CN104651620B - 一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，包括以下步骤：一、熔化镍基合金废料；二、雾化；三、进行一段浸出处理，得到一段浸出液和一段浸出渣；四、对一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理，其中，将一段浸出渣进行二段浸出，然后调节二段浸出液中氢离子的浓度后代替一段浸出酸循环使用；对一段浸出液依次经过一段沉淀除杂、二段沉淀除杂、萃取分离镍和钴、萃取除钠离子或/和铵离子、硫酸反萃、吸附除油和蒸发结晶处理，得到高纯硫酸镍。本发明能够有效回收镍基合金废料中的镍并制成高纯硫酸镍，使其直接应用于蓄电池、电镀等相关行业，具有原料适应性强、产品纯度高、环境污染小等特点。
Description
技术领域
本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法。
背景技术
镍是重要的战略储备金属，广泛应用于航空、军工、化工、电子等方面。我国是缺镍的国家，随着我国经济的快速发展和高新技术的不断开发，镍在现代工业中的应用范围不断扩大、需求量不断提高。我国目前已成为世界上最大的镍消费国，但镍一次矿产资源却日渐贫乏。因此，综合开发利用各种含镍的二次资源，是弥补一次矿产资源严重不足的一种有效途径和必然选择。
二次资源镍基合金废料中含有大量的镍及其它有价金属，价值巨大。镍基合金废料主要来源于：(1)镍基合金制备过程中产生的冒口、刨屑、车屑等；(2)镍基合金构件、零部件等铸造与锻造加工产生废料；(3)到达使用期限的镍基合金构件、零部件。
现有制备硫酸镍的制取工艺如专利CN 1544664A“水淬高冰镍硫酸选择性浸出制取电池级高纯硫酸镍工艺”所述，一种方法是将水淬电镍或羰基镍用硫酸溶解，富镍溶液蒸发结晶而成；另一种方法是采用低铜高冰镍或含镍物料为原料，经硫酸加压浸出全部有价金属，再净化分离、蒸发结晶制取硫酸镍。
目前从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的研究尚未有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种从镍基合金废料中制备高纯硫酸镍的方法。该方法能够有效回收镍基合金废料中的镍并制备成高纯硫酸镍，使其直接应用于蓄电池、电镀等相关行业，具有原料适应性强、产品纯度高、环境污染小等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将镍基合金废料熔化成液态，得到合金液；
步骤二、对步骤一中所述合金液进行雾化处理，得到合金粉末；
步骤三、将步骤二中所述合金粉末置于一段浸出酸中进行一段浸出处理，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣；所述一段浸出酸中氢离子的浓度为2mol/L～5mol/L，所述一段浸出酸的体积V1满足：4m1≤V1≤8m1，其中m1为合金粉末的质量，m1的单位为g，V1的单位为mL，所述一段浸出处理的温度为70℃～90℃，所述一段浸出处理的时间为1h～3h；
步骤四、对步骤三中所述一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理：
所述一段浸出渣的处理过程为：将一段浸出渣置于二段浸出酸中进行二段浸出处理，固液分离后得到二段浸出液和二段浸出渣，然后将二段浸出液中氢离子的浓度调节为2mol/L～5mol/L后代替一段浸出酸循环使用；所述二段浸出酸中氢离子的浓度为6mol/L～9mol/L，所述二段浸出酸的体积V2满足：3m2≤V2≤6m2，其中m2为一段浸出渣的质量，m2的单位为g，V2的单位为mL，所述二段浸出处理的温度为70℃～90℃，所述二段浸出处理的时间为1h～3h；
所述一段浸出液通过步骤401至步骤407进行处理：
步骤401、采用碱溶液一为沉淀剂对一段浸出液进行一段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为3.5～4.0为止，固液分离后得到液体分离物a和固体分离物b；所述一段沉淀除杂处理的温度为40℃～80℃；
步骤402、采用碱溶液二为沉淀剂对步骤401中所述液体分离物a进行二段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为4.5～5.5为止，固液分离后得到液体分离物c和固体分离物d；所述液体分离物c中含有镍和钴；所述二段沉淀除杂处理的温度为40℃～80℃；
步骤403、采用萃取的方法将步骤402中所述液体分离物c中的镍和钴分离，得到富钴萃取液和富镍萃余液；所述萃取的具体过程为：以液体分离物c为水相，以萃取剂一与稀释剂一按体积比1∶(2～5)混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为(1～3)∶1的条件下进行4～8级逆流萃；
步骤404、采用萃取的方法分离除去步骤403中所述富镍萃余液中的钠离子或/和铵离子，得到富镍有机相；所述萃取的具体过程为：以富镍萃余液为水相，以萃取剂二与稀释剂二按体积比1∶(2～5)混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为(1～3)∶1的条件下进行4～8级逆流萃；
步骤405、采用硫酸对步骤404中所述富镍有机相进行反萃，得到硫酸镍溶液；所述反萃的具体过程为：在硫酸和富镍有机相的体积比为1∶(8～20)的条件下进行3～6级逆流萃；
步骤406、采用活性炭为吸附剂对步骤405中所述硫酸镍溶液进行吸附除油处理，得到除油后的硫酸镍溶液；
