CN106290061A - 测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法。该方法包括如下步骤：1)测定吸附质气体在至少三种不同压力下的过剩吸附量和体相密度；2)根据修正的等温吸附模型和步骤1)测定的所述过剩吸附量和所述体相密度，得到吸附相体积；3)根据修正的等温吸附模型和等温吸附模型，得到所述吸附质气体在所述吸附质上的绝对吸附量；4)根据式(1)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相密度，记为ρ_{adsorption phase}，单位为g/cm³。本方法方法在原等温吸附试验数据的基础上直接进行，方案简单易行，易于推广。由分子模拟对吸附行为的研究可知，本发明方法的假设条件更加合理，在合理性方面，明显优于传统优化方案。

Description

测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法

技术领域

本发明涉及一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，属于页岩气勘探领域。

背景技术

国内外学者在对煤系泥岩和页岩的吸附性能进行研究时(J.E.Fitzgerald etal,2005；Katsuyuki Murata et al,2001；Sommen J et al,1995；Moffat D H et al,1955；Thomas Rupple et al,1974；Yee D et al,1994；Berhard M.Krooss,2008,2010,2013；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)发现，在利用容量法对页岩吸附甲烷进行测试时，吸附相体积的存在将减小样品池中自由气体的体积，进而对页岩吸附能力的测试结果产生影响。然而在《GB/T 19560-2004煤的高压等温吸附试验方法容量法》中忽略了吸附相体积存在，这必将导致对于吸附能力的评价存在较大偏差。针对这样的问题，国内外学者(Philippe Weniger et al,2012；YvesGensterblum et al,2013；MatusGasprik et al,2014；Dongyong Li et al,2010；Thomas Rupple et al,1974；Yee D et al,1994；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)试图从不同的角度校正吸附相体积对吸附气能力测试所产生的影响。然而无论以何种方式对吸附相体积所产生的影响进行校正，终将遵循物质守恒原理，因此吸附相体积和密度的确定是无法回避的问题，且吸附相体积和密度的准确性将直接影响校正结果。

以往的研究中，通常将吸附相密度假设为定值，详见下述现有的方案一、二和三。然而，借助分子模拟手段，可观察到不同压力时甲烷分子在伊利石夹缝型空隙内吸附的密度分布(如图1所示)。由图1可知，吸附相密度随着压力变化，并非定值，因此，以往将吸附相密度假设为定值的做法是明显不合理的。

方案一：理论假设方法，Yee D.(1994)认为当温度高于临界温度时(通常情况下)，吸附相密度等于气体压缩的极限密度，以此推论甲烷的吸附相密度为0.375g/cm³。Arri(1992)假设吸附相密度为常压沸点下的液体密度，以此推论甲烷的吸附相密度为0.421g/cm³。KatsuyukiMurayta(2001)利用经验公式得到甲烷吸附相密度约为0.59g/cm³。其其缺点是将吸附相密度作为定值，未考虑温度、压力等条件产生的影响。

方案二：德国学者Berhard M.Krooss及其团队(2008,2010,2012,2013,2014)将Gibbs关于吸附的定义与兰格缪尔方程结合，假设吸附相密度为定值，将吸附相密度作为待定参数，从数学优化角度对甲烷和二氧化碳在煤系泥岩和页岩上的吸附相密度进行评价。其缺点是假设吸附相密度为定值，未考虑压力的影响，与实际情况相悖。

方案三：类似的，国内学者周理(2000,2001)将Gibbs对吸附的定义式与D-A方程相结合，假设吸附相密度为定值并作为待定系数，推导出绝对吸附量模型，对吸附性密度进行优化求取。其缺点是假设吸附相密度为定值，未考虑压力的影响，与实际情况相悖。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，本发明以吸附机理为基础，建立了等温吸附模型，进而得到吸附相体积和吸附相密度。

本发明所提供的测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，包括如下步骤：

1)测定吸附质气体在至少三种不同压力下的过剩吸附量和体相密度；

2)根据修正的等温吸附模型和步骤1)测定的所述过剩吸附量和所述体相密度，得到吸附相体积；

3)根据修正的等温吸附模型和等温吸附模型，得到所述吸附质气体在所述吸附质上的绝对吸附量；

4)根据式(1)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相密度，记为ρ_{adsorption phase}，单位为g/cm³；

