CN104995565A

CN104995565A - 静电荷图像显像剂

Info

Publication number: CN104995565A
Application number: CN201480010560.3A
Authority: CN
Inventors: 千叶尊; 中谷浩
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: JPWO2014132900A1; US20160004177A1; CN104995565B; JP6354748B2; US9651882B2; WO2014132900A1

Abstract

提供一种可抑制高温高湿环境下和低温低湿环境下的灰雾两者，并且在维持优异的低温定影性的同时、在连续印刷中也可维持接近印刷初期的调色剂输送量的静电荷图像显像剂。本发明涉及一种静电荷图像显像剂，其含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂和着色剂，所述静电荷图像显像剂的特征在于：作为所述外部添加剂，含有平均长径为50~2,000nm、并且粒子的平均厚度d除以粒子的平均底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1的板状氧化锌微粒，并且相对于100质量份的着色树脂粒子，所述板状氧化锌微粒的含量为0.05~1质量份。

Description

静电荷图像显像剂

技术领域

本发明涉及可用于复印机、传真机和打印机等利用电子照相法的图像形成装置的显像的静电荷图像显像剂。

背景技术

目前，在用于通常的电子照相法的显像剂中，通过在着色树脂粒子表面附着外部添加剂，得到所希望的流动性或带电特性。作为外部添加剂，广泛且普遍使用由无机物或有机物构成的微粒。作为这样的外部添加剂，目前广泛利用金属氧化物粒子或树脂粒子、和对它们进行表面处理而得到的物品等。其中，特别多地使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌等金属氧化物的粒子或脂肪酸金属盐的粒子、和对它们进行疏水化处理而得到的物品，通常也实行将它们多种组合使用。

例如，在专利文献1中，公开了在由以热塑性树脂类粘合剂和颜料为主要成分的粒子构成的调色剂粒子表面附着氧化锌微粒而成的静电显像调色剂，所述氧化锌微粒被覆有至少具有氨基或环氧基中的任一种有机基的改性硅油，还公开了可得到灰雾少的图像，可得到耐久性优异的调色剂。在专利文献2中，公开了在含有着色粒子的球形聚酯类树脂粒子中外部添加有多种经疏水化的外部添加剂而得到的负带电性调色剂中，作为外部添加剂，至少外部添加负带电性二氧化硅粒子、棒状多面体六方晶系氧化锌粒子和正带电性二氧化硅粒子的负带电性调色剂，还公开了带电稳定性优异，无调色剂渗漏或调色剂飞散，印刷图像不会产生不均匀。

在专利文献3中，公开了含有通过外部添加剂进行了表面处理的调色剂母粒的正带电性调色剂，所述外部添加剂含有以特定比率的处理量进行正带电处理和硅油处理的氧化锌微粒，还公开了即使长时间使用也不产生带电量的降低，可得到难以产生调色剂飞散和灰雾的图像。

但是，在这些专利文献所记载的调色剂中，有以下情况：不同环境下的灰雾的抑制不充分，随着近年来的高速印刷的要求而在维持低温定影性的同时在连续印刷中也维持接近印刷初期的调色剂输送量困难。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-325511号公报

专利文献2：日本特开2007-121481号公报

专利文献3：日本特开2012-68497号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于：提供一种可抑制高温高湿环境下和低温低湿环境下的灰雾两者，并且在维持优异的低温定影性的同时，在连续印刷中也可维持接近印刷初期的调色剂输送量的静电荷图像显像剂。

解决课题的手段

本发明人对与着色树脂粒子一起构成静电荷图像显像用调色剂的外部添加剂重复深入研究，结果发现：通过使用具有特定的粒径、并且粒子的厚度除以底面积得到的值为特定的范围内的板状氧化锌微粒，可解决上述问题。

即，根据本发明，提供一种静电荷图像显像剂，其含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂和着色剂，所述静电荷图像显像剂的特征在于：作为所述外部添加剂，含有平均长径为50~2,000nm、并且粒子的平均厚度d除以粒子的平均底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1的板状氧化锌微粒，并且相对于100质量份的着色树脂粒子，所述板状氧化锌微粒的含量为0.05~1质量份。

在本发明中，优选含有着色树脂粒子和外部添加剂的静电荷图像显像剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂，其中，作为所述外部添加剂，含有平均长径为50~2,000nm、并且粒子的平均厚度d除以粒子的平均底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1的板状氧化锌微粒，并且相对于100质量份的着色树脂粒子，所述板状氧化锌微粒的含量为0.05~1质量份。

在本发明中，所述板状氧化锌微粒的底面可为六角形。

在本发明中，优选作为所述外部添加剂，进一步含有个数平均一次粒径为36~200nm的无机微粒A和个数平均一次粒径为7~35nm的无机微粒B，并且相对于100质量份的所述着色树脂粒子，分别含有0.1~3质量份的所述无机微粒A和0.1~2质量份的所述无机微粒B。

在本发明中，优选作为所述外部添加剂，进一步含有个数平均一次粒径为0.05~5μm的脂肪酸金属盐微粒。

在本发明中，优选所述板状氧化锌微粒的BET比表面积为1~50m²/g。

发明的效果

如上所述，根据本发明的静电荷图像显像剂，通过含有特定量的具有特定的尺寸的板状氧化锌微粒作为外部添加剂，提供可发挥优异的低温定影性，并且在连续印刷中也可维持与印刷初期大致相同的调色剂输送量，进而在高温高湿(H/H)环境下和低温低湿(L/L)环境下中的任一环境下均难以产生初期灰雾的调色剂。

附图说明

[图1] 为本发明中适合使用的六角板状氧化锌微粒的透视示意图。

具体实施方式

本发明的静电荷图像显像剂为含有着色树脂粒子和外部添加剂的静电荷图像显像剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂和着色剂，所述静电荷图像显像剂的特征在于：作为所述外部添加剂，含有平均长径为50~2,000nm、并且粒子的平均厚度d除以粒子的平均底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1的板状氧化锌微粒，并且相对于100质量份的着色树脂粒子，所述板状氧化锌微粒的含量为0.05~1质量份。

以下对本发明的静电荷图像显像剂(以下有时称为“调色剂”。)进行说明。

本发明的调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂和着色剂。

以下依次对本发明中使用的着色树脂粒子的制备方法、通过该制备方法得到的着色树脂粒子、使用该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制备方法和本发明的调色剂进行说明。

1. 着色树脂粒子的制备方法

通常，将着色树脂粒子的制备方法大致分为粉碎法等干法以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿法，由于容易得到图像重现性等印刷特性优异的调色剂，所以优选湿法。在湿法中，由于容易得到微米级且具有较小的粒径分布的调色剂，所以优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。

上述乳液聚合凝聚法为，将经乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，与着色剂分散液等凝聚，制备着色树脂粒子。另外，上述溶解悬浮法为将在有机溶剂中溶解或分散有粘结树脂、着色剂等调色剂成分的溶液在水系介质中形成液滴，并除去该有机溶剂从而制备着色树脂粒子的方法，分别可使用公知的方法。

