CN105018735A

CN105018735A - 一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法

Info

Publication number: CN105018735A
Application number: CN201510505946.8A
Authority: CN
Inventors: 肖松文; 潘炳; 毛拥军; 沈裕军; 谢美求; 任国兴; 郑铁铮; 陈坚; 王奉刚; 钟山; 夏星
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105018735B

Abstract

一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法，包括以下步骤：将多金属合金废料熔化形成合金熔体；多金属合金废料中含有镍、钴金属中的至少一种，且几乎不含Mn和Si；多金属合金废料中还含有钨、钼、钒中的一种或多种；添加含锰物料和含硅物料，同时通入含氧气体进行吹炼造渣；将所得的造渣从合金熔体中分离；将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末；合金粉末中至少含有0.5％的Mn元素；将得到的合金粉末进行酸浸；将所得的造渣用强碱浸出，回收其中的有价金属。本发明具有资源利用充分、原料利用率高、炉体使用效率高、成本低、操作简单、节能环保等优点。

Description

一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法

技术领域

本发明涉及冶金化工技术领域，尤其涉及一种多金属合金废料的处理方法。

背景技术

镍(钴)是具有铁磁性的战略金属，大量地以合金形式用于生产不锈钢、高温合金、磁性材料及催化剂等，应用于石油化工、航天、军工、电子等领域。随着现代工业对镍、钴需求的不断提高，而镍、钴矿产资源日渐贫乏，石化工业、航天、军工、电子行业产生的废旧催化剂、高温合金等合金废料成为镍钴金属不可多得的重要二次资源，而且此类合金中除了镍、钴金属外，还含有钨、钼、铼、钒等难熔稀散金属，因此，其综合回收利用具有重要的战略意义。

目前，从镍(钴)废催化剂中回收镍、钴等金属的方法，主要是碱焙烧(或空白焙烧)-水浸(碱浸)法或者酸、碱两步浸出法，将废催化剂中金属元素转化为可溶性盐进入溶液，然后再进一步净化分离。如申请号为201110147614.9的中国发明专利公开了一种涉及含镍催化剂回收利用方法，该方法将含镍废催化剂在温度300℃-600℃下煅烧，时间2-3小时，去除催化剂残留的有机物，然后将其粉碎，采用浓度1.5-4.5mol/L的硝酸二级浸出，以硝酸镍溶液形式回收镍。申请号为201310204476.2的中国发明专利公开了一种废催化剂金属综合回收的方法，先对废催化剂进行稀硫酸预浸磨细，预浸渣采用浓硫酸熟化，熟化料水浸或稀酸预浸液浸出提矾，提矾后渣酸加入合适量的二氧化硅和铁粉进行火法熔炼，得到富含镍、钴、钼的锍相和含铝、硅的渣相，两相分离后，锍相采用加压酸浸出回收其中的镍、钴、钼，预浸矾回收率大于85％，镍、钴、钼入锍率分别达到90％-94％、9％-95％、79％-82％。申请号为201510012009.9的中国发明专利公开了一种多金属合金的处理方法，即将合金先在硫酸体系中富氧加压浸出，其中的镍和钴溶出进入溶液，固液分离后浸出渣采用氢氧化钠碱性加压浸出其中的钨钼钒。上述的处理方法无需合金的熔炼预处理，其最大的不足在于：均未能有效提高合金的酸/碱浸出性能，导致浸出条件较为苛刻，或是需要加压、焙烧，或是需采用极易污染环境的硝酸、盐酸等，致使工艺操作复杂，环境污染严重，经济效益差。

