CN105017303B - 一种双‑[γ‑(三乙氧基硅)‑丙基]一硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双‑[γ‑(三乙氧基硅)‑丙基]一硫化物的制备方法,属精细化工领域。本发明是先将等摩尔比的γ‑巯丙基三乙氧基硅烷与γ‑氯丙基三乙氧基硅烷混合,然后将反应温度升至65‑75℃,再向其中滴加中和剂,过滤生成的氯化钠盐,得到双‑[γ‑(三乙氧基硅)‑丙基]一硫化物粗品。然后蒸出其中的低沸点物质,即得到双‑[γ‑(三乙氧基硅)‑丙基]一硫化物产品。本发明具有反应条件温和,操作简单、生产成本低、生产环境友好、产品纯度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法,属精细化工领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一种含有性质不同的双官能团的有机化合物,分子中既含有亲无机材料的官能团,也含有亲有机材料的官能团。含硫硅烷偶联剂分子式通式为[(C2H5O)3-Si-CH2CH2CH2]2-Sx。在橡胶工业中,含硫硅烷偶联剂可以有效提高白炭黑与橡胶之间的相容性,改善胶料的加工性能,降低胶料的门尼黏度、生热和滚动阻力,提高硫化胶的耐磨性。
工业上较为常用的含硫硅烷有双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]二硫化物,生产一般采用γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应生成各种硫链长的含硫硅烷,其中含硫硅烷的硫链长度取决于多硫化钠中硫的个数,也就是制备多硫化钠时硫化钠与硫磺的配比。
双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]二硫化物目前最常用的生产方法为相转移法。即先根据硫长度按一定的硫磺、硫化钠、水的比例投料,然后升温反应3-5h,制备多硫化钠水溶液,然后再与γ-氯丙基三乙氧基硅烷混合,加入相转移催化剂,升温至60-90℃反应即可得到粗品,经过一系列后续处理便得到产品。参考双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]二硫化物的制备方法,人们一般会想到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法,但是由于原料硫化钠(Na2S)的碱性比多硫化钠强得多,若采用相同的方法,会导致产品水解造成收率低或根本得不到产品。另一种方法便是采用乙醇法,就是采用硫化钠与γ-氯丙基三乙氧基硅烷直接在乙醇溶剂中反应制备。该方法的难点在于硫化钠要严格控制无水,但目前市场上售卖的无水硫化钠有1-4%的水分,这样就会导致10-40%的产品被水解而损失掉。另外高含量的无水硫化钠价格较贵,用作生产双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成本高。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种操作简单、生产成本低、生产环境友好、产品纯度高的双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法。
本发明的技术方案是:
一种双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法,其特征在于:它包括以下步骤;
1)、按1:1的重量比将γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中,再将γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中,滴加同时打开搅拌,并升温至60-70℃;γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为1-2 h;
2)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后,向反应器中滴加中和剂,并控制反应温度在65-75℃;中和剂滴加时间为0.5-1 h;
3)、中和剂滴加完后保温在65-75℃的条件下老化反应1-2h,然后取样检测含量,检测合格后降至常温,过滤滤除生成的氯化钠盐,得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品;
4)、将得到的粗品导入蒸馏装置,采用常规蒸馏方式,先常压、再减压蒸馏蒸出低沸点物质;得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物产品。
所述的中和剂为乙醇钠乙醇溶液,其质量含量为18-21%。
本发明具有以下优点:
1、本发明采用的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与γ-氯丙基三乙氧基硅烷为主要原料,在乙 醇钠作中和剂的作用下,一步法成功的合成了高纯度的双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物,具有原料易得,反应条件温和,合成步骤简单,产品收率高、纯度高等优势。
2、另外也有一些含硫硅烷是通过将干燥除水后的硫化钠溶于乙醇、DMF等质子性溶剂,再与γ-氯丙基三乙氧基硅烷混合,加热到一定温度,反应生成双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品和氯化钠盐,然后滤除钠盐,蒸馏得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物。但是该方法也有一定的缺陷,市场上的硫化钠全是含水的硫化钠,含水量越低,则价格越高,而即使是购买含水量最低的硫化钠,还是需要进一步的脱水干燥,而且硫化钠在加热脱水的过程中极易接触空气氧化,导致纯度降低,最终导致产品纯度低,成本高。
具体实施方式
实施例1:
按1:1的重量比首先将240g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中,再将240g的γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中,滴加同时打开搅拌,并升温至60℃;γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2h。
γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后,称取质量含量为18%的乙醇钠乙醇溶液380g加入到恒压漏斗中,然后缓慢滴加入反应器中,乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为1 h;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大,反应会剧烈涨温,同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生回流,此时需降低油温并控制反应温度在65℃,以减少乙醇的挥发损失。
乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在65℃的条件下老化反应1h,然后取样检测粗品含量,检测合格后降至常温,过滤滤除生成的氯化钠盐,得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
将双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置,采用常规蒸馏方式蒸馏去除低沸物,得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物产品。成品含量为99.2%,收率为98%。