本发明的着色树脂粒子可采用湿法或干法制备。采用湿法中优选的悬浮聚合法，通过如以下的工艺进行。

(A) 悬浮聚合法

(A-1) 聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体和着色剂、以及根据需要添加的脱模剂等其它的添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中，例如使用介质式分散机。

在本发明中聚合性单体指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合从而形成粘结树脂。作为聚合性单体的主要成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物，乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可分别单独使用或将2种以上组合使用。其中，作为单乙烯基单体，适合使用苯乙烯、苯乙烯衍生物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体指具有2个以上可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯等2个以上的具有碳-碳双键的羧酸与具有2个以上羟基的醇进行酯键合得到的酯化合物，N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它的二乙烯基化合物，具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可分别单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常理想的是以0.1~5质量份、优选0.3~2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。

另外，若进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分，则得到的调色剂的保存性与低温下的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体为在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键，并且数均分子量通常为1,000~30,000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选提供具有比将单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)高的Tg的聚合物的单体。

相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是使用优选0.03~5质量份、进一步优选0.05~1质量份的大分子单体。

在本发明中使用着色剂，在制备彩色调色剂的情况下可使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。

作为黑色着色剂，例如可使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。

作为青色着色剂，例如可利用酞菁铜化合物、它的衍生物和蒽醌化合物等。具体而言，可列举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1和60等。

作为黄色着色剂，例如可使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮类颜料、缩合多环类颜料等化合物，可列举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186和213等。

作为品红色着色剂，例如可使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮类颜料、缩合多环类颜料等化合物，可列举出C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.颜料紫19等。

在本发明中，各着色剂可分别单独使用或将2种以上组合使用。相对于100质量份的单乙烯基单体，着色剂的量优选为1~10质量份。

在本发明中，为了提高调色剂的带电性，优选使用正带电性或负带电性的带电控制剂。

作为带电控制剂，若为通常用作调色剂用的带电控制剂的物质，则无特殊限定，但在带电控制剂中，由于与聚合性单体的相容性高，可对调色剂粒子提供稳定的带电性(带电稳定性)，所以优选正带电性或负带电性的带电控制树脂，进一步从得到正带电性调色剂的观点出发，更优选使用正带电性的带电控制树脂。本发明的调色剂优选为正带电性调色剂。

作为正带电性的带电控制剂，可列举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂，以及含有季铵基的共聚物和含有季铵盐基的共聚物等。

作为负带电性的带电控制剂，可列举出含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料，水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸盐基的共聚物等。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是以优选0.01~10质量份、更优选0.03~8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量为低于0.01质量份的情况下，有时会产生灰雾。另一方面，在带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下，有时会产生印刷污渍。

从改善定影时调色剂从定影辊的脱模性的观点出发，优选在聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，若为通常用作调色剂的脱模剂的物质，则可无特殊限制地使用。

上述脱模剂优选含有酯蜡和烃类蜡中的至少任一种。通过使用这些蜡作为脱模剂，可使低温定影性与保存性的平衡适宜。

在本发明中适合用作脱模剂的酯蜡更优选为多官能酯蜡，例如可列举出季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物，六甘油四山嵛酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山嵛酸酯、五甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等甘油酯化合物，二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物等。

在本发明中适合用作脱模剂的烃类蜡可列举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费-托蜡、石油类蜡等，其中，优选费-托蜡、石油类蜡，更优选石油类蜡。

烃类蜡的数均分子量优选为300~800，更优选为400~600。另外，按照JIS K2235 5.4测定的烃类蜡的针入度优选为1~10，更优选为2~7。

除了上述脱模剂以外，例如可使用希蒙得木等天然蜡、地蜡等矿物类蜡等。

脱模剂可将上述的1种或2种以上的蜡组合使用。

上述脱模剂相对于100质量份的单乙烯基单体，优选使用0.1~30质量份，进一步优选使用1~20质量份。

作为其它的添加物，在将聚合形成粘接树脂的聚合性单体聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，若为通常用作调色剂用的分子量调节剂的物质，则无特殊限定，例如可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可分别单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是以通常0.01~10质量份、优选0.1~5质量份的比例使用分子量调节剂。

(A-2) 得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

在本发明中，将至少含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物分散于含有分散稳定剂的水系介质中，在添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法无特殊限定，例如使用(串联型)乳化分散机(太平洋机工社制，商品名：Milder (マイルダー))、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation (プライミクス株式会社)制，商品名：T.K. Homomixer (ホモミクサー) MARK II型)等可强力搅拌的装置进行。

作为聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物，过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。它们可分别单独使用或将2种以上组合使用。其中，由于可使残留聚合性单体少，并且印刷耐久性也优异，所以优选使用有机过氧化物。

在有机过氧化物中，由于引发剂效率良好，并且也使残留的聚合性单体少，所以优选过氧化酯，更优选非芳族过氧化酯、即不具有芳环的过氧化酯。

聚合引发剂可如上所述在聚合性单体组合物分散于水系介质中后且形成液滴前添加，也可向分散于水系介质中之前的聚合性单体组合物中添加。

相对于100质量份的单乙烯基单体，聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量优选为0.1~20质量份，进一步优选为0.3~15质量份，特别优选为1~10质量份。

在本发明中，水系介质指以水为主要成分的介质。

在本发明中，优选在水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可列举出硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物，或聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可将1种或2种以上组合使用。

在上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，可使着色树脂粒子的粒径分布窄，而且可使清洗后的分散稳定剂残留量少，因此得到的调色剂可清晰地重现图像，并且环境稳定性优异。

(A-3) 聚合工序

如上述(A-2)那样，进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂粒子的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，进一步优选为2~15小时。

着色树脂粒子可直接添加外部添加剂以用作聚合调色剂，但优选制成通过将该着色树脂粒子作为芯层并在其外侧制作与芯层不同的壳层而得到的所谓芯壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。芯壳型的着色树脂粒子通过将由具有低软化点的物质形成的芯层用具有比其高的软化点的物质被覆，可得到定影温度的低温化与保存时的防凝聚的平衡。

作为上述使用上述着色树脂粒子制备芯壳型的着色树脂粒子的方法无特殊限制，可通过目前公知的方法制备。从制备效率的观点出发，优选原位聚合法或相分离法。

以下对基于原位聚合法的芯壳型的着色树脂粒子的制备方法进行说明。

在分散有着色树脂粒子的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂并进行聚合，由此可得到芯壳型的着色树脂粒子。

作为壳用聚合性单体，可使用与上述聚合性单体相同的物质。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或组合2种以上使用。

作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂等水溶性聚合引发剂。它们可分别单独使用或将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1~30质量份，更优选为1~20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，进一步优选为2~15小时。

(A-4) 清洗、过滤、脱水和干燥工序

通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液优选在聚合结束后，依据常规方法，根据需要重复数次的过滤、进行分散稳定剂的除去的清洗、脱水和干燥的操作。

作为上述清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用水难溶性的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸，将着色树脂粒子水分散液的pH调整为6.5以下。作为所添加的酸，可使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸以及甲酸和乙酸等有机酸，但由于除去效率大、对制备设备的负担小，所以特别优选为硫酸。

