CN113893862A - 一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法及其应用，将油相、助表面活性剂、非离子型乳化剂和硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液混合，混合溶液边搅拌边超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A。将油相、助表面活性剂、阴离子型乳化剂和氢氧化钠和碳酸钠混合溶液混合，混合溶液边搅拌边超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B。将反相微乳液B加入到连续搅拌的反相微乳液A中，所得到的反相微乳液保持在一定温度的水浴中且连续搅拌。然后在反相微乳液中加入乙醇进行离心分离，洗涤，沉淀物干燥，得到前驱体，经焙烧，得到催化剂产品。该催化剂为纳米级，对乙醇水蒸气重整制氢有良好的催化效果。工艺简单，反应条件温和。

Description

一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催 化剂的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法及其应用。
背景技术
氢能可以同时满足资源、环境和可持续发展的要求，与其它能源相比，有着其它能源无法比拟的优势。氢在地球上主要以化合态的形式出现，而氢气必须从水、化石燃料等含氢物质中制取，属于二次能源。在各种制氢方法中，乙醇水蒸气重整是应用最为广泛的工艺，其氢气收率高，且所用原料水成本低廉、容易获得。但是，该方法影响制氢最关键的因素在于催化剂的选择。良好的催化剂不仅需要卓越的催化性能，还要具有优异的稳定性，能够长期持续使用，同时节约成本，绿色环保。
传统制备催化剂采用浸渍法，浸渍法是基于活性组分含助催化剂以盐溶液形态浸渍到多孔载体上，并渗透到内表面而形成高效催化剂，该方法制备的乙醇水蒸气重整制氢用类水滑石催化剂很难控制粒径的大小、结构以及形貌。此外，金属颗粒在类水滑石表面分布不均匀，且在高温下条件下使用，金属颗粒容易发生聚集，导致催化剂失活。
乙醇水蒸气重整制氢用类水滑石催化剂的金属颗粒可以均匀地分散在类水滑石化合物的晶格当中，是形成粒径分布较窄、高度分散的纳米级催化剂的前提条件，同时也将使其获得优异的催化活性。然而，由共沉淀的方法制备出均匀混合的氧化物是非常困难的。因此，可以寻求一种新的方法来解决这个问题。反相微乳液是一种可选择的制备方法，它有望使金属离子在分子水平上达到均匀的分散从而制备出纳米级混合物，经过焙烧获得理想的混合氧化物。
反相微乳液是在乳化剂(和助乳化剂)作用下，使水(或反应物水溶液)以极其微小的液滴形式分散在连续的油相有机溶剂之中，形成的透明(或半透明)、各向同性且热力学稳定的分散体系。由于反相微乳液体系中的乳化剂具有自组装特性，体系中的反应物水溶液被自发地分散在纳米级的水相分散液滴内，因此，为体系中的分散液滴提供一个可用于纳米材料制备的微环境。但是采用反相微乳液方法制备乙醇水蒸气重整制氢用类水滑石催化剂的过程中，所需原料金属盐溶液，与添加的常规沉淀剂碱溶液混合以后，随着化学反应的进行必然要产生固态产物，反相微乳液会遭到破坏，不断有固态产物从反相微乳液体系中析出。使得在整体制备过程中，只是在初始配置微乳液的时候，能够使得微乳液保持稳定的澄清透明状态，在沉淀老化的过程中会有固态析出，最终催化剂前驱体是共沉淀法和反相微乳液法共同得到的混合催化剂，催化剂前驱体的XRD虽然同样可以检测到水滑石特有的特征峰，但是，最终制备的乙醇水蒸气重整制氢用类水滑石催化剂在比表面积以及分散性上依然不理想。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法及其应用，工艺简单，金属颗粒可以均匀地分散在类水滑石化合物的晶格当中，获得的类水滑石催化剂粒径小、分散型好，具有较高的催化活性。
本发明的技术解决方案是：
一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将油相烷烃类、助表面活性剂醇类、非离子型乳化剂和盐混合溶液混合，所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯(4)月桂醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚和聚氧乙烯(10)油基醚中的一种；所述盐混合溶液为硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液，边搅拌边超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A；其中，油相烷烃类、非离子型乳化剂和助表面活性剂醇类的体积比为(27～9):(9～3):1；
