CN1772955A - 一种混合金属氧化物电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种混合金属氧化物电极，其特征在于在金属基体上通过物理或/和化学方法涂覆一中间层，而后再在中间层上涂覆并通过多次热分解烧结而形成的混合金属氧化物涂层；所述的金属基体是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种，所述的中间层是钛或钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种。本发明的电极具有电催化活性高，导电性能好，抗阳极氧化性能强，使用寿命长，生产成本低的优点。

Description

一种混合金属氧化物电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学工程用的混合金属氧化物电极及其制备方法，特别是涉及一种含有中间层的混合金属氧化物电极及其制备方法。

背景技术

电化学工业和电冶金工业都离不开电极，电极材料的选择极为重要。电极过程的方向和动力学、电极和电解槽的结构型式与电槽寿命、维修费用和劳动力消耗以及工艺过程的动力指标等都在很大程度上取决于电极的结构和所用的材料，尤其是在进行电极型式和电槽结构设计时，都和电极材料的耐用性、导电性、电催化活性和电能消耗值有着密切的关系，不断研制性能优越的新型电极材料始终受到很大的关注。

现有的涂层钛电极以金属钛作为电极基体，其表面涂覆以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层。涂层钛电极又称金属阳极，国内外一般称为DSA。Henry Beer首先向人们揭示金属氧化物的电催化活性，于1965年在南非获得氧化钌涂层专利，并于1967年在比利时公布了钛基混合氧化钌涂层专利。这之后，Vittorio de Nora把H.Beer的发明付诸了工业化。有关学者认为，DSA的发明是对电化学领域划时代的贡献，是20世纪电化学中最重大的发明之一。目前有关DSA的理论研究和发明已有很多的报道，其目的无外乎是提高电极的电催化性能和使用寿命。影响涂层钛电极的寿命有两个方面：一个是催化层的活性溶解，另一个是钛基体的氧化致钝。催化层的活性溶解，可以从催化层的组分、配比和烧结工艺上加以控制。而有关抑制钛基体的氧化致钝造成电极失效，有关文献曾经提出采用钽作为中间层，但这种方法的一个致命缺点是制造电极的成本太高，而丧失了应用价值。也有文献指出，通过增加催化层的涂刷次数，增加催化层的厚度，来降低钛基体的氧化致钝时间，但这无疑大大提高了电极的制造成本，而且从最终效果来说对电极寿命的提高也是有限的。因此，如何在保证电极的电催化性能的前提下，开发低成本、高寿命的新型电极成为电化学工业目前急需解决的一个关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种混合金属氧化物电极及其制备方法，它能解决现有技术中存在的上述问题。

一种混合金属氧化物电极，其特征在于有一金属基体，在上涂覆一层中间层，在中间层上涂覆混合金属氧化物涂层；所述的金属基体是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种，所述的中间层是钛或钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种。

上述的混合金属氧化物电极的制备方法，其特征在于在金属基体上通过物理或/和化学方法涂覆一中间层，而后再在中间层上涂覆并通过多次热分解烧结而形成的混合金属氧化物涂层；所述的金属基体是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种，所述的中间层是钛或钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种。

本发明的电极具有电催化活性高，导电性能好，抗阳极氧化性能强，使用寿命长，生产成本低的优点。

附图说明

附图1.为有氮化钛中间层的钛基混合金属氧化物涂层的结构示意图。

附图2.为有和没有氮化钛中间层的钛基混合金属氧化物电极的电催化性能比较的效果图。

附图3.为有和没有氮化钛中间层的钛基混合金属氧化物电极的加速寿命试验结果比较图。

具体实施方式

本发明的混合金属氧化物电极的结构如图1所示，它是在金属基体1上涂覆一中间层2，在中间层2上涂覆混合金属氧化物涂层3；所述的金属基体1是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种，所述的中间层2是钛或钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种。金属基体1是经过去油污和酸蚀刻的基体。中间层2的厚度为0.1μm～20μm范围内。

制备时，在金属基体1上通过物理或/和化学的方法涂覆一中间层2，而后再在中间层2上涂覆并通过多次热分解烧结而形成的混合金属氧化物涂层3；中间层2可以采用多种物理或/和化学的方法来制备，这些方法包括离子渗氮、离子注入、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积。混合金属氧化物涂层3至少有一种活性组分和至少有一种惰性组分混合组成，该活性组分是铂族金属或其氧化物，惰性组分是非铂族金属或其氧化物。混合金属氧化物涂层3的热分解制备过程是将活性组分和惰性组分的前驱体化合物混合在有机溶剂中配成溶液，将该溶液通过喷涂、滚涂或刷涂的方法涂覆在中间层2上，然后经干燥，再在高温下进行烧结，之后再重复上述涂覆过程至少三次。高温烧结过程的烧结温度为400～560℃。