步骤407、将步骤406中所述除油后的硫酸镍溶液加热浓缩至镍离子浓度不小于120g/L，结晶后得到高纯硫酸镍；所述高纯硫酸镍中镍的质量百分含量不小于22％。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤一中所述镍基合金废料中镍的质量百分含量不小于50％。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤一中熔化镍基合金废料所采用的设备为中频感应熔炼炉、高频感应熔炼炉或电弧炉。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤二中所述雾化处理的具体雾化方式为气雾化、水雾化或气水混合雾化。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤三中所述一段浸出酸和步骤四中所述二段浸出酸均为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤401中所述碱溶液一和步骤402中所述碱溶液二均为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；所述碱溶液一与碱溶液二中碱性化合物的质量百分含量均为5％～30％。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤三在对一段浸出体系进行固液分离之前，预先向一段浸出体系中加入絮凝液，所加入的絮凝液的体积为一段浸出酸体积的0.01％～0.1％；所述絮凝液为絮凝剂和去离子水按质量比(0.1～1)∶1混合而成的混合溶液，所述絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺或高分子型聚丙烯酰胺。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤403中所述萃取剂一和步骤404中所述萃取剂二均为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂一和稀释剂二均为磺化煤油或/和260#溶剂油。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤405中所述硫酸的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
上述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤407中所述结晶的时间为6h～12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供了一种从镍基合金废料中制备高纯硫酸镍的新思路。本发明能够有效回收镍基合金废料中的镍并制成高纯硫酸镍，使其直接应用于蓄电池、电镀等相关行业，具有原料适应性强、产品纯度高、环境污染小等特点。
2、本发明首先采用熔化、雾化和浸出的方法从镍基合金废料中将金属镍高效地浸出转入溶液中，然后通过沉淀、萃取、反萃、除油以及蒸发结晶的方法对富镍浸出液进行逐层深度净化，最终制备得到高纯硫酸镍。
3、采用本发明获得的固体渣物中的镍含量在0.5％以下，镍浸出率大于99％，镍回收率大于96％，制备的硫酸镍的产品质量高于国标《GB/T26524-2011》要求。
4、采用本发明方法可有效回收镍基合金废料中的镍并制成高纯硫酸镍，并能直接应用于蓄电池、电镀等相关行业。本发明中所获得的固体分离物可用于进一步回收钨、钼、钽、铬等稀有元素。
5、本发明整个工艺过程对环境几乎无污染，是一种效率高、成本低、环境友好的方法。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
结合图1，本实施例从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法包括以下步骤：
步骤一、将镍基合金废料在高频感应熔炼炉中熔化成液态，得到合金液；经检测，所述镍基合金废料中含Ni 62.34wt％，含Co 8.67wt％；
步骤二、采用水雾化的方法对步骤一中所述合金液进行雾化处理，得到合金粉末；
步骤三、将步骤二中所述合金粉末置于一段浸出酸中进行一段浸出处理，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣；所述一段浸出酸中氢离子的浓度为2mol/L，所述一段浸出酸的体积V1满足：V1＝5m1，其中m1为合金粉末的质量，m1的单位为g，V1的单位为mL，所述一段浸出处理的温度为75℃，所述一段浸出处理的时间为1.5h；所述一段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的一段浸出酸为硝酸；
在对一段浸出体系进行固液分离之前，预先向一段浸出体系中加入絮凝液，所述絮凝液的体积为一段浸出酸体积的0.03％；所述絮凝液为絮凝剂和去离子水按质量比0.2∶1混合而成的混合溶液，所述絮凝剂优选为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺或高分子型聚丙烯酰胺，本实施例采用的絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺；
步骤四、对步骤三中所述一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理：
所述一段浸出渣的处理过程为：将一段浸出渣置于二段浸出酸中进行二段浸出处理，固液分离后得到二段浸出液和二段浸出渣，然后将二段浸出液中氢离子的浓度调节为2mol/L后代替一段浸出酸循环使用；所述二段浸出酸中氢离子的浓度为6mol/L，所述二段浸出酸的体积V2满足：V2＝4.5m2，其中m2为一段浸出渣的质量，m2的单位为g，V2的单位为mL，所述二段浸出处理的温度为85℃，所述二段浸出处理的时间为2h；所述二段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的二段浸出酸为硝酸；