(2)将油相烷烃类、助表面活性剂醇类、阴离子型乳化剂和碱性溶液混合，所述阴离子型乳化剂为0.6mol/L的油酸钠，碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，边搅拌边超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B；其中，油相烷烃类、阴离子型乳化剂和助表面活性剂醇类的体积比为(27～9):(9～3):1；
(3)将澄清透明的反相微乳液B通过微量泵加入到连续搅拌的澄清透明的反相微乳液A中，继续连续搅拌，所得到的反相微乳液C保持在60℃的水浴中连续搅拌且澄清透明；
(4)微乳液连续搅拌后，进行离心洗涤、干燥，得到类水滑石催化剂前驱体；在马弗炉里焙烧，焙烧时，在0.5小时，马弗炉的温度由20℃升温至110℃，在110℃下焙烧1小时，继续第二次升温，在0.5小时，马弗炉的温度由110℃升温至300℃，在300℃下保温1小时，继续第三次升温，在0.5小时，马弗炉的温度由300℃升温到550℃，在550℃下保温1小时，继续第四次升温，在0.5小时，马弗炉的温度由550℃升温到830℃，在830℃焙烧8小时，得到镧改性的镍镁铝氧化物类水滑石催化剂。
进一步的，步骤(1)中，硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液的浓度为0.6mol/L，其中，硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧的浓度分别为0.0747mol/L、0.3708mol/L、0.15mol/L和0.0045mol/L。
进一步的，步骤(1)中，反相微乳液A中的非离子型乳化剂与盐混合溶液体积比为1:(0.5～2.0)。
进一步的，：步骤(2)中，氢氧化钠和碳酸钠混合溶液的浓度为1.0mol/L，反相微乳液B中的阴离子型乳化剂与碱性溶液体积比为1:(0.5～2.0)。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述油相烷烃类为正己烷；步骤(1)和步骤(2)中所述助表面活性剂醇类为正丁醇。
进一步的，所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤(3)中，连续搅拌的转速为1000rpm，继续连续搅拌的时间为10h～12h直至反应完成。
进一步的，步骤(4)中，水浴温度60℃，干燥温度110℃～120℃，时间为12h～14h。
一种上述的类水滑石催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中作为催化剂应用。
进一步的，该类水滑石催化剂作为乙醇水蒸气重整制氢时，乙醇转化率达到100％。
表1干燥后样品焙烧温度
Figure BDA0003329509480000031
本发明的有益效果：
本发明采用混合硝酸盐溶液和碱溶液均分别使用了非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂进行反相微乳液的配制。这两种乳液体系经超声振荡后都可以形成澄清透明的反相微乳液。当把增溶有碱溶液的反相微乳液加入到增溶有混合硝酸盐的反相微乳液中以后，随着化学反应的进行，反相微乳液体系在整个反应过程中始终保持澄清透明，没有固态产物从液相中析出，仍然可以很好的保持微乳液的体系，微乳液体系为类水滑石提供了一个纳米级的反应空间，最终生成的类水滑石是纳米级。获得的催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中使用选择性高，且转好率好。
本发明采用阴离子乳化剂体系制备的碱溶液反相微乳液加入到增溶有混合硝酸盐的反相微乳液中以后，虽然随着化学反应的进行必然要产生固态产物，但由于处于阴离型乳化剂亲水端的阴离子基团可以与带正电荷的水滑石层板产生强烈的相互吸引力，这种作用力可以非常有利于产物在反相微乳液中的稳定，因此在整个反应及老化过程中，本反相微乳液体系均可保持稳定的澄清透明状态。
附图说明
图1为实施例1制备的类水滑石催化剂前驱体XRD图；
图2为实施例2制备的类水滑石催化剂前驱体XRD图；
图3为实施例3制备的类水滑石催化剂前驱体XRD图；
图4为对比例1制备的类水滑石催化剂前驱体XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下几个步骤：