高温合金是又一种重要的镍、钴二次资源，其常用的浸出回收镍钴的方法有电化学溶解、加压酸浸等方法。例如柳松在《无机盐工业》1997年第2期阐述了采用电化学溶解的方法浸出镍基高温合金(Ni70％，Co 5％)中的镍钴，具体以合金为阳极，铜片为阴极采用YJ63直流稳压电源进行了电化学溶解，电解液采用盐酸体系，浓度4mol/L，电流密度1000A/m²，溶解液组成Ni 60g/L，Co 4.3g/L。US2008/0110767Al号美国专利公开了一种高温合金电化学分解处理回收有价金属的方法，高温合金组成范围为Ni 50％-75％，Co、Cr、Al 3％-15％，Ta、Nb、W、Mo、Re、Pt、Hg 1％-10％，具体以高温合金做阳极，15％-25％盐酸溶液或硫酸/盐酸混合溶液为电解液。201210402385.5号中国发明专利公开了一种废旧高温合金物料的镍和钴的浸出方法，先将含有镍、钴的废旧高温合金先在中频炉内熔化，然后喷粉，球磨，并在常压条件下稀酸选择性浸出合金中的镍、钴，获得富含镍、钴的溶液，该发明工艺较简单，镍钴浸出率均大于98％，不过滤渣中Ni、Co含量仍然偏低，据相关论文(行卫东，范兴祥，董海刚等，从废旧高温合金中浸出镍钴的实验研究，中南大学学报(自然科学版)，2014，45(2)：361-366)，浸出渣中镍、钴含量分别为6.77％，0.96％。US2009/0255372Al号美国专利申请公开了一种高温合金废料熔炼-细磨-浸出-磁选分离工艺，首先将合金废料与NaOH和Na₂SO₄等熔剂及氧化剂一起反应熔炼，使Mo、W转化为可溶性的钠盐，而Co、Ni、Cu、Fe、Mn和Cr保持金属状态，物料冷却后，细磨水浸其中的W、Mo、Re溶出进入溶液，固液分离后浸出渣磁选回收其中的Ni、Co，该工艺的熔炼工序并没有通过造渣熔炼，实现Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Cr与Mo、V的分离，即高温操作的熔炼工序仅相当于碱焙烧转型工序，使合金中的Mo、V转化为可水浸物料。前述现有方法的不足主要在于：一是，有价金属回收率不理想，磁选难以有效回收获得高纯Ni、Co资源；一是，熔炼所需熔剂价格高，用量大，工艺的经济效益差。

综合以上，尽管目前废旧镍(钴)合金物料处理回收镍钴等有价金属的方法多种多样，但都存在不合理之处，有价金属回收率不理想，或作业条件苛刻，或经济性差，安全环保风险大，因此，本领域急待开发一种工艺简单、综合回收效果好、安全环保的处理工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种资源利用充分、原料利用率高、炉体使用效率高、成本低、操作简单、节能环保的一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法，包括以下步骤：

(1)将所述多金属合金废料熔化形成合金熔体；所述多金属合金废料中含有镍、钴金属中的至少一种，且几乎不含Mn和Si，所述多金属合金废料中还含有钨、钼、钒中的一种或多种；所述多金属合金废料熔化的过程是采用电炉进行，优选的电炉为感应电炉；

(2)添加含锰物料和含硅物料，同时通入含氧气体进行吹炼造渣；

(3)将所得的造渣从合金熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末；所述合金粉末中至少含有0.5％的Mn元素以得到含有MnO的合金粉末；

(5)将得到的合金粉末进行酸浸；

(6)将所得的造渣用强碱(优选用NaOH溶液)浸出，回收其中的钨、钼、矾等有价金属。

上述的处理方法，优选的：所述含锰物料由含锰氧化物物料、含锰金属物料、含锰合金物料中的至少一种组成；更优选的，所述含锰氧化物物料包含二氧化锰、软锰矿中的至少一种；所述含锰金属物料选用金属锰；所述含锰合金物料选用铁锰合金、锰硅合金中的至少一种。所述含硅物料由含硅氧化物物料、含硅合金物料中的至少一种组成；更优选的，所述含硅氧化物物料选用硅石；所述含硅合金物料选用锰硅合金。本发明添加的含锰物料，既可作为多金属合金废料中钨、钼、钒等金属的氧化剂，还可同时作为SiO₂反应的造渣剂，通过添加含锰物料可以显著改善多金属合金的浸出性能。此外，由于本发明用作原料的多金属合金废料中一般不含硅，为了更好地获得造渣，还优选添加一定量的含硅物料以便与含锰物料进行配合，共同充当造渣剂。当然，某些物料中可能同时含锰和硅(例如锰硅合金)，此时添加一种物料即可同时作为含锰物料和含硅物料进行造渣。