所述一段浸出液通过步骤401至步骤407进行处理：
步骤401、采用碱溶液一为沉淀剂对一段浸出液进行一段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为4.0为止，固液分离后得到液体分离物a和固体分离物b；所述一段沉淀除杂处理的温度为70℃；所述碱溶液一为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液一为质量百分含量为5％的磷酸三钠水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物b酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物b中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤402、采用碱溶液二为沉淀剂对步骤401中所述液体分离物a进行二段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为4.5为止，固液分离后得到液体分离物c和固体分离物d；所述液体分离物c中含有镍和钴；所述二段沉淀除杂处理的温度为70℃；所述碱溶液二为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液二为质量百分含量为20％的碳酸氢铵水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物d酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物d中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤403、采用萃取的方法将步骤402中所述液体分离物c中的镍和钴分离，得到富钴萃取液和富镍萃余液；所述萃取的具体过程为：以液体分离物c为水相，以萃取剂一与稀释剂一按体积比1∶3混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为1∶1的条件下进行4级逆流萃；所述萃取剂一优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂一优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂一为萃取剂Cyanex272，稀释剂一为磺化煤油；
步骤404、采用萃取的方法分离除去步骤403中所述富镍萃余液中的钠离子和铵离子，得到富镍有机相；所述萃取的具体过程为：以富镍萃余液为水相，以萃取剂二与稀释剂二按体积比1∶3混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为2∶1的条件下进行8级逆流萃；所述萃取剂二优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂二优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂二为萃取剂P507，稀释剂二为磺化煤油；
步骤405、采用浓度为1.2mol/L的硫酸对步骤404中所述富镍有机相进行反萃，得到硫酸镍溶液；所述反萃的具体过程为：在硫酸和富镍有机相的体积比为1∶15的条件下进行6级逆流萃；
步骤406、采用活性炭为吸附剂对步骤405中所述硫酸镍溶液进行吸附除油处理，得到除油后的硫酸镍溶液；
步骤407、将步骤406中所述除油后的硫酸镍溶液加热浓缩至镍离子浓度为135g/L，然后自然冷却至室温结晶9h，得到高纯硫酸镍。
经检测，本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准《GB/T26524-2011》的相关技术要求比较如表1所示。
表1本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准比较一览表
从表1可以看出，本实施例从镍基合金废料再生制备的硫酸镍的产品质量高于国家标准《GB/T 26524-2011》技术要求，主金属镍含量远大于22％，可广泛应用于电镀及电池行业。
实施例2
结合图1，本实施例从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法包括以下步骤：
步骤一、将镍基合金废料在电弧炉中熔化成液态，得到合金液；经检测，所述镍基合金废料中含Ni 58.31wt％，含Co 10.24wt％；
步骤二、采用气雾化的方法对步骤一中所述合金液进行雾化处理，得到合金粉末；
步骤三、将步骤二中所述合金粉末置于一段浸出酸中进行一段浸出处理，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣；所述一段浸出酸中氢离子的浓度为4mol/L，所述一段浸出酸的体积V1满足：V1＝6m1，其中m1为合金粉末的质量，m1的单位为g，V1的单位为mL，所述一段浸出处理的温度为80℃，所述一段浸出处理的时间为2h；所述一段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的一段浸出酸为盐酸；
在对一段浸出体系进行固液分离之前，预先向一段浸出体系中加入絮凝液，所述絮凝液的体积为一段浸出酸体积的0.05％；所述絮凝液为絮凝剂和去离子水按质量比0.5∶1混合而成的混合溶液，所述絮凝剂优选为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺或高分子型聚丙烯酰胺，本实施例采用的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺；