(1)量取27ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取3ml聚氧乙烯(4)月桂醚，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(2)量取27ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取3ml浓度为0.6mol/L油酸钠，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(3)盐溶液为硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液，盐溶液浓度为0.6mol/L，其中硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧的浓度分别为0.0747mol/L、0.3708mol/L、0.15mol/L和0.0045mol/L，本实验体系二价金属阳离子和三价金属阳离子的浓度和设定为0.6mol/L，聚氧乙烯(4)月桂醚与盐混合溶液体积比为1:1.5。将盐溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A。
(4)碱性溶液为摩尔比是1:1的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，碱性溶液浓度为1.0mol/L，油酸钠与碱性混合溶液体积比为1:1.5。将碱性溶液加入到步骤(2)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B。
(5)将澄清透明的反相微乳液B通过微量泵加入到连续搅拌的澄清透明的反相微乳液A中，所得到的反相微乳液保持在60℃的水浴中，在转速为1000rpm条件下连续搅拌10小时，整个过程反相微乳液体系的外观几乎没有发生明显变化，即使在反应结束后该乳液体系依然可以保持澄清透明，没有固态产物从乳液体系中析出，并可稳定地存在很长时间。
(6)最后向澄清透明的反相微乳液体系中加入乙醇以使反相微乳液破乳并离心分离，将离心后得到的半透明产物经10次乙醇和10次去离子水的混合液反复超声分散并离心沉降，将产物中的乳化剂、各种盐离子和其它杂质去除。
(7)干燥处理温度为110℃，时间为12h，以得到类水滑石催化剂前驱体；类水滑石催化剂前驱体于马弗炉里焙烧13小时，焙烧温度如表1所示，得到镧改性的镍镁铝氧化物催化剂标记为A-A。焙烧后镧改性的镍镁铝氧化物催化剂经研磨，压片，粉碎，筛分，取40-60目催化剂备用。
(8)催化剂的活性评价在不锈钢管固定床连续流动反应器中进行。催化剂装填量为150mg，并且用相同粒径的石英砂与催化剂相互混合(石英砂与催化剂质量比5:1，以避免热点的影响)。常压下，反应温度750℃，乙醇与水摩尔比为3:1，空速0.24×105h-1条件下进行活性评价。
本发明原料转化率和产物选择性定义如下：
Figure BDA0003329509480000051
Figure BDA0003329509480000052
实施例1乙醇转化率达到100％，氢气的选择性68.5％，具体数据见表2。
催化剂活性评价前先通入流速25ml/min的氢气与氮气的混合器(H2:N2＝1:5)，反应器从室温以5℃/min升至850℃，在850℃恒定120min。预还原完成后，催化剂在高纯氮气氛中降至设定的反应温度，此时水和乙醇由经双柱塞微量泵进入预热器(预热器的温度180℃)，在预热器进行汽化后，与来自于质量流量计的氮气混合以后进入反应器，反应30分钟后经过两个高压六通阀，保温进行在线分析。产物分流后，一部分气相产物如：H2，N2，CH4，CO，由5A分子筛填充柱，TCD检测器分析，载气为氩气。另一部分气相产物如：N2，CO2，C2H4，C2H6，H2O和CH3CH2OH由Porapak Q填充柱，TCD检测器分析，载气为氢气。反应14h后催化剂表面的积碳量3.5mgc/gcat·h。
图1为本实施例所制备得到的水滑石催化剂前驱体的XRD分析图，从图中可以看出本实施例制备得到了催化剂前驱体具有水滑石化合物所特有的衍射峰(PDF 35-0965)，即(003)，(006)，(012)，(015)，(018)和(110)/(113)七个特征衍射峰，衍射峰强度较小且明显变宽，并且这种方法制备的催化剂前驱体中均没有检测到其它物质的衍射峰。
表3为本实施例所制备得到的氧化物催化剂的比表面积。从BET结果可知，催化剂的比表面积是200.7(m2/g)。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下几个步骤：