上述的处理方法，优选的：所述通入气体进行吹炼造渣时，气体向合金熔体内部和/或表面通入，所述气体优选包含空气、氧气、二氧化碳中的至少一种，但不限于此。通入气体的量及流速依炉内反应的剧烈程度及炉内的氧分压(氧势)而定，合适的氧分压条件下炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而大部分的锰和几乎全部的钨、钼、钒等则可被氧化。基于我们的研究成果，向合金熔体内部和/或表面通入上述气体，其最主要的目的是保证后续雾化制粉时得到的合金粉末具有内部疏松多孔、且形状不规则的特点，这样的合金粉末结构强度低、表面活性点多、比表面积大，这显著改善了合金粉末的浸出性能。而不通入气体的合金熔体直接雾化制粉得到的合金颗粒内部无气体孔洞，表面规则球形，结构强度大，浸出性能差。

上述的处理方法，优选的：所述合金粉末是将脱除钨、钼、钒等金属后的合金熔体采用高压水喷射后使合金熔体雾化而成，其中Mn元素的含量优选为0.5％～20％，更优选为0.5％～15％。且合金粉末中的Mn主要以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末，进而起到如上文所述的降低合金粉末结构强度的作用。

上述的处理方法，优选的：将所述步骤(3)中分离出造渣后的合金熔体继续重复上述的步骤(2)～(3)一次以上，直至合金粉末中的钨、钼、钒等金属达到合格水平的要求。

上述的处理方法，优选的：所述酸浸是指在硫酸溶液体系下进行常压浸出。更优选的，所述硫酸的用量为合金粉末中钴、镍金属元素全部浸出所需理论用量的1.05倍～2.5倍，浸出温度大于50℃。在该优选的酸浸条件下，镍、钴的浸出率可高于98％。基于我们的研究成果，我们发现在镍、钴合金熔体中保留一定量的锰，在经雾化制粉后可得到含有MnO的合金粉，因为MnO与金属态的Ni、Co不互混溶，可显著降低合金粉末的结构强度，进而保证酸浸时酸液可以快速渗入合金粉末颗粒内部，加快浸出反应进行，提高其浸出性能。

上述本发明的技术方案主要基于以下原理：我们利用锰氧化物的稳定性介于多金属合金废料中镍/钴氧化物的稳定性与钨、钼、钒等金属氧化物的稳定性之间这一性质，我们向多金属合金熔体内首先添加含Mn物料，并通过通入含氧气体来调整炉内的氧势，在合适的氧势条件下，合金中的钨、钼、钒等金属及外加的含Mn物料中的部分Mn均转化为氧化物形态，而此时合金中的镍/钴则仍以金属态形式存在。我们再利用含Mn物料和含硅物料的造渣特性，向炉内加入适量的含Mn物料和含Si物料，得到熔点低、流动性高的MnO-SiO₂吹炼渣型，该MnO-SiO₂炉渣可溶解钨、钼、钒等金属氧化物，但与合金态镍/钴则互不混溶，该渣型与捕集到的钨、钼、钒等金属氧化物形成炉渣，并浮于镍/钴合金熔体表面，达到分离镍/钴与钨、钼、钒等金属的作用。基于此，本发明中通入的含氧气体既可以保证步骤(2)添加的物料中Mn和Si分别转化成MnO和SiO₂，促使具有捕集钨、钼、钒等金属氧化物的MnO-SiO₂渣系的形成，同时还可以促成合金粉末形成疏松多孔的粉末结构，以利于后续的酸浸处理。

在本发明获得的造渣中，优选的，MnO/SiO₂≥0.3。此条件下的吹炼渣型将具有更显著的低熔点、高流动性、高钨、钼、钒等金属氧化物溶解性等性质，保证步骤(2)的吹炼造渣过程更顺利的朝着预期目标进行。本发明最终获得的含有钨、钼、钒等有价金属氧化物的造渣可用NaOH等强碱溶液浸出，回收其中的钨、钼、矾等有价金属。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法首先可使得现有的各种含镍/钴的多金属合金废料得到更加充分有效地利用，有利于实现废旧资源的高效利用，更加符合循环经济的发展思路；