脱水、过滤的方法可使用各种公知的方法等，无特殊限定。例如可列举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤等。另外，干燥的方法也无特殊限定，可使用各种方法。

(B) 粉碎法

在采用粉碎法制备着色树脂粒子的情况下，通过如以下的工艺进行。

首先，使用混合机(例如球磨机、V型混合机、FM Mixer (ミキサー) (：商品名)、高速溶解器、密闭式混合机等将粘接树脂和着色剂、以及根据需要添加的脱模剂等其它的添加物混合。接着，使用加压捏合机、双轴挤出捏合机、轧辊等将通过上述得到的混合物在加热的同时捏合。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机将得到的捏合物粗粉碎。进而，在使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为所希望的粒径，从而通过粉碎法得到着色树脂粒子。

需说明的是，在粉碎法中使用的粘接树脂和着色剂、以及根据需要添加的脱模剂等其它的添加物可使用在前述(A)悬浮聚合法中列举的物质。另外，通过粉碎法得到的着色树脂粒子也可与通过前述(A)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同地通过原位聚合法等方法制成芯壳型的着色树脂粒子。

作为粘接树脂，除此之外，可使用目前广泛用于调色剂的树脂。作为在粉碎法中使用的粘接树脂，具体而言，可示例出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。

2. 着色树脂粒子

通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制备方法，得到着色树脂粒子。

以下对构成调色剂的着色树脂粒子进行叙述。需说明的是，以下叙述的着色树脂粒子包含芯壳型的粒子和非芯壳型的粒子两者。

着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)优选为4~12μm，进一步优选为5~10μm。在Dv为低于4μm的情况下，有调色剂的流动性降低，转印性变差，或图像浓度降低的情况。在Dv超过12μm的情况下，有图像的分辨率降低的情况。

另外，着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.0~1.3，进一步优选为1.0~1.2。在Dv/Dn超过1.3的情况下，有产生转印性、图像浓度和分辨率降低的情况。着色树脂粒子的体积平均粒径和个数平均粒径例如可使用粒度分析仪(BECKMAN COULTER Inc. (ベックマン·コールター)制，商品名：Multisizer (マルチサイザー))等测定。

从图形重现性的观点出发，本发明的着色树脂粒子的平均圆形度优选为0.96~1.00，更优选为0.97~1.00，进一步优选为0.98~1.00。

在上述着色树脂粒子的平均圆形度为低于0.96的情况下，有印刷的细线重现性变差之虞。

在本发明中，将圆形度定义为用具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长除以粒子的投影图像的周长得到的值。另外，在本发明中平均圆形度用作定量地表现粒子形状的简便的方法，为表示着色树脂粒子的凹凸程度的指标，在着色树脂粒子为完全的球形的情况下平均圆形度显示为1，着色树脂粒子的表面形状变得越复杂，则平均圆形度变为越小的值。

3. 调色剂的制备方法

在本发明中，通过将上述着色树脂粒子与外部添加剂一起混合搅拌进行外部添加处理，在着色树脂粒子的表面附着外部添加剂以制成单组分调色剂(显像剂)。需说明的是，单组分调色剂可进一步与载体粒子一起混合搅拌以制成二组分显像剂。

在本发明中，作为外部添加剂，含有平均长径为50~2,000nm的板状氧化锌微粒。在板状氧化锌微粒的平均长径为低于50nm的情况下，在高温高湿(H/H)环境下变得特别容易产生初期灰雾。另一方面，在板状氧化锌微粒的平均长径超过2,000nm的情况下，印刷耐久性降低，在低温低湿(L/L)环境下特别容易产生初期灰雾，除此之外，耐久后输送量比初期输送量大。

板状氧化锌微粒的平均长径更优选为80~1,200nm，进一步优选为200~800nm。

需说明的是，板状氧化锌微粒的长径指板状氧化锌微粒的底面的绝对最大长度。在这里，在本发明中板状氧化锌微粒的底面指构成板状氧化锌微粒的面中表面积最大的面。另外，平均长径指该长径的平均值。

本发明中使用的板状氧化锌微粒的平均长径例如可如以下那样测定。首先，对于各个板状氧化锌微粒，通过透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)或扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)等测定长径。这样测定30个以上的板状氧化锌微粒的长径，将其平均值作为该板状氧化锌微粒的平均长径。

在板状氧化锌微粒中，用粒子的平均厚度d除以粒子的平均底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1。在板状氧化锌微粒的该值S为低于0.0001nm^-1的情况下，有板状氧化锌微粒过度变薄而粒子本身的强度变弱，不再保持形状，结果在着色树脂粒子的表面不再作为外部添加剂起作用之虞。另外，在板状氧化锌微粒的该值S超过0.03nm^-1的情况下，有因不再有平板性而丧失形状优越性，氧化锌微粒容易从调色剂粒子表面游离，耐久性变差，或在低温低湿(L/L)环境下灰雾恶化之虞。

板状氧化锌微粒的该值S优选为0.0005~0.01nm^-1，更优选为0.001~0.002nm^-1。

需说明的是，板状氧化锌微粒的厚度指与板状氧化锌微粒的底面大致垂直的长度。另外，平均厚度指该厚度的平均值。另外，板状氧化锌微粒的平均底面积指板状氧化锌微粒的底面面积的平均值。

本发明中使用的板状氧化锌微粒的平均厚度d和平均底面积A例如可如以下那样测定。首先，对于各个板状氧化锌微粒，通过TEM或SEM等拍摄照片，根据得到的图像，测定厚度和底面积。这样测定30个以上的板状氧化锌微粒的厚度和底面积，将其平均值作为该板状氧化锌微粒的平均厚度d和平均底面积A。

本发明中使用的板状氧化锌微粒的底面积例如也可如以下那样测定。首先，对于各个板状氧化锌微粒，也可通过TEM或SEM等拍摄照片，通过使用市售的图像分析处理装置(NIRECO Corporation (株式会社ニレコ社)制，商品名：Luzex (ルーゼックス) AP)等对得到的图像进行图像分析以测定底面积。这样测定30个以上的板状氧化锌微粒的底面积，将其平均值作为该板状氧化锌微粒的平均底面积A。

用通过上述方法等计算的平均厚度d除以平均底面积A，由此可计算值S。

板状氧化锌微粒的底面的形状无特殊限定，可为多角形，在多角形中优选为六角形。在六角板状氧化锌微粒的情况下，例如通过使用下列式(A₁)或(A₂)，可从SEM图像等显微镜图像直接计算底面积A。

图1为本发明中适合使用的六角板状氧化锌微粒的透视示意图。六角板状氧化锌微粒100 (以下有称为粒子100的情况。)具有底面积A和厚度d。需说明的是，图1为用于说明底面积A的计算例的示意图，不一定是反映六角板状氧化锌微粒的准确的尺寸的图。

底面积A的计算例如下所示。首先，将粒子100的底面的绝对最大长度计为长径L。在粒子100中，在连接相对的2个点的对角线中，最长的对角线的长度计为长径L。另外，将与该对角线大致垂直方向的长度计为粒子100的宽度w。在这里，以该对角线为分界，将宽度w分割为w₁和w₂。另外，在粒子100中，假设在底面上不与该对角线共有顶点的2个边与该对角线均大致平行，将该2个边的长度分别计为粒子100的短径l₁和l₂。

