CN105013331A - 非对称pdms/pvdf共混渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的制备方法，涉及膜的制备技术领域，铸膜液的组成为：聚偏二氟乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃。本发明以聚偏二氟乙烯(PVDF)为致孔膜材料，引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行共混，制备非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，针对现有的用于渗透汽化的PDMS均质对称膜通量不够大，强度差等问题，从膜材料这个根本上入手，采用PVDF、PDMS两种疏水性膜材料，制备一种新型的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，以改善PDMS渗透汽化膜的上述性能。

Description

非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术具备以下诸多优点，如：相对于传统分离技术，耗能低、成本少、高效、环保，可同时回收料液中含量低、价值高的物质，也可同时与蒸馏、结晶、萃取、吸收等分离过程耦合。近年来，已被广泛应用于工业生产及日常生活中，人们对于膜分离技术的研究也越来越重视。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种化学稳定的高分子有机硅化合物，它具有耐热耐寒性、强疏水性能、良好的运动性和振动性、抗溶剂性能、耐高低温、耐臭氧、憎水等诸多优异性能。同时，PDMS的成本低，无毒，不易挥发，因此PDMS被广泛用于制备优先透有机物的均质对称渗透汽化膜。

但是PDMS膜通量不够大，强度较差。对于PDMS膜的这些不足，人们普遍是通过膜改性来改善膜的性能，诸如，表面改性、共混、后处理等方法来对膜进行改性。

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种新型氟碳热塑性塑料，作为膜材料因其优异的性能已受到很大的关注，相对于其他商业化的聚合物材料具有机械强度高，热稳定性，耐化学性，和疏水性高等特点。因此，PVDF被广泛应用于膜分离领域。可采用浸没沉淀法制备非对称渗透汽化膜。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的制备方法，本发明是以聚偏二氟乙烯(PVDF)为致孔膜材料，引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行共混，制备非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，以改善PDMS膜通量不够大，强度差等问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的铸膜液，所述铸膜液由以下重量份的原料组成：

聚偏二氟乙烯        10～18

N,N-二甲基乙酰胺    50～60

聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃的质量比为1:10

非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚偏二氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺在80℃水浴，机械搅拌的条件下，充分溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化20-30小时；

S2、将聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，25℃下搅拌1～2小时，使二者混合均匀；

S3、将步骤S1溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤S2溶液，室温下，搅拌3-5小时，使各组分混合均匀，即得铸膜液。

应用上述获得的铸膜液制备PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的方法，包括以下步骤：

S1、首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1～2小时；

S2、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂在干净平整的玻璃板上，于空气中蒸发，然后将玻璃板放入凝胶浴中，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留溶剂，最后取出置于无尘室中晾干。

优选的，所述非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备方法，步骤S1所述熟化时间为24小时。

优选的，所述非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备方法，步骤S3所述搅拌时间为4小时。

优选的，所述的制备PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的方法，其特征在于，步骤S2中所述空气蒸发时间分别为10，30，50，70min。

(三)有益效果

本发明提供了一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的制备方法，本发明以聚偏二氟乙烯(PVDF)为致孔膜材料，引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行共混，制备非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，针对现有的用于渗透汽化的PDMS膜通量不够大，强度差等问题，从膜材料这个根本上入手，采用PVDF、PDMS两种疏水性膜材料，制备一种新型的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，以改善PDMS渗透汽化均质对称膜机械强度、通量等性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明铸膜液由以下重量份的原料组成：

聚偏二氟乙烯        10～18

N,N-二甲基乙酰胺    50～60

聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃的质量比为1:10

本发明PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备步骤是：

S1、将聚偏二氟乙烯和N,N-二甲基乙酰胺在80℃水浴，机械搅拌的条件下，充分溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；

S2、将聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，25℃下搅拌1～2小时，使二者混合均匀；

S3、将步骤S1溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤S2溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀，即得铸膜液。

将上述获得的铸膜液制备PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的方法，首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1～2小时；将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂在干净，平整的玻璃板上，于空气中蒸发，然后将玻璃板放入凝胶浴中，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留溶剂，最后取出置于无尘室中晾干。

实施例1：

1、称取10.00g PVDF，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于50.00g DMAc溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。

称取2.00PDMS溶解于20.00g THF中，25℃下磁力搅拌1小时，使二者混合均匀。

将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，加入22.00gPDMS/THF溶液，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。

2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。

3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁平整的玻璃板上，于空气中分别蒸发10，30，50，70min后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为双重凝胶浴，先在30％DMAc，5％THF和65％去离子水溶液中浸泡15min，再在去离子水浸泡30min，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。

下述实施例中所使用的测试方法主要为：

一、膜的乙醇渗透通量测试，测试前，将膜放入测试装置中固定，然后在60℃15wt％的乙醇水溶液中循环1小时后，渗透侧保持真空度90KPa，开始测试，平行测定3次，取平均值。

二、膜的机械性能测试：膜的机械强度用材料拉伸测试机(3365，Instron，美国)测试。载入速度为20mm/min。

对比试验：

取本发明厚度为130微米的膜与现有PDMS膜进行对比。

本实施例采用凝胶浴为30％DMAc，5％THF和65％去离子水，在该凝胶浴下根据不同空气蒸发时间获得的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜性能及PDMS均质渗透汽化膜性能列于表1中。