(2)本发明处理方法中添加的含Mn物料能同时起到合金中钨、钼、钒的氧化剂、与SiO₂反应的造渣剂、改善合金浸出性能等多方面作用，具有辅助原料利用率高，炉体使用效率高的优点；

(3)本发明添加的含锰物料中Mn和含硅物料中Si的转化会放出大量的热，甚至达到维持炉温的效果，这降低了反应处理过程中的能源消耗，经济效益显著；

(4)本发明采用MnO-SiO₂系吹炼渣型，具有熔点低，分离镍/钴与钨、钼、钒等金属效果好的优点，操作简单可靠。

(5)本发明不仅获得了含钨、钼、铼、钒等有价金属的造渣，而且可得到具有不规则疏松多孔形貌的镍/钴合金粉末，还最重要的是，该合金粉末和造渣的浸出性能好，这两种产物在后续的浸出工序中均无需添加催化剂，避免了体系其他杂质及有毒有害元素的引入，降低了后续各有价金属分离提纯的难度，设备容易实现，工艺的综合经济、环保优势十分显著。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明含镍/钴的多金属合金废料的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示本发明的含镍/钴的多金属合金废料的处理方法，包括以下步骤：

(1)将多金属合金熔化：本实施例的多金属合金废料来源于废催化剂火法冶炼，其合金成分为Ni 19.12％、Co 2.50％、Fe 58.10％、Mo 8.72％、W 1.08％、V 2.30％；采用50kg级中频感应炉进行吹炼造渣试验，多金属合金废料加入量为35kg，熔炼温度1500℃；

(2)添加含锰物料和含硅物料，本实施例中的含锰物料采用金属锰(Mn含量99％)，一次加入量为5.0kg，含硅物料采用硅石(SiO₂含量98％)，一次加入量9.32kg；同时向合金熔体内部和表面通入空气进行吹炼造渣；空气的通入流量(2.5m³/h)及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化；

(3)捞渣1次，将所得的造渣从合金熔体中分离；吹炼造渣中MnO/SiO₂＝1.58；

(4)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末26.92kg(干计)；合金粉末的成分中含Ni 23.30％、Co 3.82％、Fe 60.12％、MnO 0.87％；

(5)将得到的合金粉末进行酸浸；采用硫酸浸出，硫酸用量为钴、镍全部浸出所需理论用量的1.10倍，浸出温度55℃，浸出时间6.0h，Ni、Co的浸出率分别为99.25％，99.03％；

(6)将所得的含有Mo、W、V的造渣用NaOH溶液浸出，浸出温度60℃，Mo、W、V的回收率分别为96.80％、96.62％、97.00％。

实施例2：

(1)将多金属合金废料熔化：本实施例的多金属合金废料来源于废旧高温合金，其合金成分为Ni 62.72％、Co 8.54％、Fe 0.64％、Mo 1.65％、W 7.64％、Al 5.87％、Re 2.42％、Nb 0.51％、Cr 4.77％；采用1000kg级中频感应炉进行吹炼造渣，多金属合金废料的加入量为700kg，熔炼温度1700℃；

(2)添加含锰物料和含硅物料，本实施例中的含锰物料采用软锰矿(Mn含量39.86％、SiO₂13.33％)，一次加入量为40kg，含硅物料采用硅石(SiO₂含量98％)，一次加入量30.15kg；同时向合金熔体内部和表面通入空气和氧气的混合气体进行吹炼造渣；空气(12m³/h)和氧气5m³/h)的通入流量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化；

(3)捞渣1次，将所得的造渣从合金熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的合金熔体继续重复上述的步骤(2)～(3)两次，直至合金粉末中的钨、钼、钒等金属达到合格水平的要求；吹炼造渣中MnO/SiO₂＝0.55；

(5)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末496.10kg(干计)；合金粉末的成分中含Ni 70.80％、Co 13.33％、MnO 9.87％；

