CN105016418B - 一种镀锌废酸的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明涉及一种镀锌废酸的处理方法，属于工业废水处理领域。本发明所述方法中，采用共沉淀法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解在四氧化三铁表面包覆上一层或多层二氧化硅壳，运用偶联反应的原理，在包覆上二氧化硅的核上进行改性，以3‑氨基丙基三甲氧基硅烷为改性试剂，在核壳结构上进行改性连接上氨基，之后用于吸附镀锌废酸中的锌，其中镀锌废酸中含有Zn2+、Fe2+和盐酸，常温下选择性的吸附了Zn2+，具有吸附效率高的优点，剩下的Fe2+通过氧化作为净化剂，以达到贵金属锌的回收和Fe2+的再次使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀锌废酸的处理方法，属于工业废水处理领域。
背景技术
镀锌废酸溶液中大量存在锌，这些锌化物的存在不仅会造成环境污染，对人类健康产生威胁，还会造成大量的锌金属损失。由于镀锌废酸中杂质较多，很难用一般的方法进行去除。目前萃取法是工业上除锌的主要手段，其原理主要是利用一种萃取剂萃取镀锌废酸中的锌，继而将剩余溶液排放到大自然中，但此过程的进行容易造成二次污染，特别是有机萃取剂存在潜在的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀锌废酸的处理方法，具体包括以下步骤：
（1）调节镀锌废酸的pH值为2~5，备用；
（2）按20~50mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应2~6h；
所述超顺磁性的纳米吸附剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2，以超顺磁四氧化三铁为核，以二氧化硅为壳，以3-氨基丙基三甲氧基硅烷为改性试剂，在核壳结构上进行改性连接上氨基。
优选的，本发明所述超顺磁超顺磁性的纳米吸附剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按0.57~0.67g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到去离子水中，超声波分散30~60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃~80℃得到悬浮液，将1~1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3~9:29，然后缓慢加入1.5~2mol / L的HCl溶液调节pH值到5.5~6.5；将混合物在60℃~80℃下陈化2~3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；
（2）按1.2~1.5g/100ml的比例将步骤（1）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子溶于1~1.5mol/L 的HCl溶液中静置8~12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.1~1.4g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4@ SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30~60min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11~1:12的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入2~4粒沸石后在N2保护下将混合物加热至105~115℃并保持回流8~12h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2。
优选的，本发明所述纳米Fe3O4通过共沉淀法制备得到。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述吸附剂具有超顺磁性，易磁分离，比表面积大等优点；
（2）本发明所述吸附剂可以用于处理镀锌废酸中的锌，其吸附率高，可重复使用；
（3）本发明所制备的用于处理镀锌废酸中的锌的吸附剂制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例以镀锌废液为处理对象，废水中各物质的含量为锌100mg/L，铁为200mg/L， 处理方法具体包括以下步骤：
（1）调节镀锌废酸的pH值为2，备用；
（2）按20mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应6h后锌的吸附效率达到85%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2，制备方法如下：
（1）按0.57g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到去离子水中，超声波分散30min后，在N2保护下，边搅拌边加热至80℃得到悬浮液，将1mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3，然后缓慢加入1.5mol / L的HCl溶液调节pH值到5.5；将混合物在80℃下陈化2小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；
（2）按1.2g/100ml的比例将步骤（1）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子溶于1mol/L 的HCl溶液中静置8h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.1g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4@ SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入2粒沸石后在N2保护下将混合物加热至105℃并保持回流8h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2。
所述纳米Fe3O4通过共沉淀法制备得到，具体方法如下：将2.2 mol的FeCl3.6H2O和1 mol的FeCl2.4H2O溶解于50 ml 的去离子水中，然后逐滴200ml 的 0.50 mol/LNH4OH溶液，在60℃~80℃下机械搅拌；获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4离子。
实施例2
本实施例以镀锌废液为处理对象，废水中各物质的含量为锌100mg/L，铁为200mg/L， 处理方法具体包括以下步骤：
（1）调节镀锌废酸的pH值为3，备用；
（2）按30mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应3h后锌的吸附效率达到90%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2，制备方法如下：
（1）按0.6g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到去离子水中，超声波分散40min后，在N2保护下，边搅拌边加热至75℃得到悬浮液，将1.2mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为9:29，然后缓慢加入1.6mol /L的HCl溶液调节pH值到6.0；将混合物在75℃下陈化2.3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；
（2）按1.3g/100ml的比例将步骤（1）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子溶于1.2mol/L 的HCl溶液中静置10h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.2g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4@ SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散40min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:12的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入3粒沸石后在N2保护下将混合物加热至110℃并保持回流9h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2。
