CN104437141A

CN104437141A - 一种耐溶剂纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN104437141A
Application number: CN201410652250.3A
Authority: CN
Inventors: 李继定; 蔡卫滨; 夏阳; 郑冬菊; 房满权; 李祥; 朱慎林
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种耐溶剂纳滤膜的制备方法，将氟硅油、交联剂和催化剂溶于溶剂,充分搅拌配置成铸膜液，过滤、脱泡后，控制一定的厚度，将铸膜液均匀的涂覆在底膜上；室温放置待溶剂挥发并初步固化后，在一定温度下进一步交联，即得到氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。将本发明所制耐溶剂纳滤膜用于从大豆油/己烷混合油中回收己烷，分离性能优异，同时突破了普通硅橡胶不耐有机溶剂的缺点，具有优异的耐溶胀性能，在长时间运行中分离性能保持稳定。

Description

一种耐溶剂纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机膜分离技术领域，特别涉及一种耐溶剂纳滤膜的制备方法。

背景技术

有机溶剂浸取是当前植物油加工过程中的主流工艺，浸取溶剂主要采用己烷或以己烷为主的六号溶剂油，将浸取溶剂与油料在浸出器中接触，得到含有较多植物油的混合油，其中植物油含量一般在20％－30％之间。现有工艺通常采用蒸发的方法回收溶剂并得到植物油，能耗巨大。

纳滤是一种以压力为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离过程。采用纳滤从混合油中回收溶剂，由于没有蒸发过程，可以节省大量能源。在植物油生产中基本都有大量的溶剂需要回收，所以膜法回收溶剂的市场非常大，潜在的节能效益非常可观。到目前为止，尚未发现分离性能好、稳定性强的膜材料。而评价纳滤膜的分离性能主要有两个指标，即纳滤膜的通量和选择性，稳定性是评价纳滤膜的另外一个重要指标，能否长期稳定运行是纳滤膜在特定体系实现工业化的关键。但大多数纳滤膜对混合油的分离性能不佳，通量大但截留率低，或者是截留率高但通量太低，或者是通量和截留率都低。目前也发现了少量具有较好分离性能的膜材料，如聚二甲基硅氧烷，但它在己烷中的溶胀严重，对混合油的稳定性差，在混合油中运行不到100小时分离性能即开始快速下降，这使其无法在工业中广泛应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐溶剂纳滤膜的制备方法，所制备的耐溶剂纳滤膜具有分离性能好，溶剂耐受性强，机械强度高，长期运行稳定等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氟硅橡胶铸膜液的制备：将氟硅油溶于有机溶剂中，配置成浓度为5％~70％的溶液，搅拌溶解，然后向溶液中滴加交联剂和催化剂，搅拌均匀，过滤、脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中交联剂的用量为氟硅油质量的3％~15％，催化剂的用量为氟硅油质量的2％~5％；

（2）纳滤膜的制备：将步骤（1）中制备的氟硅橡胶铸膜液在底膜上刮膜，室温放置，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中保持80℃~160℃热处理12~48小时，使其交联完全，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

步骤（1）中所述的氟硅油，其结构中的部分侧链为γ-三氟丙基，并以羟基为端基。

其中，所述氟硅油的结构中含有γ-三氟丙基的侧链数占总侧链数的30％－100％。

步骤（1）中所述的有机溶剂为对氟硅油具有良好溶解性的甲苯、庚烷、己烷、丙酮、丁酮、戊酮或己二酮中的任意一种或几种。

步骤（1）中所述的交联剂为正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或含氢硅油的一种。

步骤（1）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。

步骤（2）中所述底膜是对有机溶剂具有较好稳定性的多孔超滤膜，其膜材料是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的任意一种。

本发明具有如下优点：本发明所提供的方法简单易行，成本低，所制备的耐溶剂纳滤膜分离性能好，溶剂耐受性强，机械强度高，长期运行中分离性能保持稳定，具有极大的工业化应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜表面的扫描电镜图片。

图2是本发明实施例1所制备的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜断面的扫描电镜图片。

图3是本发明实施例1所制备的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜长期稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