${\mathrm{\ρ}}_{adsorptionphase}=\frac{P_{STP}{V}_{absolute}}{Z_{STP}{\mathrm{RT}}_{STP}}\·M/V_{adsorptionphase}---\left(1\right)$

式(1)中，P_STP表示标准状态的压力，单位为MPa，T_STP表示标准状态的温度，单位为K，Z_STP表示吸附质气体在标准状态下的压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，V_{adsorption phase}表示吸附相体积，单位为cm³，V_absolute表示绝对吸附量在标准状态下的体积，单位为cm³/g，M表示所述吸附质气体的摩尔质量，单位为g/mol。

上述的方法中，所述吸附质气体为甲烷。

上述的方法中，所述吸附质为页岩，所述页岩为伊利石。

上述的方法中，步骤1)中，采用体积法等温吸附实验(GB/T 19560-2008煤的高压等温吸附试验方法)测定所述过剩吸附量；根据温度和压力，由状态方程(比如PR方程，具体参考Peng.D.Y.and Robinson.D.B.A New Two-Constant Equation of State,1976)计算求取所述体相密度，或由NIST(National Institute of Standards and Technology)查得所述体相密度。

上述的方法中，步骤2)中，所述修正的等温吸附模型如式(2)所示，

$V_{excess}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{bulk}\·V_{adsorptionphase}}{M_{adsorbate}}\·\frac{Z_{STP}{\mathrm{RT}}_{STP}}{P_{STP}}---\left(2\right)$

式(2)中，V_L表示Langmiur体积，单位为cm³/g，P_L表示Langmiur压力，单位为MPa，P表示等温吸附曲线中上不同数据点所对应的实验压力，单位为MPa，ρ_bulk表示体相密度，单位为g/cm³，V_{adsorption phase}表示吸附相体积，单位为cm³，M_adsorbate表示所述吸附质气体的摩尔质量，，单位为g/mol，P_STP表示标准状态的压力，T_STP表示标准状态的温度，Z_STP表示吸附质在标准状态下的压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，V_excess表示单位质量的所述吸附质所对应的过剩吸附量在标准状态下的体积，单位为cm³/g。

上述的方法中，步骤3)中，所述等温吸附模型如式(3)所示，

$V_{absolute}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}---\left(3\right)$

式(3)中，V_absolute表示单位质量的所述吸附质所对应的绝对吸附量在标准状态下的体积，单位为cm³/g，V_L表示Langmiur体积，单位为cm³/g，P_L表示Langmiur压力，单位为MPa，P表示等温吸附曲线中不同数据点所对应的实验压力，单位为MPa。

本发明方法具有如下优点：

本方法方法在原等温吸附试验数据的基础上直接进行，方案简单易行，易于推广。由分子模拟对吸附行为的研究可知，本发明方法的假设条件更加合理，在合理性方面，明显优于传统优化方案。从计算结果来看，本发明方法对吸附相密度的计算与实际情况吻合更好，精度更高，明显优于传统方案。

附图说明

图1为孔径为2nm的伊利石夹缝型孔隙内甲烷气体密度分布曲线。

图2为本发明方法的流程图。

图3为过剩吸附量等温线。

图4为本发明方法得到的过剩吸附量与原始模拟结果对比图。

图5为吸附相密度随压力的变化图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

按照图2所示的流程图对甲烷在伊利石上的吸附相密度进行测定。

步骤1：模型建立

Langmiur、DR等吸附模型均针对绝对吸附量而言，然而等温吸附实验和分子模拟手段得到的吸附量均为过剩吸附量。因此，在利用吸附模型对过剩吸附量进行优化求解之前，要先对模型进行修正。

从分子间相互作用的角度出发，气体分子与吸附剂表面之间的相互作用随着二者距离的增加而减小，直至消失。由范德华力和库仑力作用机理可知，气体-吸附剂表面间相互作用与体系的温度和压力无关，仅与气体-吸附剂表面间距离有关。因此，对于某一体系而言，吸附剂表面对气体分子的作用范围是一个定值，不随体系的温度和压力变化。该作用范围即为吸附相体积V_{adsorptionPhase}。