所述纳米Fe3O4通过共沉淀法制备得到，具体方法如下：将2.2 mol的FeCl3.6H2O和1 mol的FeCl2.4H2O溶解于50 ml 的去离子水中，然后逐滴200ml 的 0.50 mol/LNH4OH溶液，在60℃~80℃下机械搅拌；获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4离子。
实施例3
本实施例以镀锌废液为处理对象，废水中各物质的含量为锌100mg/L，铁为200mg/L， 处理方法具体包括以下步骤：
（1）调节镀锌废酸的pH值为4，备用；
（2）按40mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应5h后锌的吸附效率达到92%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2，制备方法如下：
（1）按0.65g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到去离子水中，超声波分散50min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃得到悬浮液，将1.3mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:20，然后缓慢加入1.8mol / L的HCl溶液调节pH值到6.5；将混合物在60℃下陈化2.5小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；
（2）按1.4g/100ml的比例将步骤（1）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子溶于1.4mol/L 的HCl溶液中静置11h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.3g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4@ SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散50min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11.5的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入3粒沸石后在N2保护下将混合物加热至112℃并保持回流10h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2。
所述纳米Fe3O4通过共沉淀法制备得到，具体方法如下：将2.2 mol的FeCl3.6H2O和1 mol的FeCl2.4H2O溶解于50 ml 的去离子水中，然后逐滴200ml 的 0.50 mol/LNH4OH溶液，在60℃~80℃下机械搅拌；获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4离子。
实施例4
本实施例以镀锌废液为处理对象，废水中各物质的含量为锌100mg/L，铁为200mg/L， 处理方法具体包括以下步骤：
（1）调节镀锌废酸的pH值为5，备用；
（2）按50mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应2h后锌的吸附效率达到95%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2，制备方法如下：
（1）按0.67g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到去离子水中，超声波分散60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至65℃得到悬浮液，将1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为3:10，然后缓慢加入2mol / L的HCl溶液调节pH值到6.2；将混合物在65℃下陈化3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；
（2）按1.5g/100ml的比例将步骤（1）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子溶于1.5mol/L 的HCl溶液中静置12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.4g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4@ SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散60min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:10的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入4粒沸石后在N2保护下将混合物加热至115℃并保持回流12h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2。
所述纳米Fe3O4通过共沉淀法制备得到，具体方法如下：将2.2 mol的FeCl3.6H2O和1 mol的FeCl2.4H2O溶解于50 ml 的去离子水中，然后逐滴200ml 的 0.50 mol/LNH4OH溶液，在60℃~80℃下机械搅拌；获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4离子。
Claims (2)
1.一种镀锌废酸的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）调节镀锌废酸的pH值为2~5，备用；
（2）按20~50mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应2~6h；
所述超顺磁性的纳米吸附剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
所述超顺磁性的纳米吸附剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按0.57~0.67g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到去离子水中，超声波分散30~60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃~80℃得到悬浮液，将1~1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3~9:29，然后缓慢加入1.5~2mol / L的HCl溶液调节pH值到5.5~6.5；将混合物在60℃~80℃下陈化2~3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；
（2）按1.2~1.5g/100ml的比例将步骤（1）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子溶于1~1.5mol/L的HCl溶液中静置8~12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.1~1.4g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4@ SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30~60min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11~1:12的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入2~4粒沸石后在N2保护下将混合物加热至105~115℃并保持回流8~12h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2。
2.根据权利要求1所述的镀锌废酸的处理方法，其特征在于：所述纳米Fe3O4通过共沉淀法制备得到。
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