CN104979548A - 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，属于能源材料技术领域。本发明现将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，然后再制得镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体。本发明制备方法简单易于操作，无需特殊设备成本低。前驱体材料成分均匀，形貌和粒径可控，材料振实密度大，有利于提高镍钴锰酸锂材料的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新型的绿色电池，自从问世以来发展迅速。其中，正极材料是制约锂离子电池向高能量密度方向发展的重要因素。目前市场上最有潜力的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂四类。近年来，镍钴锰酸锂的应用日趋广泛，在数码通讯、动力和储能方面使用锂离子电池中都可见到镍钴锰酸锂的使用。
镍钴锰酸锂材料综合了钴酸锂，锰酸锂和镍酸锂三种材料的高电压，高容量低成本和稳定性的优点发展越来越迅速。目前镍钴锰酸锂的主要是通过不同的镍钴锰酸锂前躯体和锂盐混合后在高温下烧结而制备，方法较多。其中镍钴锰酸锂前躯体：指制备镍钴锰酸锂的重要原料镍钴锰氢氧化物、碳酸盐或者草酸盐，它对制备镍钴锰酸锂特别重要，其电化学性能具有重要影响。
国家知识产权局于2008.7.9公开了一件公开号为CN 101215011，名称为“镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法”的发明，该发明公开了镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法。(1)以镍、钴、锰的醋酸盐或硝酸盐为过渡金属源,氨水为络合剂,H2C2O4、(NH4)2C2O4、(NH4)2CO3或NH4HCO3为沉淀剂,通过共沉淀法合成NI-CO-MN复合碳酸盐或草酸盐前驱体;(2)将上述含NI-CO-MN复合碳酸盐或草酸盐的悬浮液直接烘干,加入硝酸锂或醋酸锂和少量的水或乙醇调成流变相态;(3)将上述呈流变相态的物料置于加热到400～600℃并恒温的电炉中进行燃烧合成反应;(4)将上述反应产物在600～1200℃回火处理,得到锂离子电池正极活性材料LINIXCOYMN1-X-YO2。该发明具有工艺简单、容易操作、节水节能、绿色环保,合成材料具有球状或类球状形貌、比容量高、循环性能好等优点。
由上述现有技术中的发明文献中可以看到，氢氧化物、碳酸盐、草酸盐的前躯体目前主要是通过可溶性金属盐溶液在络合剂氨水、氢氧化钠或碳酸钠或草酸钠的作用下，共同均匀沉淀得到。这一种因为合成工艺相对成熟，成为了工业化生产主要合成方法。但目前的工艺合成的中都必须添加氨水调节反应的pH值，同时添加氨水与溶液中金属离子的络合控制其均匀沉淀，防止反应过快造成无序的絮状物沉淀导致得到的前躯体的振实密度过低。而溶液中的pH值随着反应的进行是不断变化的，需要实时的调节反应的pH值来控制反应过程，控制过程繁琐，且需要控制反应的气氛，主要是氢氧化物沉淀要在惰性气氛下进行。
发明内容
本发明旨在解决现有制备草酸盐前躯体工艺控制过程繁琐的问题，提供一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，能够有效地控制前躯体的形貌和粒径，且工艺过程简单，易于商业化生产。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中镍、钴、锰的可溶性盐的总浓度为0.5-2.5mo1/L，金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1-1.5，水与有机溶剂的体积比例为1:2-2:1；
B、将步骤A所配置的混合溶液置于反应釜中在45-90℃的温度下搅拌反应10-24小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料，即镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体，化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
本发明在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中所述的草酸脂类为草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
本发明在步骤A中所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意比例的多种。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明制备方法简单易于操作，无需特殊设备成本低。前驱体材料成分均匀，形貌和粒径可控，材料振实密度大，有利于提高镍钴锰酸锂材料的能量密度。
2、本发明提供了一种镍钴锰酸锂的草酸盐前躯体制备方法，其主要特点是通过草酸酯的水解逐渐释放草酸根离子与金属离子反应，达到均匀沉淀生长，无须通过氨水与金属离子的络合来控制反应过程。
3、本发明通过酯类的水解液相均匀沉淀制备出粒径和形貌可控的成分均匀的草酸镍钴锰材料，其化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，其形貌可为球形、类球形，粒径可以控制在5um-50um之间。
附图说明
图1是实施例6所制备镍钴锰酸锂的草酸盐前躯体XRD图谱。
图2是实施例6所制备镍钴锰酸锂的草酸盐前躯体SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中镍、钴、锰的可溶性盐的总浓度为0.5mo1/L，金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1，水与有机溶剂的体积比例为2:1；
B、将步骤A所配置的混合溶液置于反应釜中在45℃的温度下搅拌反应10小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料，即镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体，化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
实施例2
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中镍、钴、锰的可溶性盐的总浓度为2.5mo1/L，金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.5，水与有机溶剂的体积比例为1:2；
B、将步骤A所配置的混合溶液置于反应釜中在90℃的温度下搅拌反应24小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料，即镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体，化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
实施例3
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中镍、钴、锰的可溶性盐的总浓度为1.5mo1/L，金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.25，水与有机溶剂的体积比例为1:1.25；
B、将步骤A所配置的混合溶液置于反应釜中在67.5℃的温度下搅拌反应17小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料，即镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体，化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