实施例2:
按1:1的重量比首先将240g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中,再将240g的γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中,滴加同时打开搅拌,并升温至70℃;γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 h。
γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后,称取质量含量为18%的乙醇钠乙醇溶液350g加入到恒压漏斗中,然后缓慢滴加入反应器中,乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为0.5h;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大,反应会剧烈涨温,同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生回流,此时需降低油温并控制反应温度在75℃,以减少乙醇的挥发损失。
乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在75℃的条件下老化反应1h,然后取样检测粗品含量,检测合格后降至常温,过滤滤除生成的氯化钠盐,得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
将双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物,得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成品。成品含量为98.3%,收率为93%。
实施例3:
按1:1的重量比首先将的240gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中,再将240g的γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中,滴加同时打开搅拌,并升温至70℃;γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 h。
γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后,称取质量含量为20%的乙醇钠乙醇溶液410g加入到恒压漏斗中,然后缓慢滴加入反应器中,乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为1h;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大,反应会剧烈涨温,同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生回流,此时需降低油温并控制反应温度在75℃,以减少乙醇的挥发损失。
乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在70℃的条件下老化反应1.5h,然后取样检测粗品含量,检测合格后降至常温,过滤滤除生成的氯化钠盐,得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
将双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物,得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成品。成品含量为98.4%,收率为98%。
实施例4:
按1:1的重量比首先将240g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中,再将240g的γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中,滴加同时打开搅拌,并升温至55℃;γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 h。
γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后,称取乙醇钠乙醇溶液380g(质量含量为20%)加入到恒压漏斗中,然后缓慢滴加入反应器中,乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为1h;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大,反应会剧烈涨温,控制反应温度在65℃。
乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在60℃的条件下老化反应2h,然后取样检测粗品含量,检测合格后降至常温,过滤滤除生成的氯化钠盐,得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
将双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物,得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成品。产品含量为92%,收率为90%。
Claims (1)
1.一种双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法,其特征在于:它包括以下步骤;
1)、按1:1的重量比将γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中,再将γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中,滴加同时打开搅拌,并升温至60-70℃;γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为1-2 h;
2)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后,向反应器中滴加中和剂,中和剂为乙醇钠乙醇溶液,其质量含量为18-21%;并控制反应温度在65-75℃;中和剂滴加时间为0.5-1 h;
3)、中和剂滴加完后保温在65-75℃的条件下老化反应1-2h,然后取样检测含量,检测合格后降至常温,过滤滤除生成的氯化钠盐,得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品;
4)、将得到的粗品导入蒸馏装置,采用常规蒸馏方式,先常压、再减压蒸馏蒸出低沸点物质;得双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物产品;产品含量大于92%,收率大于90%。
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Syntheses of Organofunctional Chlorosilanes Catalyzed by A Sulfur-Containing Polysilaxame-Platinum Complex;Hu Chunye et al.;《Kexue Tongbao》;19880530;第33卷(第10期);第843-847页,参见第844页第4段 * |
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