底面积A可根据长径L、短径l₁和l₂、以及w₁和w₂，通过下列式(A₁)求得。

底面积A=(L＋l₁)×w₁×(1/2)＋(L＋l₂)×w₂×(1/2)　　式(A₁)

在这里，若假设l₁和l₂均等于长度l，则式(A₁)可改写为式(A₂)。

底面积A=(L＋l)×w₁×(1/2)＋(L＋l)×w₂×(1/2)

=(L＋l)×(w₁＋w₂)×(1/2)

=(L＋l)×w×(1/2)　　　　　　　　　　　　　　式(A₂)

板状氧化锌微粒的BET比表面积优选为1~50m²/g。在板状氧化锌微粒的BET比表面积为低于1m²/g的情况下，印刷耐久性降低，有在低温低湿(L/L)环境下特别容易产生初期灰雾，除此之外，耐久后输送量比初期输送量大之虞。在板状氧化锌微粒的BET比表面积超过50m²/g的情况下，有在高温高湿(H/H)环境下特别容易产生初期灰雾之虞。

板状氧化锌微粒的BET比表面积更优选为2~40m²/g，进一步优选为3~20m²/g。

在板状氧化锌微粒的BET比表面积的测定中，可使用公知的方法。作为板状氧化锌微粒的BET比表面积的测定例，可列举出使用全自动BET比表面积测定装置(MOUNTECH Co., Ltd. (マウンテック社)制，商品名：Macsorb HM model-1208)等，通过氮吸附法(BET法)测定的方法等。

相对于100质量份的着色树脂粒子，板状氧化锌微粒的含量优选为0.05~1质量份，更优选为0.1~0.8质量份，更优选为0.1~0.6质量份。在板状氧化锌微粒的含量为低于0.05质量份的情况下，有无法充分享受添加板状氧化锌微粒的效果，初期输送量与耐久输送量之差增大之虞。另一方面，在板状氧化锌微粒的含量超过1质量份的情况下，有低温定影性差之虞。

需说明的是，虽然也取决于其它的外部添加剂的种类、含量、或其它的外部添加条件等，但有以下倾向：板状氧化锌微粒的含量越多，印刷耐久性越提高且初期输送量与耐久后输送量之差缩小；另一方面，板状氧化锌微粒的含量越少，低温定影性越优异。

作为板状氧化锌微粒，可使用各种市售品，例如可列举出堺化学工业社制的XZ-1000F (：商品名，六角板状，平均长径：1,200nm，平均厚度：170nm，平均底面积：875,000nm²，S值：0.0002nm^-1，BET比表面积：2.3m²/g)、XZ-500F (：商品名，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)、XZ-300F (：商品名，六角板状，平均长径：350nm，平均厚度：83nm，平均底面积：64,600nm²，S值：0.0013nm^-1，BET比表面积：4.9m²/g)、XZ-100F (：商品名，六角板状，平均长径：140nm，平均厚度：35nm，平均底面积：9,970nm²，S值：0.0035nm^-1，BET比表面积：8.6m²/g)等。

在本发明中，作为外部添加剂，优选含有个数平均一次粒径为36~200nm的无机微粒A。

在无机微粒A的个数平均一次粒径为低于36nm的情况下，隔离效果降低，导致产生灰雾等对印刷性能的不良影响。另一方面，在无机微粒A的个数平均一次粒径超过200nm的情况下，该无机微粒变得容易从调色剂粒子的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，对印刷性能造成不良影响。

无机微粒A的个数平均一次粒径更优选为40~150nm，进一步优选为45~100nm。

本发明中适合使用的无机微粒A、无机微粒B和脂肪酸金属盐微粒的个数平均一次粒径例如可如以下那样测定。首先，对于这些外部添加剂的各个粒子，通过TEM或SEM等测定粒径。这样测定30个以上的外部添加剂粒子的粒径，将其平均值作为该粒子的个数平均一次粒径。

另外，作为本发明中使用的这些外部添加剂的个数平均一次粒径的其它的测定方法，可列举出以下方法等：通过将外部添加剂粒子分散于水等分散介质中，并通过粒度分布测定装置(日机装制，商品名：Microtrac (マイクロトラック) 3300EXII)等测定该分散液的方法，测定个数平均一次粒径。

作为无机微粒A，可列举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙或氧化铈或这些无机物的混合物等构成的无机微粒。其中，优选二氧化硅微粒和氧化钛微粒，更优选二氧化硅微粒。

相对于100质量份的着色树脂粒子，无机微粒A的含量优选为0.1~3质量份，更优选为0.2~2质量份，进一步优选为0.3~1.5质量份。

在无机微粒A的含量为低于0.1质量份的情况下，无法充分发挥作为外部添加剂的功能，有对印刷性能造成不良影响的情况。另一方面，在无机微粒A的含量超过3质量份的情况下，该无机微粒A变得容易从调色剂粒子的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，有对印刷性能造成不良影响的情况。

无机微粒A优选进行疏水化处理。作为疏水化处理剂，可列举出硅烷偶联剂、硅油、脂肪酸和脂肪酸金属盐等疏水化处理剂，从得到高画质的观点出发，更优选硅烷偶联剂和硅油。

作为硅烷偶联剂，例如可列举出六甲基二硅氮烷等二硅氮烷，环状硅氮烷，三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物，以及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。

作为硅油，例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和氨基改性硅油等。

在上述中，疏水化处理剂可只使用1种，也可使用2种以上。

在得到正带电性的显像剂的情况下，由于容易得到具有良好的正带电性的显像剂，所以氨基硅烷化合物或氨基改性硅油等含有氨基的硅化合物进一步优选使用。

作为无机微粒A，可使用各种市售品，例如NIPPON AEROSIL Co., Ltd. (日本アエロジル社)制的VPNA50H (：商品名，个数平均一次粒径：40nm)，CLARIANT AG (クラリアント社)制的HDK H05TA (：商品名，个数平均一次粒径：50nm)、HDK H05TX (：商品名、个数平均一次粒径：50nm)等。

在本发明中，作为外部添加剂，优选进一步含有个数平均一次粒径为7~35nm的无机微粒B。在无机微粒B的个数平均一次粒径为低于7nm的情况下，该无机微粒B变得容易从着色树脂粒子的表面埋没于内部，无法充分赋予调色剂粒子流动性，有对印刷性能造成不良影响的情况。另一方面，在无机微粒B的个数平均一次粒径超过35nm的情况下，相对于调色剂粒子的表面，该无机微粒B所占的比例(被覆率)降低，因此有无法充分赋予调色剂粒子流动性的情况。

无机微粒B的个数平均一次粒径更优选为15~30nm。另外，无机微粒B优选进行疏水化处理。疏水化处理剂可使用与无机微粒A所使用的物质相同的物质。

作为无机微粒B，可列举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙或氧化铈、或这些无机物的混合物等构成的无机微粒。其中，优选二氧化硅微粒和氧化钛微粒，更优选二氧化硅微粒。