本实施例以Langmiur模型为例对模型进行修正。

过剩吸附量定义为吸附相中总气体量(绝对吸附量)减去吸附相中以体相密度存在的气体量：

V_excess＝V_absolute-V_bulk(a)

式中，V_excess(cm³/g STP)为单位质量吸附剂所对应的过剩吸附量在标准状态下的体积，V_absolute(cm³/g STP)为单位质量吸附剂所对应的绝对吸附量在标准状态下的体积，V_bulk(cm³/g STP)为单位质量吸附剂所对应的吸附相中以体相密度存在的气体量在标准状态下的体积。

Langmiur的原始模型为：

$V_{absolute}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}---\left(3\right)$

将式(a)与式(3)相结合，则可得到修正后的Langmiur等温吸附模型：

$V_{excess}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}-V_{bulk}---\left(b\right)$

式中，V_L(cm³/g)为Langmiur体积，P_L(MPa)为Langmiur压力。

$V_{excess}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{bulk}\·V_{adsorptionphase}}{M_{adsorbate}}\·\frac{Z_{STP}{\mathrm{RT}}_{STP}}{P_{STP}}---\left(2\right)$

式中，ρ_bulk(g/cm³)为体相密度，V_{adsorption phase}(cm³)为吸附相体积，M_adsorbate(g/mol)为吸附质气体的摩尔质量，Z_STP为吸附质气体在标准状态下的压缩因子，R(8.314J/(mol·K))为气体常数，T_STP(273.15K)为标准状态的温度，P_STP(0.101MPa)为标准状态的压力。其中，ρ_bulk和Z_STP可由气体状态方程、NIST(National Institute of Standards andTechnology)或分子模拟等途径获取。

步骤2：计算吸附相体积

等温吸附实验只能得到过剩吸附量，无法得到吸附相体积和吸附相密度等信息。因此，为了验证本发明方法的准确性，以分子模拟的结果为例对本发明方法进行应用。

利用pyrophyllite-1Tc代表钾伊利石结构，分子式为KAl₄(Si₇Al)O₂₀(OH)₄ ^1-3，每个晶胞单元有一个硅原子被铝原子取代，所产生的电荷由钾离子平衡。以晶胞单元的(0 0 1)面为内表面，建立孔径为2nm模拟单元，每个模拟单元由5×3×1个晶胞组成。利用Clayff⁴,力场对伊利石结构进行描述，利用OPLS⁵力场对甲烷联合原子模型进行描述。根据GCMC方法对90℃时甲烷在伊利石表面的吸附行为进行分子模拟，得到过剩吸附量(如表1所示)。建立3nm×3nm×3nm空盒子，并用OPLS力场对甲烷联合原子模型进行描述，利用GCMC方法对90℃时甲烷在空盒子中的加载数进行模拟，得到不同压力下甲烷气体的体相密度(如表1所示)。

表1伊利石2nm孔径中甲烷过剩吸附量和体相密度

P(MPa)	Vexcess(cm3/g STP)	Bulk Density(g/cm3)
			0.001	0.004850338	5.34443E-06
1	4.698618525	0.005359294
			1.51	6.966251072	0.008140976
3.07	13.548311	0.016579137
			6.27	24.61134366	0.034220358
10	30.89261022	0.055216582
			13.05	35.40686447	0.072059194
16.57	37.85014498	0.090285288
			23.68	36.70327158	0.125629946
27.2	34.77231219	0.140870379
			30	32.92362587	0.153196569
34.02	30.53109143	0.167541041

对于甲烷而言，Z_STP为0.9976，M_adsorbate为16g/mol。将过剩吸附量和体相密度代入式(2)，式中V_L、P_L和V_{adsorption phase}为待定系数，待定系数的个数小于方程个数，为超定方程，对方程进行优化求解，即可得到V_L为366.67cm³/g，P_L为35.59MPa，V_{adsorption phase}为0.63cm³/g。模型计算所得过剩吸附量与分子模拟结果(如表1所示)吻合较好(如图3所示)。由二者线性关系可以看出(如图4所示)，X的系数为0.9994，说明本发明模型计算结果与原始模拟结果非常接近，R²为0.9971，说明二者相关性极好。