(1)量取9ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取9ml聚氧乙烯(4)月桂醚，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(2)量取9ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取9ml浓度为0.6mol/L油酸钠，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(3)盐溶液为硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液，盐溶液浓度为0.6mol/L，其中硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧的浓度分别为0.0747mol/L、0.3708mol/L、0.15mol/L和0.0045mol/L，本实验体系二价金属阳离子和三价金属阳离子的浓度和设定为0.6mol/L，聚氧乙烯(4)月桂醚与盐混合溶液体积比为1:2。将盐溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A。
(4)碱性溶液为摩尔比是1:1的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，碱性溶液浓度为1.0mol/L，油酸钠与碱性混合溶液体积比为1:2。将碱性溶液加入到步骤(2)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B。
(5)将澄清透明的反相微乳液B通过微量泵加入到连续搅拌的澄清透明的反相微乳液A中，所得到的反相微乳液保持在60℃的水浴中，在转速为1000rpm条件下连续搅拌12小时，整个过程反相微乳液体系的外观几乎没有发生明显变化，即使在反应结束后该乳液体系依然可以保持澄清透明，没有固态产物从乳液体系中析出，并可稳定地存在很长时间。
(6)最后向澄清透明的反相微乳液体系中加入乙醇以使反相微乳液破乳并离心分离，将离心后得到的半透明产物经10次乙醇和10次去离子水的混合液反复超声分散并离心沉降，将产物中的乳化剂、各种盐离子和其它杂质去除。
(7)干燥处理温度为120℃，时间为14h，以得到类水滑石催化剂前驱体；类水滑石催化剂前驱体于马弗炉里焙烧13小时，焙烧温度如表1所示，得到镧改性的镍镁铝氧化物催化剂标记为A-B。焙烧后镧改性的镍镁铝氧化物催化剂经研磨，压片，粉碎，筛分，取40-60目催化剂备用。
(8)催化剂的活性评价在不锈钢管固定床连续流动反应器中进行。催化剂装填量为150mg，并且用相同粒径的石英砂与催化剂相互混合(石英砂与催化剂质量比5:1，以避免热点的影响)。常压下，反应温度750℃，乙醇与水摩尔比为3:1，空速0.24×105h-1条件下进行活性评价。乙醇转化率达到100％，氢气的选择性67.4％，具体数据见表2。催化剂活性评价前先通入流速25ml/min的氢气与氮气的混合器(H2:N2＝1:5)，反应器从室温以5℃/min升至850℃，在850℃恒定120min。预还原完成后，催化剂在高纯氮气氛中降至设定的反应温度，此时水和乙醇由经双柱塞微量泵进入预热器(预热器的温度180℃)，在预热器进行汽化后，与来自于质量流量计的氮气混合以后进入反应器，反应30分钟后经过两个高压六通阀，保温进行在线分析。产物分流后，一部分气相产物如：H2，N2，CH4，CO，由5A分子筛填充柱，TCD检测器分析，载气为氩气。另一部分气相产物如：N2，CO2，C2H4，C2H6，H2O和CH3CH2OH由PorapakQ填充柱，TCD检测器分析，载气为氢气。反应14h后催化剂表面的积碳量4.1mgc/gcat·h。
图2为本实施例所制备得到的水滑石催化剂前驱体的XRD分析图，从图中可以看出本实施例制备得到了催化剂前驱体具有水滑石化合物所特有的衍射峰(PDF 35-0965)，即(003)，(006)，(012)，(015)，(018)和(110)/(113)七个特征衍射峰，衍射峰强度较小且明显变宽，并且这种方法制备的催化剂前驱体中均没有检测到其它物质的衍射峰。
表3为本实施例所制备得到的氧化物催化剂的比表面积。从BET结果可知，催化剂的比表面积是190.5(m2/g)。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下几个步骤：
(1)量取20ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取6ml聚氧乙烯(4)月桂醚，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(2)量取20ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取6ml浓度为0.6mol/L油酸钠，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(3)盐溶液为硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液，盐溶液浓度为0.6mol/L，其中硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧的浓度分别为0.0747mol/L、0.3708mol/L、0.15mol/L和0.0045mol/L，本实验体系二价金属阳离子和三价金属阳离子的浓度和设定为0.6mol/L，聚氧乙烯(4)月桂醚与盐混合溶液体积比为1:0.5。将盐溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A。