(6)将得到的合金粉末进行酸浸；采用硫酸浸出，硫酸用量为钴、镍全部浸出所需理论用量的1.75倍，浸出温度75℃，浸出时间1.0h，Ni、Co的浸出率分别为99.30％、99.86％；

(7)将所得的含有Mo、W、V、Re、Nb、Cr、Al的造渣用NaOH溶液浸出，浸出温度75℃，Mo、W、V的回收率分别为97.25％、97.19％、96.85％。

实施例3：

(1)将多金属合金废料熔化：本实施例的多金属合金废料成分为Ni 65.80％、Co 6.72％、Mo 1.65％、W 9.00％、Al 6.53％、Re 2.23％、Ta 4.10％；采用1000kg级中频感应炉进行吹炼造渣，多金属合金废料的加入量为700kg，熔炼温度1700℃；

(2)添加含锰物料和含硅物料，本实施例中的含锰物料采用金属锰(Mn含量99％)和二氧化锰粉(MnO₂含量95％)的混合物(二者的质量比为3∶7)，一次加入量为30kg，含硅物料采用锰硅合金(Mn 68％、Si 18％)和硅石的混合物(SiO₂含量98％)，一次加入量锰硅合金10.0kg和硅石8.0kg；同时向合金熔体内部和表面通入氮气和氧气的混合气体进行吹炼造渣；氮气(8m³/h)和氧气20m³/h)的通入流量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化；

(3)捞渣1次，将所得的造渣从合金熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的合金熔体继续重复上述的步骤(2)～(3)两次，直至合金粉末中的钨、钼、钒等金属达到合格水平的要求；吹炼造渣中MnO/SiO₂＝2.85；

(5)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末512.0kg(干计)；合金粉末的成分中含Ni 72.30％、Co 12.50％、MnO 3.60％；

(6)将得到的合金粉末进行酸浸；采用硫酸浸出，硫酸用量为钴、镍全部浸出所需理论用量的1.45倍，浸出温度90℃，浸出时间2.0h，Ni、Co的浸出率分别为99.42％、99.56％；

(7)将所得的含有Mo、W、Re、Ta的造渣用NaOH溶液浸出，浸出温度90℃，Mo、W、Re的回收率分别为98.03％、98.56％、97.96％。

Claims

1.一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法，包括以下步骤：

(1)将所述多金属合金废料熔化形成合金熔体；所述多金属合金废料中含有镍、钴金属中的至少一种，且几乎不含Mn和Si；所述多金属合金废料中还含有钨、钼、钒中的一种或多种；

(3)将所得的造渣从合金熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末；所述合金粉末中至少含有0.5％的Mn元素；

(5)将得到的合金粉末进行酸浸；

(6)将所得的造渣用强碱浸出，回收其中的有价金属。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述多金属合金废料熔化的过程是采用电炉进行。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述含锰物料由含锰氧化物物料、含锰金属物料、含锰合金物料中的至少一种组成；所述含硅物料由含硅氧化物物料、含硅合金物料中的至少一种组成。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于：含锰氧化物物料包含二氧化锰、软锰矿中的至少一种；所述含锰金属物料选用金属锰；所述含锰合金物料选用铁锰合金、锰硅合金中的至少一种；所述含硅氧化物物料选用硅石；所述含硅合金物料选用锰硅合金。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述通入气体进行吹炼造渣时，气体向合金熔体内部和/或表面通入，所述气体包含空气、氧气、二氧化碳中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述气体的通入量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化。

7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述合金粉末中Mn元素的含量为0.5％～15％，且合金粉末中的Mn部分以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)获得的造渣为MnO-SiO₂吹炼渣型，其中MnO/SiO₂≥0.3。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的处理方法，其特征在于：将所述步骤(3)中分离出造渣后的合金熔体继续重复上述的步骤(2)～(3)一次以上，直至合金粉末中的钨、钼、钒金属达到合格水平的要求。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的处理方法，其特征在于：所述酸浸是指在硫酸溶液体系下进行常压浸出；所述硫酸的用量为合金粉末中钴、镍金属全部浸出所需理论用量的1.05倍～2.5倍，浸出温度大于50℃。