步骤四、对步骤三中所述一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理：
所述一段浸出渣的处理过程为：将一段浸出渣置于二段浸出酸中进行二段浸出处理，固液分离后得到二段浸出液和二段浸出渣，然后将二段浸出液中氢离子的浓度调节为4mol/L后代替一段浸出酸循环使用；所述二段浸出酸中氢离子的浓度为8mol/L，所述二段浸出酸的体积V2满足：V2＝5m2，其中m2为一段浸出渣的质量，m2的单位为g，V2的单位为mL，所述二段浸出处理的温度为80℃，所述二段浸出处理的时间为2h；所述二段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的二段浸出酸为盐酸；
所述一段浸出液通过步骤401至步骤407进行处理：
步骤401、采用碱溶液一为沉淀剂对一段浸出液进行一段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为3.5为止，固液分离后得到液体分离物a和固体分离物b；所述一段沉淀除杂处理的温度为80℃；所述碱溶液一为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液一为质量百分含量为10％的氨水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物b酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物b中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤402、采用碱溶液二为沉淀剂对步骤401中所述液体分离物a进行二段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为5.0为止，固液分离后得到液体分离物c和固体分离物d；所述液体分离物c中含有镍和钴；所述二段沉淀除杂处理的温度为60℃；所述碱溶液二为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液二为质量百分含量为30％的碳酸氢铵水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物d酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物d中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤403、采用萃取的方法将步骤402中所述液体分离物c中的镍和钴分离，得到富钴萃取液和富镍萃余液；所述萃取的具体过程为：以液体分离物c为水相，以萃取剂一与稀释剂一按体积比1∶4混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为2∶1的条件下进行4级逆流萃；所述萃取剂一优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂一优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂一为萃取剂P507，稀释剂一为260#溶剂油；
步骤404、采用萃取的方法分离除去步骤403中所述富镍萃余液中的铵离子，得到富镍有机相；所述萃取的具体过程为：以富镍萃余液为水相，以萃取剂二与稀释剂二按体积比1∶4混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为2∶1的条件下进行8级逆流萃；所述萃取剂二优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂二优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂二为萃取剂P204，稀释剂二为260#溶剂油；
步骤405、采用浓度为1.5mol/L的硫酸对步骤404中所述富镍有机相进行反萃，得到硫酸镍溶液；所述反萃的具体过程为：在硫酸和富镍有机相的体积比为1∶15的条件下进行3级逆流萃；
步骤406、采用活性炭为吸附剂对步骤405中所述硫酸镍溶液进行吸附除油处理，得到除油后的硫酸镍溶液；
步骤407、将步骤406中所述除油后的硫酸镍溶液加热浓缩至镍离子浓度为124g/L，然后自然冷却至室温结晶10h，得到高纯硫酸镍。
经检测，本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准《GB/T26524-2011》的相关技术要求比较如表2所示。
表2本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准比较一览表
从表2可以看出，本实施例从镍基合金废料再生制备的硫酸镍的产品质量高于国家标准《GB/T 26524-2011》技术要求，可广泛应用于电镀和电池行业。
实施例3
结合图1，本实施例从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法包括以下步骤：
步骤一、将镍基合金废料在中频感应熔炼炉中熔化成液态，得到合金液；经检测，所述镍基合金废料中含Ni 50.21wt％，含Co 9.77wt％；
步骤二、采用水雾化的方法对步骤一中所述合金液进行雾化处理，得到合金粉末；
步骤三、将步骤二中所述合金粉末置于一段浸出酸中进行一段浸出处理，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣；所述一段浸出酸中氢离子的浓度为5mol/L，所述一段浸出酸的体积V1满足：V1＝4m1，其中m1为合金粉末的质量，m1的单位为g，V1的单位为mL，所述一段浸出处理的温度为70℃，所述一段浸出处理的时间为3h；所述一段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的一段浸出酸为硫酸；