具体操作时，首先将工业纯钛TA2用金属清洗剂清洗，或在10％(重量百分数)NaOH水溶液中将钛板作为阴极进行电解除油，而后在10％草酸水溶液中，在微沸下处理2～3h，再用水冲洗干净，放置备用。在含有氮化钛层的情况下，采用离子镀的方法在上述钛基体镀上一层厚约1μm的氮化钛层。

混合金属氧化物涂层3选择工业上广泛应用的析氧电极使用的铱钽混合氧化物涂层，其典型的涂覆母液为：H₂IrCl₆·xH₂O(溶于盐酸中)+TaCl₅(溶于乙醇中)混合溶液，其中Ir/Ta摩尔比为7∶6，再用浓盐酸稀释至金属总浓度为0.2mol/L。用软呢绒刷笔将上述溶液分别涂覆于含有和不含有TiN中间层2的上述钛基体上，在120℃烘箱中烘干6～15min后，置于箱式电炉中于400～560℃不同温度下烧结10min，取出空冷后，重复上述步骤10次，最后一次在该烧结温度下退火一小时。从而分别制得在烧结温度400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃和560℃下，含有和不含有TiN中间层的钛基铱钽混合氧化物电极各9片。

对本发明的电极进行了电催化性能评价的结果如图2所示。电催化性能评价是在0.5mol/L硫酸水溶液中采用恒电位于+1.4V(相对于饱和甘汞电极)，测量其阳极电流密度。该阳极电流密度值越大，表明催化性能越高。从图2中可以看到，含有TiN中间层2的电极与不含有TiN中间层2的电极的电流密度非常接近，表明引入TiN中间层2并没有对电极的电催化性能带来负面影响。

对本发明的电极进行了强化寿命评价的结果如图3所示。在1mol/L硫酸水溶液中，采用恒电流方法，控制电流密度为2A/cm²，测量其槽压随时间的变化。当槽压升高幅度超过5V时，即认为电极已失效。从图3中可以看出，含有TiN中间层的电极强化寿命时间普遍都大于不含有TiN中间层的电极，尤其是烧结温度为460℃的电极，其强化寿命是不含有TiN中间层的2倍左右。

TiN属于金属键陶瓷，具有比钛高得多的导电性能，其耐蚀性类似于钛，也有很好的抗阳极氧化性能，而且在阳极氧化过程中仍然保持很高的导电性能，而不至于象钛的阳极氧化膜是不导电的，正是由于它的这些特点，把它作为中间层势必可以减缓钛基体的致钝现象发生，从而提高电极的使用寿命。而且TiN的制造成本非常低廉，可以批量生产，能满足工业化生产的要求。

本发明所述的其它金属基体(钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢)与上述的钛基体具有相似的性质，所述的其它中间层(钛的硼化物或碳化物，钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种)也与上述的TiN具有类似的性质，用它们来实现本发明所制备的电极也具有同样的功能效果，这里就不再一一累述。

利用本发明的制备方法得到的新型电极可以广泛应用于氯碱、水电解、污水处理、有机物电合成、电渗析及电沉积工业中，既可以作为阳极使用，也可以作为阴极使用。

Claims (7)

1.一种混合金属氧化物电极，其特征在于有一金属基体(1)，在金属基体(1)上涂覆一中间层(2)，在中间层(2)上涂覆混合金属氧化物涂层(3)；所述的金属基体(1)是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种，所述的中间层(2)是钛或钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述的金属基体(1)为经过去油污和酸蚀刻的基体。

3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述的中间层(2)的厚度为0.1μm～20μm。

4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述的混合金属氧化物涂层(3)至少有一种活性组分和至少有一种惰性组分混合组成，该活性组分是铂族金属或其氧化物，惰性组分是非铂族金属或其氧化物。

5.权利要求1所述的混合金属氧化物电极的制备方法，其特征在于在金属基体(1)上通过物理或/和化学方法涂覆一中间层(2)，而后再在中间层(2)上涂覆并通过多次热分解烧结而形成的混合金属氧化物涂层(3)；所述的金属基体(1)是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种，所述的中间层(2)是钛或钽或铌的氮化物或硼化物或碳化物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的制备中间层(2)的物理或/和化学方法包括离子渗氮、离子注入、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的热分解烧结是将活性组分和惰性组分的前驱体化合物混合在有机溶剂中配成溶液，将该溶液通过喷涂、滚涂或刷涂涂覆在金属基体(1)上，然后经干燥，再在高温下进行烧结，烧结温度为400～560℃。

Images