表1 不同空气蒸发时间非对称PDMS/PVDF共混膜与PDMS均质膜性能对比

由表1中的数据可以看出，由本实施例方法制备的PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的乙醇渗透通量、机械强度均比PDMS均质渗透汽化膜的有所提高，尤其是在乙醇渗透通量方面上的改善最为明显。由表1中可以看出，在凝胶浴为30％DMAc，5％THF，65％去离子水条件下蒸发时间为50min和70min制备的膜的结构较均匀，指状孔结构多而且均匀，可以有效的增加乙醇渗透通量，机械强度增强。

实施例2：

1、称取10.00g PVDF，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于50.00g DMAc溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。

称取2.00PDMS溶解于20.00g THF中，25℃下磁力搅拌1小时，使二者混合均匀。

将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，加入22.00gPDMS/THF溶液，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。

2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。

3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁平整的玻璃板上，于空气中蒸发10，30，50，70min后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为双重凝胶浴，先在35％DMAc和65％去离子水溶液中浸泡15min，再在去离子水浸泡30min，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。

本实施例采用凝胶浴为35％DMAc，65％去离子水，在该凝胶浴下根据不同空气蒸发时间获得的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜性能及PDMS均质渗透汽化膜性能列于表2中。

表2 不同空气蒸发时间非对称PDMS/PVDF共混膜与PDMS均质膜性能对比

由表2中的数据可以看出，由本实施例方法制备的PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的乙醇渗透通量、机械强度均比PDMS均质渗透汽化膜的有所提高，其中乙醇渗透通量有了很大改善。由表2看出，在凝胶浴为35％DMAc，65％去离子水条件下蒸发时间70min制备的膜的乙醇通量相比其他要大一些。

实施例3：

1、称取10.00g PVDF，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于50.00g DMAc溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。

称取2.00PDMS溶解于20.00g THF中，25℃下磁力搅拌1小时，使二者混合均匀。将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，加入22.00g PDMS/THF溶液，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。

2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。

3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁平整的玻璃板上，于空气中蒸发10，30，50，70min后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为去离子水，在去离子水中浸泡30min，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。

本实施例采用凝胶浴为去离子水，在该凝胶浴下根据不同空气蒸发时间获得的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜性能及PDMS均质渗透汽化膜性能列于表3中。

由表3中的数据可以看出，由本实施例方法制备的PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的乙醇渗透通量、机械强度均比PVDF膜的有所提高，其中乙醇渗透通量也变强。由表3所示，在凝胶浴为去离子水条件下蒸发时间10min制备的膜的乙醇通量相比其他要大一些。

表3 不同空气蒸发时间非对称PDMS/PVDF共混膜与PDMS均质膜性能对比

由上述实验发现，当制备PDMS/PVDF共混渗透汽化膜过程中，空气蒸发时间为50min和70min的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的渗透汽化性能相对效果较好，而且在空气蒸发时间为50min和70min制备的膜的结构较均匀，适合用于渗透汽化的要求。

综上，本发明的有益效果如下：本发明提供一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的制备方法，以聚偏二氟乙烯(PVDF)为致孔膜材料，引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行共混，制备非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，针对现有的用于渗透汽化的PDMS膜通量不够大，强度差等问题，从膜材料这个根本上入手，采用PVDF、PDMS两种疏水性膜材料，制备一种新型的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜，以改善PDMS均质对称渗透汽化膜的机械强度、乙醇渗透通量等性能；本发明溶剂为DMAc，无添加剂；本发明非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜致密膜层厚度为2μm-4μm，孔隙率大于60％；本发明非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜主要用于优先透有机物渗透汽化(PV)。渗透汽化实验结果表明，在室温下蒸发时间为70min，凝胶浴组成为35wt％DMAc，5wt％THF和60wt％去离子水体系制备的膜分离性能最佳。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的铸膜液，其特征在于，所述铸膜液由以下重量份的原料组成：

聚偏二氟乙烯              10～18

N,N-二甲基乙酰胺          50～60

聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃的质量比为1:10。

2.根据权利要求1所述的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚偏二氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺在80℃水浴，机械搅拌的条件下，充分溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化20-30小时；

S2、将聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，25℃下搅拌1～2小时，使二者混合均匀；

S3、将步骤S1溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤S2溶液，室温下，搅拌3-5小时，使各组分混合均匀，即得铸膜液。

3.应用权利要求1、2所获得的铸膜液制备PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1～2小时；

S2、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂在干净平整的玻璃板上，于空气中蒸发，蒸发时间为10～70min，然后将玻璃板放入凝胶浴中，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留溶剂，最后取出置于无尘室中晾干。

4.根据权利要求2所述的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备方法，其特征在于，步骤S1所述熟化时间为24小时。

5.根据权利要求2所述的非对称PDMS/PVDF共混渗透汽化膜铸膜液的制备方法，其特征在于，步骤S3所述搅拌时间为4小时。

6.根据权利要求3所述的制备PDMS/PVDF共混渗透汽化膜的方 法，其特征在于，步骤S2中所述空气蒸发时间分别为10，30，50，70min。