实施例4
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中镍、钴、锰的可溶性盐的总浓度为2.1mo1/L，金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.1，水与有机溶剂的体积比例为1:1.7；
B、将步骤A所配置的混合溶液置于反应釜中在85℃的温度下搅拌反应12小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料，即镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体，化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
实施例5
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤A中所述的草酸脂类为草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
优选的，在步骤A中所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意比例的多种。
实施例6
分别以硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例1:1:1 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为1mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.2向溶液中添加草酸二乙酯，按照水与有机溶剂体积比为2:1向溶液中添加乙二醇。将所配置的溶液置于反应釜中在75℃的温度下搅拌反应16小时后过滤洗涤后在90℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料；
图1给出了所制备镍钴锰酸锂的草酸盐前躯体XRD图谱，图2给出了所制备镍钴锰酸锂的草酸盐前躯体SEM照片，材料形貌为球形，粒径在5um-15um之间。
实施例7
分别以硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例6:2:2 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为0.5mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1向溶液中添加草酸二乙酯，按照水与有机溶剂体积比为1:1向溶液中添加乙醇。将所配置的溶液置于反应釜中在90℃的温度下搅拌反应10小时后过滤洗涤后在120℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料。
实施例8
分别以氯化镍、氯化锰、氯化钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例5:2:3 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为2.5mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.5向溶液中添加草酸二甲酯，按照水与有机溶剂体积比为1:2向溶液中添加丙酮。将所配置的溶液置于反应釜中在45℃的温度下搅拌反应24小时后过滤洗涤后在110℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料。
实施例9
分别以氯化镍、氯化锰、氯化钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例6:2:2 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为1.5mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.4向溶液中添加草酸二乙酯，按照水与有机溶剂体积比为1:1向溶液中添加乙二醇。将所配置的溶液置于反应釜中在80℃的温度下搅拌反应16小时后过滤洗涤后在100℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料。
实施例10
分别以醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例1:1:1 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为1.5mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.1向溶液中添加草酸二乙酯，按照水与有机溶剂体积比为2:1向溶液中添加乙醇。将所配置的溶液置于反应釜中在75℃的温度下搅拌反应20小时后过滤洗涤后在100℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料。
实施例11
分别以醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例6:2:2 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为1.5mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.2向溶液中添加草酸二乙酯，按照水与有机溶剂体积比为1:1.5向溶液中添加乙二醇。将所配置的溶液置于反应釜中在80℃的温度下搅拌反应16小时后过滤洗涤后在90℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料。
实施例12
分别以硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，镍、钴、锰的摩尔比例1:1:1 配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为2mol/L。按照金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1.3向溶液中添加草酸二乙酯，按照水与有机溶剂体积比为1:1向溶液中添加乙二醇。将所配置的溶液置于反应釜中在70℃的温度下搅拌反应22小时后过滤洗涤后在100℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰材料。
Claims (6)
1.一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂按化学计量比称量配比，与水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中镍、钴、锰的可溶性盐的总浓度为0.5-2.5mo1/L，金属离子与草酸根的摩尔配比为1:1-1.5，水与有机溶剂的体积比例为1:2-2:1；
B、将步骤A所配置的混合溶液置于反应釜中在45-90℃的温度下搅拌反应10-24小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料，即镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体，化学式为NixCoyMn(1-x-y)C2O4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的草酸脂类为草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意比例的多种。
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