i个实验点同位素值，如式(5)所示，其中R_st为标准样品的碳同位素比值，即1123.72×10^-5。

①构建目标函数，设在某一实验点i时由实验所测得的同位素值为δ¹³C_i-exp，在相同的条件下，假定^13CV_L、^13Cp_L之后，由模型(5)计算的同位素值为δ¹³C_i-cal。如果存在某一组^13CV_L、^13Cp_L使对所有的实验点都有δ¹³C_i-cal等于δ¹³C_i-exp，则该组^13CV_L、^13Cp_L即为所求。但由于实验误差、模型缺陷等方面的原因，这实际上是不可能的。因此，只能求使δ¹³C_i-cal和δ¹³C_i-exp差值尽量小的^13CV_L、^13Cp_L。为此，构造目标函数，如式(6)所示。

这里的n为吸附或解吸实验曲线上的采样点数。这样，^13CV_L、^13Cp_L的确定就变为求非负目标函数(6)极小点问题，同时需要满足^13CV_L、^13Cp_L为非负数。

②构建惩罚函数，上述含有约束条件的极小值的求解问题比较复杂，因为除了要使目标函数值逐渐下降之外，还要注意解的合理性，即看解是否满足为非负数的约束条件。本次采用惩罚函数法将有约束极值问题化为无约束极值问题。对于任一约束条件，可以构造一个函数，当所求得的极值点满足该条件时，函数值为0，否则为正数。对^13CV_L大于零这一约束条件，构造函数如式(7)。

即

同理有：

式(8)、式(9)可合并如下：

G(^13CV_L,^13Cp_L)＝G₁+G₂

＝[min(0,^13CV_L)]²+[min(0,^13Cp_L)]²(10)

取一个充分大的正整数R，由(6)和(10)式可构造出惩罚函数：

F(^13CV_L,^13Cp_L)＝Q(^13CV_L,^13Cp_L)+R·G(^13CV_L,^13Cp_L)(11)

如果所求出的极小点超出约束条件，则逐渐增大R，当R充分大时，(11)式的极小解即为目标函数(6)式的极小解，这样就将有约束极值问题化为相对容易求解的无约束极值问题。对无约束值问题的求解，数学上提供了多种优化算法。本次选择收敛速度较快而又无需烦琐计算的二阶导数矩阵及其逆矩阵的变尺度法来进行编程计算。

应用兰格缪尔模型由某一温度下的等温吸附实验数据，只能得出适用于该温度条件下的等温吸附式，该式不能预测其它不同温度条件下的吸附量。而在实际地质工作中，往往需要进行不同温度条件下的吸附量预测。如果应用兰格缪尔模型来达到这一目的，需要分别进行不同温度下的等温吸附实验，实验工作量大，吸附势模型可以较好地解决这一问题。

其中，吸附势模型：

吸附势理论认为气体与固体之间的吸附作用力主要为色散力，在吸附剂和吸附质一定的情况下，吸附势与吸附相体积的关系曲线是唯一的，不随温度发生变化，该曲线称吸附特性曲线。因此，只要已知某一温度下的吸附等温线数据，获取吸附特性曲线，就可计算任一温度下的吸附数据。

吸附势模型的建立关键是通过计算吸附势和吸附相体积，获取吸附特性曲线。根据吸附势理论，吸附势与压力和温度符合式(12)关系。由于地层温度一般处于甲烷等气体的临界温度之上，临界条件下的饱和蒸汽压力已不存在。为此，Amankwah(1995)建立了超临界条件下的虚拟饱和蒸汽压力P_s(式(13))。将式(13)带入式(12)即可得出相应的吸附势。求取了吸附势，再结合吸附相体积计算公式(式(14))便可建立吸附特性曲线。地质应用时，先由温压条件确定吸附势，再利用已建立的吸附特性曲线便可求出相应的吸附量(Lietal.,2015)。

其中，P为平衡压力(MPa)；ε为吸附势(J/mol)；P₀为气体饱和蒸汽压力(MPa)；P_i为气体在一定温度下的平衡压力(MPa)；R为气体常数(8.314J.mol^-1.K^-1)；T为绝对温度(K)。

P_s＝P_c(T/T_c)^k(13)

其中，P_c和T_c分别为临界压力和温度，k为常数，可优化选取，本次研究取值为2。

w＝V_adM/ρ_ad(14)

其中，w为吸附相体积(cm³/g)；V_ad为实测吸附量(mol/g)；M为气体摩尔质量(g/mol)；ρ_ad为气体吸附相密度(g/cm³)，本次研究取甲烷吸附相密度为0.375g/cm³。

以下计算步骤同兰格缪尔模型，应用吸附势模型拟合CH₄吸附解吸过程中吸附相碳同位素曲线实际上就是优化获得¹²CH₄和¹³CH₄的吸附特性曲线。第一种方法是分别拟合¹²CH₄和¹³CH₄吸附解吸过程中吸附相体积与吸附势关系，获得¹²CH₄、¹³CH₄的吸附特性曲线，即可计算相应的同位素值。