在对一段浸出体系进行固液分离之前，预先向一段浸出体系中加入絮凝液，所述絮凝液的体积为一段浸出酸体积的0.01％；所述絮凝液为絮凝剂和去离子水按质量比0.1∶1混合而成的混合溶液，所述絮凝剂优选为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺或高分子型聚丙烯酰胺，本实施例采用的絮凝剂为两性离子型聚丙烯酰胺；
步骤四、对步骤三中所述一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理：
所述一段浸出渣的处理过程为：将一段浸出渣置于二段浸出酸中进行二段浸出处理，固液分离后得到二段浸出液和二段浸出渣，然后将二段浸出液中氢离子的浓度调节为5mol/L后代替一段浸出酸循环使用；所述二段浸出酸中氢离子的浓度为8mol/L，所述二段浸出酸的体积V2满足：V2＝3m2，其中m2为一段浸出渣的质量，m2的单位为g，V2的单位为mL，所述二段浸出处理的温度为90℃，所述二段浸出处理的时间为1h；所述二段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的二段浸出酸为硫酸；
所述一段浸出液通过步骤401至步骤407进行处理：
步骤401、采用碱溶液一为沉淀剂对一段浸出液进行一段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为3.5为止，固液分离后得到液体分离物a和固体分离物b；所述一段沉淀除杂处理的温度为40℃；所述碱溶液一为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液一为质量百分含量为30％的碳酸钠水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物b酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物b中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤402、采用碱溶液二为沉淀剂对步骤401中所述液体分离物a进行二段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为4.5为止，固液分离后得到液体分离物c和固体分离物d；所述液体分离物c中含有镍和钴；所述二段沉淀除杂处理的温度为40℃；所述碱溶液二为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液二为质量百分含量为5％的氢氧化钠水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物b酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物b中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤403、采用萃取的方法将步骤402中所述液体分离物c中的镍和钴分离，得到富钴萃取液和富镍萃余液；所述萃取的具体过程为：以液体分离物c为水相，以萃取剂一与稀释剂一按体积比1∶2混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为1∶1的条件下进行8级逆流萃；所述萃取剂一优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂一优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂一为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272按质量比1∶1∶2混合而成的混合物，稀释剂一为磺化煤油；
步骤404、采用萃取的方法分离除去步骤403中所述富镍萃余液中的铵离子，得到富镍有机相；所述萃取的具体过程为：以富镍萃余液为水相，以萃取剂二与稀释剂二按体积比1∶2混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为1∶1的条件下进行4级逆流萃；所述萃取剂二优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂二优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂二为萃取剂P507和萃取剂P204按质量比3∶1混合而成的混合物，稀释剂二为磺化煤油和260#溶剂油按质量比2∶5混合而成的混合物；
步骤405、采用浓度为0.5mol/L的硫酸对步骤404中所述富镍有机相进行反萃，得到硫酸镍溶液；所述反萃的具体过程为：在硫酸和富镍有机相的体积比为1∶8的条件下进行3级逆流萃；
步骤406、采用活性炭为吸附剂对步骤405中所述硫酸镍溶液进行吸附除油处理，得到除油后的硫酸镍溶液；
步骤407、将步骤406中所述除油后的硫酸镍溶液加热浓缩至镍离子浓度为130g/L，然后自然冷却至室温结晶6h，得到高纯硫酸镍。
经检测，本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准《GB/T26524-2011》的相关技术要求比较如表3所示。
表3本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准比较一览表
从表3可以看出，本实施例从镍基合金废料再生制备的硫酸镍的产品质量高于国家标准《GB/T 26524-2011》技术要求，可广泛应用于电镀和电池行业。
实施例4
结合图1，本实施例从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法包括以下步骤：