(4)碱性溶液为摩尔比是1:1的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，碱性溶液浓度为1.0mol/L，油酸钠与碱性混合溶液体积比为1:0.5。将碱性溶液加入到步骤(2)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B。
(5)将澄清透明的反相微乳液B通过微量泵加入到连续搅拌的澄清透明的反相微乳液A中，所得到的反相微乳液保持在60℃的水浴中，在转速为1000rpm条件下连续搅拌11小时，整个过程反相微乳液体系的外观几乎没有发生明显变化，即使在反应结束后该乳液体系依然可以保持澄清透明，没有固态产物从乳液体系中析出，并可稳定地存在很长时间。
(6)最后向澄清透明的反相微乳液体系中加入乙醇以使反相微乳液破乳并离心分离，将离心后得到的半透明产物经10次乙醇和10次去离子水的混合液反复超声分散并离心沉降，将产物中的乳化剂、各种盐离子和其它杂质去除。
(7)干燥处理温度为105℃，时间为13h，以得到类水滑石催化剂前驱体；类水滑石催化剂前驱体于马弗炉里焙烧13小时，焙烧温度如表1所示，得到镧改性的镍镁铝氧化物催化剂标记为A-C。焙烧后镧改性的镍镁铝氧化物催化剂经研磨，压片，粉碎，筛分，取40-60目催化剂备用。
(8)催化剂的活性评价在不锈钢管固定床连续流动反应器中进行。催化剂装填量为150mg，并且用相同粒径的石英砂与催化剂相互混合(石英砂与催化剂质量比5:1，以避免热点的影响)。常压下，反应温度750℃，乙醇与水摩尔比为3:1，空速0.24×105h-1条件下进行活性评价。乙醇转化率达到100％，氢气的选择性66.2％，具体数据见表2。催化剂活性评价前先通入流速25ml/min的氢气与氮气的混合器(H2:N2＝1:5)，反应器从室温以5℃/min升至850℃，在850℃恒定120min。预还原完成后，催化剂在高纯氮气氛中降至设定的反应温度，此时水和乙醇由经双柱塞微量泵进入预热器(预热器的温度180℃)，在预热器进行汽化后，与来自于质量流量计的氮气混合以后进入反应器，反应30分钟后经过两个高压六通阀，保温进行在线分析。产物分流后，一部分气相产物如：H2，N2，CH4，CO，由5A分子筛填充柱，TCD检测器分析，载气为氩气。另一部分气相产物如：N2，CO2，C2H4，C2H6，H2O和CH3CH2OH由PorapakQ填充柱，TCD检测器分析，载气为氢气。反应14h后催化剂表面的积碳量5.6mgc/gcat·h。
图3为本实施例所制备得到的水滑石催化剂前驱体的XRD分析图，从图中可以看出本实施例制备得到了催化剂前驱体具有水滑石化合物所特有的衍射峰(PDF 35-0965)，即(003)，(006)，(012)，(015)，(018)和(110)/(113)七个特征衍射峰，衍射峰强度较小且明显变宽，并且这种方法制备的催化剂前驱体中均没有检测到其它物质的衍射峰。
表3为本实施例所制备得到的氧化物催化剂的比表面积。从BET结果可知，催化剂的比表面积是185.6(m2/g)。
对比例1
本实施例的制备方法包括以下几个步骤：
(1)量取27ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取3ml聚氧乙烯(2)硬脂基醚，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(2)量取27ml正己烷，1ml正丁醇倒入至烧杯中，放入转子，置于磁力搅拌器上持续搅拌，同时称取3ml聚氧乙烯(2)硬脂基醚，缓慢倒入溶液中，并继续搅拌，此时溶液较为浑浊。
(3)盐溶液为硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液，盐溶液浓度为0.6mol/L，其中硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧的浓度分别为0.0747mol/L、0.3708mol/L、0.15mol/L和0.0045mol/L，本实施例体系二价金属阳离子和三价金属阳离子的浓度和设定为0.6mol/L。聚氧乙烯(2)硬脂基醚与盐混合溶液体积比为1:1.5。将盐溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A；
(4)碱性溶液为摩尔比是1:1的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，碱性溶液浓度为1.0mol/L，聚氧乙烯(2)硬脂基醚与碱性混合溶液体积比为1:1.5。将碱性溶液加入到步骤(2)得到的溶液中，经超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B。