相对于100质量份的着色树脂粒子，无机微粒B的含量优选为0.1~2质量份，更优选为0.2~1.5质量份，进一步优选为0.4~1.2质量份。

在无机微粒B的含量为低于0.1质量份的情况下，无法充分发挥作为外部添加剂的功能，有流动性降低，或保存性、耐久性降低的情况。另一方面，在无机微粒B的含量超过2质量份的情况下，该无机微粒B变得容易从调色剂粒子的表面游离，有高温高湿环境下的带电性降低而产生灰雾的情况。

作为无机微粒B，可使用各种市售品，例如可列举出CLARIANT AG (クラリアント社)制的HDK2150 (：商品名，个数平均一次粒径：12nm)，NIPPON AEROSIL Co., Ltd. (日本アエロジル社)制的NA50Y (：商品名，个数平均一次粒径：35nm)、R504 (：商品名，个数平均一次粒径：12nm)、RA200HS (：商品名，个数平均一次粒径：12nm)、RX300 (：商品名，个数平均一次粒径：7nm)，TAYCA Corporation (テイカ社)制的MSP-012 (：商品名，个数平均一次粒径：16nm)、MSP-013 (：商品名，个数平均一次粒径：12nm)，CABOT Corporation (キャボット社)制的TG-7120 (：商品名，个数平均一次粒径：20nm)、TG-820F (：商品名，个数平均一次粒径：7nm)等。

本发明的调色剂可含有无机微粒A和无机微粒B中的任一方，但更优选含有无机微粒A和无机微粒B两者。

在本发明中，作为外部添加剂，优选进一步含有个数平均一次粒径为0.05~5μm的脂肪酸金属盐微粒。在脂肪酸金属盐微粒的个数平均一次粒径为低于0.05μm的情况下，调色剂的带电性降低，有产生灰雾的情况。另一方面，在脂肪酸金属盐微粒的个数平均一次粒径超过5μm的情况下，有印刷图像中产生空白的情况。

脂肪酸金属盐微粒的个数平均一次粒径优选为0.1~3μm，更优选为0.3~2μm，进一步优选为0.4~0.9μm。

作为构成脂肪酸金属盐的金属，例如可列举出Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等。

脂肪酸金属盐的与脂肪酸部位(R-COO^-)对应的脂肪酸(R-COOH)包含在具有羧基(-COOH)的羧酸(R-COOH)中所有具有链式结构的物质。在本发明中，脂肪酸部位优选为由烷基(R-)的碳原子数多的高级脂肪酸衍生的物质。

作为上述高级脂肪酸(R-COOH)，例如可列举出月桂酸(CH₃(CH₂)₁₀COOH)、十三烷酸(CH₃(CH₂)₁₁COOH)、肉豆蔻酸(CH₃(CH₂)₁₂COOH)、十五烷酸(CH₃(CH₂)₁₃COOH)、棕榈酸(CH₃(CH₂)₁₄COOH)、十七烷酸(CH₃(CH₂)₁₅COOH)、硬脂酸(CH₃(CH₂)₁₆COOH)、花生酸(CH₃(CH₂)₁₈COOH)、山嵛酸(CH₃(CH₂)₂₀COOH)和木蜡酸(CH₃(CH₂)₂₂COOH)等。

作为脂肪酸金属盐，具体而言，可代表性地列举出月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸钡等月桂酸金属盐，肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡等肉豆蔻酸金属盐，棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸钡等棕榈酸金属盐，硬脂酸锂、硬脂酸钠和硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等硬脂酸金属盐等，其中优选硬脂酸金属盐，进一步优选硬脂酸锌。

作为脂肪酸金属盐粒子，可使用各种市售品，例如可列举出堺化学工业社制的SPL-100F (：商品名，硬脂酸锂，个数平均一次粒径：0.71μm)、SPX-100F (：商品名，硬脂酸镁，个数平均一次粒径：0.72μm)、SPC-100F (：商品名，硬脂酸钙，个数平均一次粒径：0.51μm)、SPZ-100F (：商品名，硬脂酸锌，个数平均一次粒径：0.5μm)等。

若进行外部添加处理的搅拌机为可在着色树脂粒子的表面附着外部添加剂的搅拌装置，则无特殊限定，例如可使用FM Mixer (ミキサー) (：商品名，NIPPON COKE & ENGINEERING Co., Ltd. (日本コークス工業社)制)、Super Mixer (スーパーミキサー) (：商品名，川田制作所社制)、Q Mixer (ミキサー) (：商品名，NIPPON COKE & ENGINEERING Co., Ltd. (日本コークス工業社)制)、Mechanofusion System (メカノフュージョンシステム) (：商品名，HOSOKAWAMICRON Corporation (ホソカワミクロン社)制)和Mechanomill (メカノミル) (：商品名，冈田精工社制)等能够混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。

4. 本发明的调色剂

本发明的调色剂为可发挥优异的低温定影性，并且在连续印刷中也可维持与印刷初期大致相同的调色剂输送量，进而在高温高湿(H/H)环境下和低温低湿(L/L)环境下的任一环境下均难以产生初期灰雾的调色剂。

实施例

以下列举实施例和比较例以更具体地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。需说明的是，只要无特殊说明，份和%为质量标准。

在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所示。

1. 静电荷图像显像剂的制备

[实施例1]

使用介质型乳化分散机分散75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯作为聚合性单体、5份的碳黑(三菱化学社制，商品名：#25B)作为黑色着色剂，得到聚合性单体混合物。

在向上述聚合性单体混合物中添加1份的带电控制树脂(藤仓化成社制，商品名：Acrybase (アクリベース) FCA-161P)作为带电控制剂、5份的酯蜡(日油社制，商品名：WEP7)作为脱模剂、0.3份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业社制，商品名：AA6)作为大分子单体、0.6份的二乙烯基苯作为交联性的聚合性单体和1.6份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂后，混合并溶解，制备聚合性单体组合物。

另一方面，在室温下，在搅拌下向在250份的离子交换水中溶解有10.2份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中缓慢添加在50份的离子交换水中溶解有6.2份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液。

在室温下向上述氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物并搅拌。在向其中投入4.4份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油社制，商品名：Perbutyl (パーブチル) O)作为聚合引发剂后，使用串联型乳化分散机，以15,000rpm的转数高速剪切搅拌10分钟进行分散，进行聚合性单体组合物的液滴形成。

将分散有上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入安装有搅拌桨的反应器内，升温至90℃，开始聚合反应。在聚合转化率基本达到100%时，添加1份的甲基丙烯酸甲酯作为壳用聚合性单体和溶解于10份离子交换水的作为壳用聚合引发剂的0.3份2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺) (和光纯药社制，商品名：VA-086，水溶性)，于90℃继续反应4小时后，水冷以停止反应，得到具有芯壳型结构的着色树脂粒子的水分散液。