以下实施例以氟硅油的侧链为γ-三氟丙基和甲基为例，分子结构式如下所示：

。

实施例1

（1）制备聚偏氟乙烯（PVDF）底膜：将PVDF原料置于烘箱内脱水，然后以磷酸三乙酯（TEP）为溶剂配成PVDF质量浓度为15%的溶液，100 ℃下搅拌24 h；过滤、真空脱泡后，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法在无纺布上刮膜，得到PVDF膜，最后用去离子水充分洗去溶剂，晾干，即得PVDF超滤膜，也即氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的底膜。

（2）配制氟硅橡胶铸膜液：将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数50％的氟硅油、苯基三甲氧基硅烷、二醋酸二丁基锡和丁酮混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：苯基三甲氧基硅烷：二醋酸二丁基锡：丁酮的质量比为7：0.7：0.21：3。

（3）制备氟硅橡胶纳滤膜，将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PVDF底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中120℃热处理30小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

如图1和图2所示，分别为氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的表面和断面的扫描电镜图片，由图1可以看出纳滤膜的表面是致密连续均匀的，没有缺陷，图3 是纳滤膜渗透通量- 时间曲线图和截留率- 时间曲线图，即长期稳定性测试图，通过图3 可知，在经过31天的测试过程中分离性能保持稳定。

按公式（1）计算渗透通量，按公式（2）计算截留率；公式（1）和公式（2）如下：

。

公式（1）中J指渗透通量（k），是指单位时间单位面积内混合物组分扩散透过膜的物质的量，用来表征渗透组分透过膜的速率； M指透过液的质量（kg）；A为有效膜面积（m²）；t为操作时间（h）。

公式（2）中R指截留率，表示纳滤膜对己烷和大豆油的分离效果，其中c _f为原料液中油的浓度，c _p为透过液中油的浓度；截留率R的大小在0～100％之间，R越大，说明透过液中的大豆油越少，分离效果越好。

对本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜进行混合油分离性能测试：将大豆油含量为29%的大豆油/己烷混合油在进料温度为25 ℃，进料压力为2.1 MPa下流经纳滤膜表面，在压力的作用下，溶剂和少量大豆油克服渗透压透过纳滤膜，得到含油量较低的渗透液，经检测渗透通量为1.1 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率为95.5%。

实施例2

（1）制备聚醚酰亚胺（PEI）底膜：将PEI原料置于烘箱内脱水，以二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂，N-甲基吡咯烷酮为添加剂，配成PEI质量浓度为15%的溶液，搅拌24 h；过滤、真空脱泡后，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法在无纺布上刮膜，得到PEI膜。将所得膜用去离子水充分洗去溶剂，晾干，即得PEI超滤膜，也即氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的底膜。

（2）配制氟硅橡胶铸膜液：将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数50％的氟硅油、辛基三甲氧基硅烷、二醋酸二丁基锡和戊酮混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：辛基三甲氧基硅烷：二醋酸二丁基锡：戊酮的质量比为10：1：0.3：120。

（3）制备氟硅橡胶纳滤膜：将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PEI底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中120℃热处理48小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

将本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能的测试，测试结果如表1所示。

表1 氟硅橡胶纳滤膜在不同温度、压力下的分离性能

根据溶解-扩散模型，纳滤过程中溶剂的通量可表达为，其中J _i为己烷的通量，P为渗透系数，为压差与渗透压之差。由上表可知，在进料压力不变的情况下，当大豆油浓度升高时，渗透压随之升高，推动力减小，因此渗透通量下降。在各种浓度下，表1中渗透液含油量都小于3%，低于浸取植物油所用己烷的回收标准，可直接循环使用作为浸取液。

实施例3

（1）制备聚偏氟乙烯（PVDF）底膜：方法同实施例1中步骤（1）。

（2）配制氟硅橡胶铸膜液：将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数50％的氟硅油、氢硅油、二月桂酸二丁基锡和丁酮混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：氢硅油：二月桂酸二丁基锡：丁酮的质量比为10：0.3：0.3：50。

（3）制备氟硅橡胶纳滤膜：将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PVDF底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中120℃热处理36小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

对本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能测试：将大豆油含量为28%的大豆油/己烷混合油在进料温度为25℃，进料压力为2.1 MPa下流经纳滤膜表面，经检测渗透通量是11.5 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率是95.1%。

实施例4

（1）制备聚醚酰亚胺（PEI）底膜：方法同实施例2中步骤（1）。

（2）配制氟硅橡胶铸膜液，将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数30％的氟硅油、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡和甲苯混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：正硅酸乙酯：二醋酸二丁基锡：甲苯的质量比为10：1：0.3：100。