(5)将澄清透明的微乳液B通过微量泵(采用实施例1的微量泵且泵入速度相同)加入到连续搅拌的澄清透明的微乳液A中，所得到的反相微乳液保持在60℃的水浴中，在转速为1000rpm条件下连续搅拌10小时，随着化学反应的进行，虽然此反相微乳液体系仍可在整个反应过程中始终保持澄清透明，但却不断有固态产物从液相中析出，并附着在玻璃容器表面。
(6)最后向澄清透明的反相微乳液体系中加入乙醇以使反相微乳液破乳并离心分离，将离心后得到的半透明产物经10次乙醇和10次去离子水的混合液反复超声分散并离心沉降，将产物中的乳化剂、各种盐离子和其它杂质去除。
(7)干燥处理温度为110℃，时间为12h，以得到类水滑石催化剂前驱体；类水滑石催化剂前驱体于马弗炉里焙烧13小时，焙烧温度如表1所示，得到镧改性的镍镁铝氧化物催化剂标记为A-D。焙烧后镧改性的镍镁铝氧化物催化剂经研磨，压片，粉碎，筛分，取40-60目催化剂备用。
(8)催化剂的活性评价在不锈钢管固定床连续流动反应器中进行。催化剂装填量为150mg，并且用相同粒径的石英砂与催化剂相互混合(石英砂与催化剂质量比5:1，以避免热点的影响)。常压下，反应温度750℃，乙醇与水摩尔比为3:1，空速0.24×105h-1条件下进行活性评价。乙醇转化率达到100％，氢气的选择性64.5％，具体数据见表2。催化剂活性评价前先通入流速25ml/min的氢气与氮气的混合器(H2:N2＝1:5)，反应器从室温以5℃/min升至850℃，在850℃恒定120min。预还原完成后，催化剂在高纯氮气氛中降至设定的反应温度，此时水和乙醇由经双柱塞微量泵进入预热器(预热器的温度180℃)，在预热器进行汽化后，与来自于质量流量计的氮气混合以后进入反应器，反应30分钟后经过两个高压六通阀，保温进行在线分析。产物分流后，一部分气相产物如：H2，N2，CH4，CO，由5A分子筛填充柱，TCD检测器分析，载气为氩气。另一部分气相产物如：N2，CO2，C2H4，C2H6，H2O和CH3CH2OH由PorapakQ填充柱，TCD检测器分析，载气为氢气。反应14h后催化剂表面的积碳量6.9mgc/gcat·h。
图4为本实施例所制备得到的类水滑石催化剂前驱体的XRD分析图，从图中可以看出本实施例制备得到了催化剂前驱体具有水滑石化合物所特有的衍射峰(PDF 35-0965)，即(003)，(006)，(012)，(015)，(018)和(110)/(113)七个特征衍射峰，衍射峰强度较小且明显变宽，并且这种方法制备的催化剂前驱体中均没有检测到其它物质的衍射峰。
表3为本实施例所制备得到的氧化物催化剂的比表面积。从BET结果可知，催化剂的比表面积是170.3(m2/g)。
表2反应14小时产物选择性
催化剂 H<sub>2</sub>(％) CH<sub>4</sub>(％) CO(％) CO<sub>2</sub>(％)
实施例1 A-A 68.5 1.8 20.2 9.5
实施例2 A-B 67.4 2.8 22.4 7.4
实施例3 A-C 66.2 3.2 23.1 7.5
对比例1 A-D 64.5 5.3 21.3 8.9
表3催化剂的比表面积
催化剂 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 A-A 200.7
实施例2 A-B 190.5
实施例3 A-C 185.6
对比例1 A-D 170.3
对比例1采用混合硝酸盐溶液和碱溶液均使用了非离子型乳化剂进行反相微乳液的配制。这两种乳液体系经超声振荡后都可以形成澄清透明的反相微乳液。但是，当把增溶有碱溶液的反相微乳液加入到增溶有混合硝酸盐的反相微乳液中以后，随着化学反应的进行，虽然此反相微乳液体系仍可在整个反应过程中始终保持澄清透明，但是却不断有固态产物从液相中析出，并附着在玻璃容器表面，说明酸碱反应生成的固态产物破坏了微乳液的体系且脱离了微乳液体系，导致最终生成的类水滑石并不是在纳米级。实施例1采用混合硝酸盐溶液和碱溶液均分别使用了非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂进行反相微乳液的配制。这两种乳液体系经超声振荡后都可以形成澄清透明的反相微乳液。当把增溶有碱溶液的反相微乳液加入到增溶有混合硝酸盐的反相微乳液中以后，随着化学反应的进行，反相微乳液体系在整个反应过程中始终保持澄清透明，没有固态产物从液相中析出，说明酸碱反应生成的固态产物并没有破坏微乳液的体系，微乳液体系为类水滑石提供了一个纳米级的反应空间，最终生成的类水滑石是纳米级。