在室温下，在搅拌的同时滴加硫酸，将上述着色树脂粒子的水分散液进行酸清洗至pH变为6.5以下。接着，进行过滤分离，向得到的固体成分中加入500份的离子交换水并再次浆料化，重复进行数次的水清洗处理(清洗、过滤和脱水)。接着，进行过滤分离，将得到的固体成分加入干燥机的容器内，于45℃进行48小时的干燥，得到体积平均粒径(Dv)为7.8μm、个数平均粒径(Dn)为6.9μm、粒径分布(Dv/Dn)为1.13和平均圆形度为0.987的着色树脂粒子。

向100份的在上述中得到的着色树脂粒子中，作为外部添加剂，添加0.2份的板状氧化锌微粒1 (堺化学工业制，商品名：XZ-500F，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)、1份的作为无机微粒A的二氧化硅微粒a (CLARIANT AG (クラリアント社)制，商品名：HDK H05TA，个数平均一次粒径：50nm)、0.8份的作为无机微粒B的二氧化硅微粒b (CABOT Corporation (キャボット社)制，商品名：TG-7120，个数平均一次粒径：20nm)和0.1份的作为脂肪酸金属盐微粒的硬脂酸锌微粒(堺化学工业社制，商品名：SPZ-100F，个数平均一次粒径：0.5μm)，使用高速搅拌装置(NIPPON COKE & ENGINEERING Co., Ltd. (日本コークス工業社)制，商品名：FM Mixer(ミキサー))，在搅拌桨的圆周速度为40m/秒、外部添加处理时间为300秒下混合搅拌以进行外部添加处理，得到实施例1的静电荷图像显像剂。将试验结果示出于表1中。

[实施例2]

在实施例1中，将板状氧化锌微粒1的添加量从0.2份变更为0.4份，并且不添加硬脂酸锌微粒，除此之外，与实施例1相同地制备实施例2的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[实施例3]

在实施例1中，将板状氧化锌微粒1的添加量从0.2份变更为0.1份，并且不添加硬脂酸锌微粒，除此之外，与实施例1相同地制备实施例3的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[实施例4]

在实施例1中，代替添加0.2份的板状氧化锌微粒1 (堺化学工业制，商品名：XZ-500F，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)，添加0.2份的板状氧化锌微粒2 (堺化学工业制，商品名：XZ-1000F，六角板状，平均长径：1,200nm，平均厚度：170nm，平均底面积：875,000nm²，S值：0.0002nm^-1，BET比表面积：2.3m²/g)，并且不添加硬脂酸锌微粒，除此之外，与实施例1相同地制备实施例4的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[实施例5]

在实施例1中，代替添加0.2份的板状氧化锌微粒1 (堺化学工业制，商品名：XZ-500F，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)，添加0.2份的板状氧化锌微粒3 (堺化学工业制，商品名：XZ-300F，六角板状，平均长径：350nm，平均厚度：83nm，平均底面积：64,600nm²，S值：0.0013nm^-1，BET比表面积：4.9m²/g)，并且不添加硬脂酸锌微粒，除此之外，与实施例1相同地制备实施例5的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[实施例6]

在实施例1中，代替添加0.2份的板状氧化锌微粒1 (堺化学工业制，商品名：XZ-500F，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)，添加0.2份的板状氧化锌微粒4 (堺化学工业制，商品名：XZ-100F，六角板状，平均长径：140nm，平均厚度：35nm，平均底面积：9,970nm²，S值：0.0035nm^-1，BET比表面积：8.6m²/g)，并且不添加硬脂酸锌微粒，除此之外，与实施例1相同地制备实施例6的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[比较例1]

在实施例1中，不添加板状氧化锌微粒1，除此之外，与实施例1相同地制备比较例1的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[比较例2]

在实施例1中，不添加板状氧化锌微粒1和硬脂酸锌微粒，除此之外，与实施例1相同地制备比较例2的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[比较例3]

在实施例1中，代替添加0.2份的板状氧化锌微粒1 (堺化学工业制，商品名：XZ-500F，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)，添加0.2份的氧化锌微粒5 (C.I. KASEI Co., Ltd. (シーアイ化成社)制，商品名：NanoTek ZnO，无定形，平均粒径：34nm，BET比表面积：30m²/g)，除此之外，与实施例1相同地制备比较例3的静电荷图像显像剂，提供至试验。

[比较例4]

在实施例1中，代替添加0.2份的板状氧化锌微粒1 (堺化学工业制，商品名：XZ-500F，六角板状，平均长径：450nm，平均厚度：110nm，平均底面积：91,300nm²，S值：0.0012nm^-1，BET比表面积：3.3m²/g)，添加0.2份的氧化锌微粒6 (HAKUSUI TECH Co., Ltd. (ハクスイテック)制，商品名：Zinc Oxide 23-K，无定形，平均粒径：200nm，BET比表面积：4~10m²/g)，除此之外，与实施例1相同地制备比较例4的静电荷图像显像剂，提供至试验。

2. 静电荷图像显像剂的评价

对于上述实施例1~实施例6和比较例1~比较例4的静电荷图像显像剂，研究外部添加剂特性、着色树脂粒子特性、调色剂的定影性和调色剂的印刷特性。详细内容如下所示。

2-1. 外部添加剂特性

(a) 板状氧化锌微粒的S值(=平均厚度d/平均底面积A)的测定

对于板状氧化锌微粒1~4进行以下测定。

使用超高分辨率场发射型扫描电子显微镜(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES Corporation (日立ハイテクノロジー社)制，商品名：SU9000)，拍摄各氧化锌微粒的SEM图像，从该图像中随机选择30个粒子。对于选择的各粒子，将表面积最大的面作为底面，测定其面积(底面积)。另外，测定与底面大致垂直的长度作为厚度。根据30个粒子的底面积和厚度，分别计算平均底面积A和平均厚度d。通过用算出的平均厚度d除以平均底面积A，计算板状氧化锌微粒的S值(=平均厚度d/平均底面积A)。

(b) BET比表面积的测定

对于板状氧化锌微粒1~4和氧化锌微粒5~6，使用全自动BET比表面积测定装置(MOUNTECH Co., Ltd. (マウンテック社)制，商品名：Macsorb HM model-1208)，通过氮吸附法(BET法)测定BET比表面积。

2-2. 着色树脂粒子特性

(a) 着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dn)和粒径分布(Dv/Dn)

称量约0.1g的测定样品(着色树脂粒子)，置于烧杯中，加入0.1mL的烷基苯磺酸水溶液(FUJIFILM Corporation (富士フイルム社)制，商品名：Drywell (ドライウエル))作为分散剂。向该烧杯中进一步加入10~30mL的Isoton (アイソトン) II，用20W (瓦特)的超声分散机分散3分钟后，使用粒径测定仪(BECKMAN COULTER Inc. (ベックマン·コールター社)制，商品名：Multisizer (マルチサイザー))，在孔径：100μm、介质：Isoton (アイソトン) II、测定粒子个数：100,000个的条件下，测定着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)，计算粒径分布(Dv/Dn)。

(b) 着色树脂粒子的平均圆形度

预先向容器中加入10mL的离子交换水，向其中加入0.02g的表面活性剂(烷基苯磺酸)作为分散剂，进而加入0.02g的测定样品(着色树脂粒子)，用超声分散机在60W (瓦特)下进行3分钟的分散处理。调整使得测定时的着色树脂粒子浓度变为3,000~10,000个/μL，对于1,000~10,000个的0.4μm以上的圆当量直径的着色树脂粒子，使用流式粒子图像分析装置(SYSMEX Corporation (シメックス社)制，商品名：FPIA-2100)测定。根据测定值求得平均圆形度。