步骤3：计算绝对吸附量

在V_L和P_L均已得到的情况下，根据式(2)求取绝对吸附量，其结果如图3所示，绝对吸附量与过剩吸附量差异较大。

步骤4：吸附相密度求取

在绝对吸附量已经求出的情况下，吸附相密度ρ_{adsorption phase}可由下式得出：

${\mathrm{\ρ}}_{adsorptionphase}=\frac{P_{STP}{V}_{absolute}}{Z_{STP}{\mathrm{RT}}_{STP}}\·M/V_{adsorptionphase}---\left(1\right)$

同时，利用Berhard M.Krooss团队基于吸附相密度为定值的假设所改进的Langmiur模型(n_ex＝n_L·p/(P_L+p)·(1-(ρ_bulk/ρ_{adsorption phase})，n_ex为过剩吸附量(mol/g)，n_L为Langmiur最大吸附量(mol/g)，P_L为Langmiur压力(MPa)，P为等温吸附曲线中的实验压力(MPa)，ρ_bulk为体相密度(g/cm³)，ρ_{adsorption phase}为吸附相密度(g/cm³))进行计算(如文献High-pressure methane and carbon dioxide sorption on coal and shale samplesfrom the ParanáBasin,Brazil)，得到固定的吸附相密度，并与本发明方法所得到的吸附相密度进行对比(如图5所示)。

由图5可以看出，本发明方法所得到的吸附相密度随着压力逐渐增大，与分子模拟手段所观测到的现象相符，并且所得到的吸附相密度与模拟结果相吻合。相比之下，早期假设吸附相密度为定值的模型所得到的吸附相密度与实际值偏差很大。本发明从理论方面更加合理，从实际计算结果来看，准确度远高于早期模型，具有较广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，包括如下步骤：

1)测定吸附质气体在至少三种不同压力下的过剩吸附量和体相密度；

2)根据修正的等温吸附模型和步骤1)测定的所述过剩吸附量和所述体相密度，得到吸附相体积；

3)根据修正的等温吸附模型和等温吸附模型，得到所述吸附质气体在所述吸附质上的绝对吸附量；

4)根据式(1)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相密度，记为ρ_{adsorptionphase}，单位为g/cm³；

${\mathrm{\ρ}}_{adsorptionphase}=\frac{P_{STP}{V}_{absolute}}{Z_{STP}{\mathrm{RT}}_{STP}}\·M/V_{adsorptionphase}---\left(1\right)$

式(1)中，P_STP表示标准状态的压力，单位为MPa，T_STP表示标准状态的温度，单位为K，Z_STP表示吸附质气体在标准状态下的压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，V_{adsorption phase}表示吸附相体积，单位为cm³，V_absolute表示绝对吸附量在标准状态下的体积，单位为cm³/g，M表示所述吸附质气体的摩尔质量，单位为g/mol。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附质气体为甲烷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述吸附质为页岩。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述页岩为伊利石。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述修正的等温吸附模型如式(2)所示，

$V_{excess}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{bulk}\·V_{adsorptionphase}}{M_{adsorbate}}\·\frac{Z_{STP}{\mathrm{RT}}_{STP}}{P_{STP}}---\left(2\right)$

式(2)中，V_L表示Langmiur体积，单位为cm³/g，P_L表示Langmiur压力，单位为MPa，P表示等温吸附曲线上不同点所对应的压力，单位为MPa，ρ_bulk表示体相密度，单位为g/cm³，V_{adsorption phase}表示吸附相体积，单位为cm³，M_adsorbate表示所述吸附质气体的摩尔质量，，单位为g/mol，P_STP表示标准状态的压力，T_STP表示标准状态的温度，Z_STP表示吸附质在标准状态下的压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，V_excess表示单位质量的所述吸附质所对应的过剩吸附量在标准状态下的体积，单位为cm³/g。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述等温吸附模型如式(3)所示，

$V_{absolute}=\frac{V_L\×P}{P_L+P}---\left(3\right)$

式(3)中，V_absolute表示单位质量的所述吸附质所对应的绝对吸附量在标准状态下的体积，单位为cm³/g，V_L表示Langmiur体积，单位为cm³/g，P_L表示Langmiur压力，单位为MPa，P表示等温吸附曲线上不同点所对应的压力，单位为MPa。