实施例1与对比例1不同之处在于碱溶液选择的乳化剂，实施例1选择的阴离子型乳化剂，而对比例1选择的非离子型乳化剂。当把采用阴离子乳化剂体系制备的碱溶液反相微乳液加入到增溶有混合硝酸盐的反相微乳液中以后，虽然随着化学反应的进行必然要产生固态产物，但由于处于阴离型乳化剂亲水端的阴离子基团可以与带正电荷的水滑石层板产生强烈的相互吸引力，这种作用力可以非常有利于产物在反相微乳液中的稳定，因此在整个反应及老化过程中，本反相微乳液体系均可保持稳定的澄清透明状态。与此相反，当反相微乳液体系完全采用非离子乳化剂时，由于缺少阴离子乳化剂对水滑石化合物所特有的稳定作用，会不断有固态产物从反相微乳液体系中析出。所以，采用由非离子乳化剂和阴离子乳化剂共同组成的混合型乳化剂制备类水滑石化合物是保证其能够成功合成的关键。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将油相烷烃类、助表面活性剂醇类、非离子型乳化剂和盐混合溶液混合，所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯(4)月桂醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚和聚氧乙烯(10)油基醚中的一种；所述盐混合溶液为硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液，边搅拌边超声振荡形成澄清透明的反相微乳液A；其中，油相烷烃类、非离子型乳化剂和助表面活性剂醇类的体积比为(27～9):(9～3):1；
(2)将油相烷烃类、助表面活性剂醇类、阴离子型乳化剂和碱性溶液混合，所述阴离子型乳化剂为0.6mol/L的油酸钠，碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，边搅拌边超声振荡形成澄清透明的反相微乳液B；其中，油相烷烃类、阴离子型乳化剂和助表面活性剂醇类的体积比为(27～9):(9～3):1；
(3)将澄清透明的反相微乳液B通过微量泵加入到连续搅拌的澄清透明的反相微乳液A中，继续连续搅拌，所得到的反相微乳液C保持在60℃的水浴中连续搅拌且澄清透明；
(4)微乳液连续搅拌后，进行离心洗涤、干燥，得到类水滑石催化剂前驱体；在马弗炉里焙烧，焙烧时，在0.5小时，马弗炉的温度由20℃升温至110℃，在110℃下焙烧1小时，继续第二次升温，在0.5小时，马弗炉的温度由110℃升温至300℃，在300℃下保温1小时，继续第三次升温，在0.5小时，马弗炉的温度由300℃升温到550℃，在550℃下保温1小时，继续第四次升温，在0.5小时，马弗炉的温度由550℃升温到830℃，在830℃焙烧8小时，得到镧改性的镍镁铝氧化物类水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：步骤(1)中，硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧混合溶液的浓度为0.6mol/L，其中，硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和硝酸镧的浓度分别为0.0747mol/L、0.3708mol/L、0.15mol/L和0.0045mol/L。
3.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：步骤(1)中，反相微乳液A中的非离子型乳化剂与盐混合溶液体积比为1:(0.5～2.0)。
4.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：步骤(2)中，氢氧化钠和碳酸钠混合溶液的浓度为1.0mol/L，反相微乳液B中的阴离子型乳化剂与碱性溶液体积比为1:(0.5～2.0)。
5.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：步骤(1)和步骤(2)中所述油相烷烃类为正己烷；步骤(1)和步骤(2)中所述助表面活性剂醇类为正丁醇。
6.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：步骤(3)中，连续搅拌的转速为1000rpm，继续连续搅拌的时间为10h～12h直至反应完成。
8.根据权利要求1所述的反相微乳液制备用于乙醇水蒸气重整制氢的类水滑石催化剂的方法，其特征是：步骤(4)中，水浴温度60℃，干燥温度110℃～120℃，时间为12h～14h。
9.一种如权利要求1所述的类水滑石催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中作为催化剂应用。
10.根据权利要求9所述的类水滑石催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中作为催化剂应用，其特征是：该类水滑石催化剂作为乙醇水蒸气重整制氢时，乙醇转化率达到100％。
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