步骤一、将镍基合金废料在电弧炉中熔化成液态，得到合金液；经检测，所述镍基合金废料中含Ni 50.12wt％，含Co 9.6wt％；
步骤二、采用气水混合雾化的方法对步骤一中所述合金液进行雾化处理，得到合金粉末；
步骤三、将步骤二中所述合金粉末置于一段浸出酸中进行一段浸出处理，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣；所述一段浸出酸中氢离子的浓度为5mol/L，所述一段浸出酸的体积V1满足：V1＝8m1，其中m1为合金粉末的质量，m1的单位为g，V1的单位为mL，所述一段浸出处理的温度为90℃，所述一段浸出处理的时间为1h；所述一段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的一段浸出酸为盐酸和硫酸的混合酸液；
在对一段浸出体系进行固液分离之前，预先向一段浸出体系中加入絮凝液，所述絮凝液的体积为一段浸出酸体积的0.1％；所述絮凝液为絮凝剂和去离子水按质量比1∶1混合而成的混合溶液，所述絮凝剂优选为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺或高分子型聚丙烯酰胺，本实施例采用的絮凝剂为高分子型聚丙烯酰胺；
步骤四、对步骤三中所述一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理：
所述一段浸出渣的处理过程为：将一段浸出渣置于二段浸出酸中进行二段浸出处理，固液分离后得到二段浸出液和二段浸出渣，然后将二段浸出液中氢离子的浓度调节为5mol/L后代替一段浸出酸循环使用；所述二段浸出酸中氢离子的浓度为9mol/L，所述二段浸出酸的体积V2满足：V2＝6m2，其中m2为一段浸出渣的质量，m2的单位为g，V2的单位为mL，所述二段浸出处理的温度为70℃，所述二段浸出处理的时间为3h；所述二段浸出酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上，本实施例采用的二段浸出酸为硫酸和盐酸的混合酸液；
所述一段浸出液通过步骤401至步骤407进行处理：
步骤401、采用碱溶液一为沉淀剂对一段浸出液进行一段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为4.0为止，固液分离后得到液体分离物a和固体分离物b；所述一段沉淀除杂处理的温度为80℃；所述碱溶液一为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液一为质量百分含量为15％的碳酸氢铵水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物b酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物b中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤402、采用碱溶液二为沉淀剂对步骤401中所述液体分离物a进行二段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为5.5为止，固液分离后得到液体分离物c和固体分离物d；所述液体分离物c中含有镍和钴；所述二段沉淀除杂处理的温度为80℃；所述碱溶液二为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；本实施例采用的碱溶液二为质量百分含量为5％的碳酸钠水溶液；
具体实施过程中，可将固体分离物b酸溶后再次进行一段沉淀除杂处理，使固体分离物b中的镍转入液相，从而有效减少镍损失；
步骤403、采用萃取的方法将步骤402中所述液体分离物c中的镍和钴分离，得到富钴萃取液和富镍萃余液；所述萃取的具体过程为：以液体分离物c为水相，以萃取剂一与稀释剂一按体积比1∶5混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为3∶1的条件下进行4级逆流萃；所述萃取剂一优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂一优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂一为萃取剂P507，稀释剂一为磺化煤油和260#溶剂油按质量比1∶1混合而成的混合溶液；
步骤404、采用萃取的方法分离除去步骤403中所述富镍萃余液中的钠离子和铵离子，得到富镍有机相；所述萃取的具体过程为：以富镍萃余液为水相，以萃取剂二与稀释剂二按体积比1∶5混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为3∶1的条件下进行4级逆流萃；所述萃取剂二优选为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂二优选为磺化煤油或/和260#溶剂油，本实施例采用的萃取剂二为萃取剂P204和萃取剂Cyanex272按质量比2∶1混合而成的混合溶液，稀释剂二为磺化煤油和260#溶剂油按质量比3∶1混合而成的混合物；
步骤405、采用浓度为2.5mol/L的硫酸对步骤404中所述富镍有机相进行反萃，得到硫酸镍溶液；所述反萃的具体过程为：在硫酸和富镍有机相的体积比为1∶20的条件下进行6级逆流萃；
步骤406、采用活性炭为吸附剂对步骤405中所述硫酸镍溶液进行吸附除油处理，得到除油后的硫酸镍溶液；
步骤407、将步骤406中所述除油后的硫酸镍溶液加热浓缩至镍离子浓度为120g/L，然后自然冷却至室温结晶12h，得到高纯硫酸镍。
经检测，本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准《GB/T26524-2011》的相关技术要求比较如表4所示。