第二种方法是在由方法1获得¹²CH₄的吸附特性曲线之后，通过拟合吸附相甲烷同位素值获得¹³CH₄的吸附特性曲线。¹²CH₄和¹³CH₄吸附解吸过程中吸附相体积与吸附势关系可以用一元三次多项式进行良好的拟合，由此建立吸附特性曲线方程如式(15)所示。

其中，^12Cw_i、^13Cw_i分别为第i个实验点¹²CH₄和¹³CH₄的吸附相体积，^12Cε_i、^13Cε_i分别为第i个实验点¹²CH₄和¹³CH₄的吸附势，a、b、c、d和a'、b'、c'、d'为常数。

由式(15)可得第i个实验点同位素值，如式(16)所示。由此同兰格缪尔模型一样构建目标函数如式(17)所示，优化求取使Q值尽量小的a'、b'、c'、d'。

与现有技术相比较，本发明的有益效果是：本发明所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，通过开展高温高压条件下页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附实验，并对该过程中的组分分馏进行定性分析，对同位素分馏进行定性分析的同时，采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟。实现了对页岩气吸附解吸过程中竞争性吸附作用的精细描述，有助于指导页岩气的气驱开采。

附图说明

图1是混合气体吸附解吸过程中游离气体中CH₄百分含量随压力(a)(b)和吸附量(c)(d)的变化图。

图2是CH₄吸附解吸过程中游离相和吸附相碳同位素组成随压力(a)(b)和吸附量(c)的变化图。

图3是兰格缪尔模型和吸附势模型对¹²CH₄(a)、¹³CH₄(b)吸附过程中吸附量的拟合图。

图4是兰格缪尔模型和吸附势模型对¹²CH₄(a)、¹³CH₄(b)解吸过程中吸附量的拟合图。

图5是兰格缪尔模型和吸附势模型对CH₄吸附(a)、解吸(b)过程中吸附相同位素值的拟合图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、研究方法及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方法作进一步描述。

本次研究选取了中国渤海湾盆地济阳坳陷河172井沙三下亚段页岩，深度为3336.79m，有机质类型为II₁型。样品原始总有机碳含量为2.98％，热解参数如下：S₁＝2.15mg/g，S₂＝16.74mg/g，Tmax＝443℃；抽提后总有机碳含量为2.75％，热解参数如下：S₁＝0.14mg/g，S₂＝14.47mg/g，Tmax＝441℃。X射线衍射分析表明，样品矿物组成为：粘土39％，石英22％，斜长石2％，方解石29％，黄铁矿5％，菱铁矿3％；粘土矿物相对含量为：高岭石4％，绿泥石2％，伊利石19％，伊/蒙间层75％，间层比为20％。

本次对抽提样品开展了CH₄、50％CH₄+50％CO₂、50％CH₄+50％N₂吸附解吸实验，在各压力平衡点进行游离气取样，分析组分和(或)同位素组成。

图1是混合气体吸附解吸过程中游离气体中CH₄百分含量随压力和吸附量的变化图。由图1a可以看出，50％CH₄+50％CO₂竞争性吸附过程中CH₄吸附能力弱于CO₂，游离相混合气体中CH₄含量始终大于50％，且随着压力的升高逐渐增加。从图1b可以看出，50％CH₄+50％N₂竞争性吸附过程中CH₄吸附能力弱于N₂，游离相混合气体中CH₄含量同样始终大于50％。不过随着压力的升高变化规律不明显，表现出微弱的反抛物线形状。由图1a至图1b可以看出，解吸过程中50％CH₄+50％CO₂、50％CH₄+50％N₂两种体系CH₄百分含量均稳定升高。其中，50％CH₄+50％CO₂体系升高幅度为8.35％，而50％CH₄+50％N₂体系升高幅度较小，为5.74％。上述现象说明，CO₂、N₂相对CH₄具有优先吸附，滞后解吸的特点，均可用于页岩气的驱替开采，但CO₂的驱替效果好于N₂，CO₂在驱替甲烷的同时自身会在页岩中得到很好的存储。由图1c至图1d可以看出，游离气中CH₄百分含量曲线在吸附的晚期和解吸的早期变化较为明显，说明体系内气体量最大时竞争性吸附作用最为明显。

图2绘出了CH₄吸附解吸过程中游离相和吸附相碳同位素组成随压力和吸附量的变化，其中吸附相碳同位素值依据物质平衡原理，由式(1)获得。由图2a可以看出，甲烷吸附-解吸实验过程中¹³CH₄优先吸附，滞后解吸，从而造成游离态甲烷在吸附过程中碳同位素值逐渐变轻，在解吸过程中逐渐变重。另外，从CH₄吸附解吸过程中吸附相碳同位素组成随压力(图2b)和吸附量的变化(图2c)可以看出，吸附过程晚期和解吸过程早期具有明显较强的碳同位素分馏，这点与组分分馏相似。