将圆形度示出于下列计算式1中，平均圆形度取其平均值。

计算式1：(圆形度)=(与粒子的投影面积相等的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

2-3. 调色剂的定影性

(a) 定影温度

使用以使市售的非磁性单组分显像方式的打印机(印刷速度：20张/分钟)的定影辊的温度可改变的方式改造的打印机，进行定影试验。定影试验中，间隔5℃地改变改造打印机的定影辊的温度，测定各温度下的调色剂的定影率。

定影率根据用改造打印机在试验用纸上印刷的全黑区域的胶带剥离操作前后的图像浓度的比率计算。即，若将胶带剥离前的图像浓度计为ID(前)，将胶带剥离后的图像浓度计为ID(后)，则定影率可根据下式计算。

定影率(%)=(ID(后)/ID(前))×100

在这里，胶带剥离操作为在试验用纸的测定部分(全黑区域)粘贴粘着胶带(SUMITOMO 3M Limited (住友スリーエム社)制，商品名：Scotch Mending Tape (スコッチメンディングテープ) 810-3-18)，以一定压力按压以使其附着，然后以一定速度在沿着纸的方向上剥离粘着胶带的一系列操作。另外，图像浓度使用反射型浓度计(MACBETH Corporation (マクベス社)制，商品名：RD918)测定。

在该定影试验中，将定影率为80%以上的最低定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。

2-4. 调色剂的印刷特性

(a) 印刷耐久性

在印刷耐久性试验中，使用市售的非磁性单组分显像方式的打印机(印刷速度：A4尺寸20张/分钟)，在显像装置的调色剂盒中填充调色剂后，安放印刷用纸。

在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50%)放置24小时后，在相同环境下，以5%的印刷浓度进行连续印刷至15,000张。

每第500张进行全黑印刷(印刷浓度为100%)，使用反射式图像浓度计(MACBETH Corporation (マクベス社)制，商品名：RD918)测定全黑图像的印刷浓度。进而，然后进行全白印刷(印刷浓度为0%)，在全白印刷的途中停止打印机，使显像后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘着胶带(SUMITOMO 3M Limited (住友スリーエム社)制，商品名：Scotch Mending Tape (スコッチメンディングテープ) 810-3-18)上后，剥下并将其粘贴于印刷用纸上。接着，用白色度计(日本电色社制，商品名：ND-1)测定粘贴有该粘着胶带的印刷用纸的白色度(B)，类似地，只将未使用的粘着胶带粘贴于印刷用纸上并测定其白色度(A)，将该白色度之差(B-A)作为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少而良好。

研究可维持印刷浓度为1.3以上、并且灰雾值为3以下的画质的连续印刷张数。需说明的是，该连续印刷张数为10,000张以上为调色剂所要求的印刷耐久性。

需说明的是，在表1中，“15000＜”表示在15,000张的时间点也可维持印刷浓度为1.3以上、并且灰雾值为3以下的画质。

(b) 高温高湿(H/H)环境下或低温低湿(L/L)环境下的灰雾试验

将前述打印机和评价对象的调色剂在温度为35℃、湿度为80%的高温高湿(H/H)环境下或温度为10℃、湿度为20%的低温低湿(L/L)环境下分别放置一昼夜后，测定灰雾。

作为灰雾试验，首先，进行全白印刷，在其途中停止改造打印机，使位于显像后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘着胶带(SUMITOMO 3M Limited (住友スリーエム社)制，商品名：Scotch Mending Tape (スコッチメンディングテープ) 810-3-18)上。将附着有调色剂的粘着胶带粘贴于新的印刷用纸上，用白色度计(日本电色社制)测定其白色度(B)。

类似地，作为参照，将未使用的粘着胶带粘贴于该印刷用纸上，测定其白色度(A)，将该白色度之差(B-A)作为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少而良好。

(c) 初期及耐久后的输送量(M/A)测定

使用前述打印机，在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50%)，在复印纸上进行50mm×50mm的正方形的实地印刷(ベタ印字)。

将未定影图像从打印机取出，用空气吹跑在复印纸上显像的调色剂，使用调色剂吹跑前、后的复印纸的质量，通过下列公式计算输送量(M/A)。将在耐久试验前印刷且测定的值作为初期输送量(M/A)，将在耐久试验后印刷且测定的值作为耐久后输送量(M/A)。

M/A(mg/cm²)=(W1-W2)/25cm²

W1=调色剂吹跑前的复印纸的质量(mg)

W2=调色剂吹跑后的复印纸的质量(mg)

在本实施例中，将初期输送量(M/A)和耐久后输送量(M/A)的标准均设为0.30(mg/cm²)，要求初期输送量(M/A)和耐久后输送量(M/A)均为0.20~0.40(mg/cm²)，优选为0.25~0.35(mg/cm²)。

将实施例1~实施例6和比较例1~比较例4的静电荷图像显像剂的测定和评价结果与氧化锌微粒和硬脂酸锌微粒的平均粒径等同时示出于表1中。

[表1]

3. 静电荷图像显像剂(调色剂)的评价

以下在参照表1的同时对调色剂的评价结果进行研究。

根据表1，比较例1的调色剂为不含有氧化锌微粒的调色剂。根据表1，比较例1的调色剂的最低定影温度为150℃，印刷耐久性试验的连续印刷张数为13,000张，高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值为0.5。因此，比较例1的调色剂至少在低温定影性、印刷耐久性和高温高湿(H/H)环境下的灰雾方面未发现问题。

但是，比较例1的调色剂的低温低湿(L/L)环境下的初期灰雾值高，为1.8。另外，比较例1的调色剂的初期输送量(M/A)为0.36mg/cm²，耐久后输送量(M/A)为0.53mg/cm²，都较多。特别是比较例1的初期输送量(M/A)在实施例1~实施例6和比较例1~比较例4中为最多。另外，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差也大，为0.17mg/cm²。

因此可知，不含有氧化锌微粒的比较例1的调色剂在低温低湿(L/L)环境下容易产生初期灰雾，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差过大。

根据表1，比较例2的调色剂为不含有氧化锌微粒和硬脂酸锌微粒的调色剂。根据表1，比较例2的调色剂的最低定影温度为145℃，高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值为1.0，初期输送量(M/A)为0.30mg/cm²。因此，比较例1的调色剂至少在低温定影性和高温高湿(H/H)环境下的灰雾方面未发现问题。

但是，在比较例2的调色剂中，印刷耐久性试验的连续印刷张数少，为9,000张。比较例2的连续印刷张数在实施例1~实施例6和比较例1~比较例4中为最少。另外，在比较例2的调色剂中，低温低湿(L/L)环境下的初期灰雾值高，为3.5。比较例2的该初期灰雾值在实施例1~实施例6和比较例1~比较例4中为最高。另外，比较例2的调色剂的耐久后输送量(M/A)多，为0.62mg/cm²。比较例2的耐久后输送量(M/A)在实施例1~实施例6和比较例1~比较例4中为最多。