表4本实施例再生的硫酸镍的产品质量与国家标准比较一览表
从表4可以看出，本实施例从镍基合金废料再生制备的硫酸镍的产品质量高于国家标准《GB/T 26524-2011》技术要求，可广泛应用于电镀和电池行业。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将镍基合金废料熔化成液态，得到合金液；
步骤二、对步骤一中所述合金液进行雾化处理，得到合金粉末；
步骤三、将步骤二中所述合金粉末置于一段浸出酸中进行一段浸出处理，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣；所述一段浸出酸中氢离子的浓度为2mol/L～5mol/L，所述一段浸出酸的体积V1满足：4m1≤V1≤8m1，其中m1为合金粉末的质量，m1的单位为g，V1的单位为mL，所述一段浸出处理的温度为70℃～90℃，所述一段浸出处理的时间为1h～3h；
对一段浸出体系进行固液分离之前，预先向一段浸出体系中加入絮凝液，所加入的絮凝液的体积为一段浸出酸体积的0.01％～0.1％；所述絮凝液为絮凝剂和去离子水按质量比(0.1～1)∶1混合而成的混合溶液，所述絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺或高分子型聚丙烯酰胺；
步骤四、对步骤三中所述一段浸出液和一段浸出渣分别进行处理：
所述一段浸出渣的处理过程为：将一段浸出渣置于二段浸出酸中进行二段浸出处理，固液分离后得到二段浸出液和二段浸出渣，然后将二段浸出液中氢离子的浓度调节为2mol/L～5mol/L后代替一段浸出酸循环使用；所述二段浸出酸中氢离子的浓度为6mol/L～9mol/L，所述二段浸出酸的体积V2满足：3m2≤V2≤6m2，其中m2为一段浸出渣的质量，m2的单位为g，V2的单位为mL，所述二段浸出处理的温度为70℃～90℃，所述二段浸出处理的时间为1h～3h；
所述一段浸出液通过步骤401至步骤407进行处理：
步骤401、采用碱溶液一为沉淀剂对一段浸出液进行一段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为3.5～4.0为止，固液分离后得到液体分离物a和固体分离物b；所述一段沉淀除杂处理的温度为40℃～80℃；
步骤402、采用碱溶液二为沉淀剂对步骤401中所述液体分离物a进行二段沉淀除杂处理，直至反应体系的pH值为4.5～5.5为止，固液分离后得到液体分离物c和固体分离物d；所述液体分离物c中含有镍和钴；所述二段沉淀除杂处理的温度为40℃～80℃；
步骤403、采用萃取的方法将步骤402中所述液体分离物c中的镍和钴分离，得到富钴萃取液和富镍萃余液；所述萃取的具体过程为：以液体分离物c为水相，以萃取剂一与稀释剂一按体积比1∶(2～5)混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为(1～3)∶1的条件下进行4～8级逆流萃；
步骤404、采用萃取的方法分离除去步骤403中所述富镍萃余液中的钠离子或/和铵离子，得到富镍有机相；所述萃取的具体过程为：以富镍萃余液为水相，以萃取剂二与稀释剂二按体积比1∶(2～5)混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相的体积比为(1～3)∶1的条件下进行4～8级逆流萃；
步骤405、采用硫酸对步骤404中所述富镍有机相进行反萃，得到硫酸镍溶液；所述反萃的具体过程为：在硫酸和富镍有机相的体积比为1∶(8～20)的条件下进行3～6级逆流萃；
步骤406、采用活性炭为吸附剂对步骤405中所述硫酸镍溶液进行吸附除油处理，得到除油后的硫酸镍溶液；
步骤407、将步骤406中所述除油后的硫酸镍溶液加热浓缩至镍离子浓度不小于120g/L，结晶后得到高纯硫酸镍；所述高纯硫酸镍中镍的质量百分含量不小于22％。
2.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤一中所述镍基合金废料中镍的质量百分含量不小于50％。
3.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤一中熔化镍基合金废料所采用的设备为中频感应熔炼炉、高频感应熔炼炉或电弧炉。
4.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤二中所述雾化处理的具体雾化方式为气雾化、水雾化或气水混合雾化。
5.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤三中所述一段浸出酸和步骤四中所述二段浸出酸均为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤401中所述碱溶液一和步骤402中所述碱溶液二均为碱性化合物与去离子水混合而成的混合溶液，其中碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或两种以上；所述碱溶液一与碱溶液二中碱性化合物的质量百分含量均为5％～30％。
7.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤403中所述萃取剂一和步骤404中所述萃取剂二均为萃取剂P507、萃取剂P204和萃取剂Cyanex272中的一种或两种以上，所述稀释剂一和稀释剂二均为磺化煤油或/和260#溶剂油。
8.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤405中所述硫酸的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤407中所述结晶的时间为6h～12h。
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