对天然气同位素值的数值模拟本质上是对各同位素组分(如¹²CH₄和¹³CH₄)物质的量的模拟，本次研究对甲烷吸附解吸过程中的碳同位素分馏进行了模拟。

图3、图4绘出了兰格缪尔模型和吸附势模型对¹²CH₄、¹³CH₄吸附、解吸过程中吸附量的拟合情况，从中可以看出，总体上不同模型以及不同建模方法均能达到较好的拟合效果。不过，由于方法1是直接对吸附量进行拟合，方法2是对同位素值进行拟合，其对¹³CH₄吸附量的模拟是间接的。因此，方法1对¹³CH₄吸附量的拟合精度略高于方法2，对于兰格缪尔模型方法1和方法2误差平方和(Q)的比值分别为0.80和0.71，对于吸附势模型分别为0.99和1。但方法2对同位素值的拟合精度明显高于方法1(图5)，对于兰格缪尔模型方法2和方法1误差平方和(Q)的比值分别为0.43和0.30，吸附势模型分别为0.93和0.88。总体上方法2的拟合效果好于方法1，因为微小的¹³CH₄的吸附量的变化便可引起较大的甲烷碳同位素值的变化，因此方法2在对同位素值进行拟合时对吸附量拟合的牺牲会很小。兰格缪尔模型不能对同位素值进行有效的拟合，仅能应用于吸附量的拟合，而吸附势模型对吸附量和同位素值均能进行良好的拟合，而且吸附势模型对¹²CH₄、¹³CH₄吸附量的拟合精度也高于兰格缪尔模型，说明对吸附相同位素值的拟合难于对吸附量的拟合，吸附势模型的拟合能力高于兰格缪尔模型。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：开展高温高压条件下页岩气吸附解吸过程中的竞争性吸附实验；

步骤二：对竞争性吸附实验中的组分分馏进行定性分析；

步骤三：对竞争性吸附实验中的同位素分馏进行定性分析；

步骤四：对竞争性吸附实验中的同位素分馏采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟。

2.根据权利要求1所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：步骤一中，对抽提样品开展多组分吸附解吸实验，在各压力平衡点进行游离气取样，分析组分组成，对组分分馏进行定性分析；对抽提样品开展单组分不同碳同位素组成的吸附解吸实验，在各压力平衡点进行游离气取样，分析同位素组成，对同位素分馏进行定性分析，并采用兰格缪尔模型和吸附势模型对吸附量和同位素值进行数值模拟。

3.根据权利要求1所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：步骤二中，通过分析混合气体吸附解吸过程中游离气体各组分百分含量随压力和吸附量的变化，来确定各组分的竞争性吸附能力。

4.根据权利要求1所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：步骤三中，通过分析单组分气体吸附解吸过程中游离相和吸附相同位素组成随压力和吸附量的变化，来确定各同位素的竞争性吸附能力；

其中吸附相碳同位素值依据物质平衡原理，由式(1)获得：

δ¹³C_adsorption＝(n_injection·δ¹³C_injection-n_free·δ¹³C_free-n_discharged·δ¹³C_discharged)/n_adsorption(1)

其中，n_injection、n_free、n_adsorption、n_discharged分别为实验注入气体的量、体系内游离气的量、吸附气的量和体系泄压排出气体的量，δ¹³C_injection、δ¹³C_free、δ¹³C_adsorption、δ¹³C_discharged分别为相应的碳同位素值。

5.根据权利要求1所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：步骤四中，将单组分气体吸附解吸曲线分解为不同同位素的吸附解吸曲线，之后分别优化不同同位素的吸附量计算参数对吸附解吸曲线进行拟合，获得了不同同位素的吸附量计算参数便可计算相应的碳同位素值。

6.根据权利要求5所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：采用兰格缪尔模型对吸附量和同位素值进行模拟，分别拟合¹²CH₄和¹³CH₄的p～p/V实验点，获得¹²CH₄、¹³CH₄的兰氏体积和兰氏压力，即可计算相应的同位素值。

7.根据权利要求5所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：采用吸附势模型对吸附量和同位素值进行模拟，分别拟合¹²CH₄和¹³CH₄吸附解吸过程中吸附相体积与吸附势关系，获得¹²CH₄、¹³CH₄的吸附特性曲线，即可计算相应的同位素值。

8.根据权利要求1所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：步骤四中，在获得了不同同位素的吸附解吸曲线之后，首先对¹²CH₄吸附解吸曲线进行拟合，之后通过优化¹³CH₄的吸附量计算参数直接对吸附解吸过程中的碳同位素值进行拟合。

9.根据权利要求8所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：采用兰格缪尔模型对吸附量和同位素值进行模拟，在获得¹²CH₄的兰氏体积和兰氏压力之后，通过拟合吸附相甲烷同位素值获得¹³CH₄的兰氏体积和兰氏压力。

10.根据权利要求8所述的表征页岩吸附解吸天然气过程中组分和同位素分馏作用的方法，其特征在于：采用吸附势模型对吸附量和同位素值进行模拟，在获得¹²CH₄的吸附特性曲线之后，通过拟合吸附相甲烷同位素值获得¹³CH₄的吸附特性曲线。