因此可知，不含有氧化锌微粒和硬脂酸锌微粒的比较例2的调色剂的印刷耐久性不足，在低温低湿(L/L)环境下容易产生初期灰雾，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差大。

根据表1，比较例3的调色剂为含有平均粒径为34nm的无定形的氧化锌微粒5的调色剂。根据表1，比较例3的调色剂的最低定影温度为155℃，低温低湿(L/L)环境下的初期灰雾值为0.5，初期输送量(M/A)为0.31mg/cm²。因此，比较例1的调色剂至少在低温定影性和低温低湿(L/L)环境下的灰雾方面未发现问题。

但是，在比较例3的调色剂中，印刷耐久性试验的连续印刷张数少，为11,000张。另外，在比较例3的调色剂中，高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值高，为2.1。比较例3的该初期灰雾值在实施例1~实施例6和比较例1~比较例4中为最高。另外，比较例3的调色剂的耐久后输送量(M/A)多，为0.40mg/cm²。

因此可知，含有无定形的氧化锌微粒的比较例3的调色剂的印刷耐久性不足，在高温高湿(H/H)环境下容易产生初期灰雾，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差大。

根据表1，比较例4的调色剂为含有平均粒径为200nm的无定形的氧化锌微粒6的调色剂。根据表1，比较例4的调色剂的最低定影温度为155℃。因此，比较例4的调色剂至少在低温定影性方面未发现问题。

但是，在比较例4的调色剂中，印刷耐久性试验的连续印刷张数少，为10,000张。另外，在比较例4的调色剂中，低温低湿(L/L)环境下的初期灰雾值为2.2，高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值为1.2，均较高。另外，比较例4的调色剂的耐久后输送量(M/A)多，为0.41mg/cm²。

因此可知，含有无定形的氧化锌微粒的比较例4的调色剂的印刷耐久性不足，在低温低湿(L/L)环境下和高温高湿(H/H)环境下中的任一种环境下均容易产生初期灰雾，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差大。

另一方面，根据表1，实施例1~实施例6的调色剂为相对于100质量份的着色树脂粒子含有0.1~0.4质量份的板状氧化锌微粒的调色剂，所述板状氧化锌微粒的平均长径为140~1,200nm，并且用粒子的厚度d除以粒子的底面积A得到的值S为0.0002~0.0035nm^-1。根据表1，实施例1~实施例6的调色剂的最低定影温度低，为155℃以下，印刷耐久性试验的连续印刷张数多，为13,000张以上，低温低湿(L/L)环境下的初期灰雾值小，为1.2以下，高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值小，为1.1以下，初期输送量(M/A)少，为0.33mg/cm²以下，耐久后输送量(M/A)少，为0.39mg/cm²以下。

因此可知，相对于100质量份的着色树脂粒子含有0.05~1质量份的平均长径为50~2,000nm、并且用粒子的厚度d除以粒子的底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1的板状氧化锌微粒作为外部添加剂的实施例1~实施例6的调色剂为，可发挥优异的低温定影性，并且在连续印刷中也可维持与印刷初期基本相同的调色剂输送量，进而在高温高湿(H/H)环境下和低温低湿(L/L)环境下中的任一种环境下均难以产生初期灰雾的调色剂。

以下对板状氧化锌微粒的含量和尺寸的不同对调色剂特性造成的影响进行研究。

首先，比较只有板状氧化锌微粒1的含量条件不同的实施例2 (含量：0.4份)、实施例3 (含量：0.1份)和比较例2 (含量：0份)。

根据表1，实施例2的调色剂与实施例3的调色剂相比，最低定影温度稍高，在高温高湿(H/H)环境下稍容易产生初期灰雾，但与实施例3的调色剂相比，印刷耐久性稍优异，并且耐久后输送量(M/A)稍少。另外，如上所述，比较例2的调色剂的印刷耐久性不足，在低温低湿(L/L)环境下容易产生初期灰雾，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差大。

根据以上结果，推测板状氧化锌微粒1的含量越多，作为板状氧化锌微粒1的效果的初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差缩小，印刷耐久性也得到改善，另一方面，低温定影性变得稍差；反之，板状氧化锌微粒1的含量越少，低温定影性越优异，另一方面，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差稍扩大，印刷耐久性也变得稍不足。

接着，比较只有板状氧化锌微粒的尺寸条件不同的实施例4 (平均长径：1,200nm)、实施例5 (平均长径：350nm)和实施例6 (平均长径：140nm)。

根据表1，实施例4的调色剂与实施例5的调色剂相比，最低定影温度稍低，另一方面，印刷耐久性稍差，在低温低湿(L/L)环境下稍容易产生初期灰雾，耐久后输送量(M/A)稍多。另外，实施例6的调色剂与实施例5的调色剂相比，在高温高湿(H/H)环境下稍容易产生初期灰雾。

根据以上结果，推测板状氧化锌微粒的平均长径越长，低温定影性越提高，另一方面，印刷耐久性稍降低，在低温低湿(L/L)环境下变得稍容易产生初期灰雾，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差稍变大。反之，推测板状氧化锌微粒的平均长径越短，印刷耐久性越提高，初期输送量(M/A)与耐久后输送量(M/A)之差缩小，另一方面，在高温高湿(H/H)环境下变得稍容易产生初期灰雾。

符号说明

100 六角板状氧化锌微粒

A 粒子的底面积

d 粒子的厚度

L 粒子的长径

l₁、l₂ 粒子的短径

w 粒子的宽度

w₁、w₂ 粒子的宽度的一部分。

Claims

1. 一种静电荷图像显像剂，其含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂和着色剂，所述静电荷图像显像剂的特征在于：

作为所述外部添加剂，

含有平均长径为50~2,000nm、并且粒子的平均厚度d除以粒子的平均底面积A得到的值S为0.0001~0.03nm^-1的板状氧化锌微粒，并且，

相对于100质量份的着色树脂粒子，所述板状氧化锌微粒的含量为0.05~1质量份。

2. 权利要求1所述的静电荷图像显像剂，其含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂，所述静电荷图像显像剂的特征在于：

作为所述外部添加剂，

3. 权利要求1或2所述的静电荷图像显像剂，其特征在于，所述板状氧化锌微粒的底面为六角形。

4. 权利要求1~3中任一项所述的静电荷图像显像剂，其特征在于：

作为所述外部添加剂，进一步含有个数平均一次粒径为36~200nm的无机微粒A和个数平均一次粒径为7~35nm的无机微粒B，并且，

相对于100质量份的所述着色树脂粒子，分别含有0.1~3质量份的所述无机微粒A和0.1~2质量份的所述无机微粒B。

5. 权利要求1~4中任一项所述的静电荷图像显像剂，其特征在于：作为所述外部添加剂，进一步含有个数平均一次粒径为0.05~5μm的脂肪酸金属盐微粒。

6. 权利要求1~5中任一项所述的静电荷图像显像剂，其特征在于：所述板状氧化锌微粒的BET比表面积为1~50m²/g。