（3）制备氟硅橡胶纳滤膜，将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PEI底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中80℃热处理12小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

将本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能的测试：当混合油中大豆油含量为23%、进料温度为25 ℃、进料压力2.4 MPa时，经检测渗透通量是15.8 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率是96.5%。

实施例5

（2）配制氟硅橡胶铸膜液，将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数50％的氟硅油、苯基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和己二酮混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：苯基三甲氧基硅烷：二醋酸二丁基锡：己二酮的质量比为10：1：0.3：60。

（3）氟硅橡胶纳滤膜制备，将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PVDF底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中150℃热处理48小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

将本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能的测试：当混合油中大豆油含量为28%、进料温度为25 ℃、进料压力为2.4 MPa时，渗透通量是3.5 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率是98.6%。

实施例6

（2）配制氟硅橡胶铸膜液，将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数100％的氟硅油、苯基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和丁酮混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：苯基三甲氧基硅烷：二醋酸二丁基锡：丁酮的质量比为10：1.2：0.4：30。

（3）制备氟硅橡胶纳滤膜，将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PVDF底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中130℃热处理48小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

将本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能的测试：当混合油中大豆油含量为28%、进料温度为25 ℃、进料压力为2.4 MPa时，经检测渗透通量是1.5 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率是95.3%。

实施例7

（2）配制氟硅橡胶铸膜液，将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数30％的氟硅油、苯基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和甲苯混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：苯基三甲氧基硅烷：二醋酸二丁基锡：甲苯的质量比为5：0.75：0.1：100。

（3）氟硅橡胶纳滤膜制备，将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PEI底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中160℃热处理12小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

将本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能的测试：当混合油中大豆油含量为26%、进料温度为25℃、进料压力为2.4 MPa时，渗透通量是13.2 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率是95.6%。

实施例8

（2）配制氟硅橡胶铸膜液，将含有γ-三氟丙基侧链数占总侧链数100％的氟硅油、苯基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和丁酮混合，搅拌均匀，过滤，脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液，其中氟硅油：苯基三甲氧基硅烷：二醋酸二丁基锡：丁酮的质量比为10：1.5：0.5：30。

（3）制备氟硅橡胶纳滤膜，将步骤（2）得到的氟硅橡胶铸膜液涂覆在步骤（1）制得的PEI底膜上，室温放置24小时，待溶剂挥发并初步固化后，在烘箱中150℃热处理48小时，制得氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜。

将本实施例制得的氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜用于混合油分离性能的测试：当混合油中大豆油含量为22%、进料温度为25℃、进料压力为2.4 MPa时，经检测渗透通量是1.4 kg·m^-2·h^-1，对大豆油的截留率是95.8%。

由上述实施例可以得出，本发明所制备的耐溶剂纳滤膜，渗透通量最高可达15.8 kg·m^-2·h^-1，截留率最高达98.6%，渗透液可直接回用于植物油浸取，而且本发明所制备的耐溶剂纳滤膜突破了普通硅橡胶不耐有机溶剂的缺点，具有优异的耐溶胀性能，具有很好的稳定性，长期运行中分离性能保持稳定，具有极大的工业化应用潜力。

最后应当说明的是：步骤（1）中所述的催化剂也可以是其它有机锡类催化剂。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，对未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氟硅橡胶铸膜液的制备：将氟硅油溶于有机溶剂中，配置成质量浓度为5％~70％的溶液，搅拌溶解后向溶液中滴加交联剂和催化剂，交联剂的用量为氟硅油质量的3％~15％，催化剂的用量为氟硅油质量的2％~5％，然后搅拌均匀，过滤、脱泡后得到氟硅橡胶铸膜液；

2.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氟硅油，其结构中的部分侧链为γ-三氟丙基，并以羟基为端基。

3.根据权利要求2所述的一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述氟硅油的结构中含有γ-三氟丙基的侧链数占总侧链数的30％－100％。

4.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂为对氟硅油具有良好溶解性的甲苯、庚烷、己烷、丙酮、丁酮、戊酮或己二酮中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的交联剂为正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或含氢硅油的一种。

6.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。

7.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述底膜是多孔超滤膜，其膜材料是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的任意一种。