CN104975348A

CN104975348A - 一种基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法

Info

Publication number: CN104975348A
Application number: CN201510425661.3A
Authority: CN
Inventors: 陈祥迎; 黄海平
Original assignee: CHANGZHOU CALCIUM CARBONATE Co
Current assignee: CHANGZHOU CALCIUM CARBONATE Co
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明涉及一种基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法。该制备方法采用Ca(OH)₂浆液为原料，通过CO₂碳酸化法制备碳酸钙纳米晶须，采用丁基萘磺酸钠与硫酸钠的混合物为二元复合晶型控制剂。该方法的特征是：利用丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂，控制合成碳酸钙纳米晶须；含有丁基萘磺酸钠与硫酸钠的滤液可回收循环使用。本发明的生产工艺方法简单，具有操作简单，合成周期短等优点，适合于纳米碳酸钙晶须的规模化工业生产。

Description

一种基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于文石型纳米碳酸钙晶须领域，具体涉及一种基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法。

背景技术

碳酸钙材料原料广泛，价格低廉，是化学工业生产中的重要原料之一，它广泛应用于造纸、塑胶、日用化工、化妆品、油墨等领域。碳酸钙材料具有方解石、文石、球霰石三种晶型。其中方解石在常温常压下比较稳定，但文石型碳酸钙晶须以其低廉的成本，可以代替昂贵的SiC、钛酸钾晶须而作为一种新型材料，具有隔热性能好、强度高、模量高等优点，且与基体树脂的相容性较好，可以改善填充体系的加工和力学性能，并且能够提高和改进日用塑料等复合材料。因此，多年来一直有学者在研究文石型碳酸钙的功能与性质，文石型碳酸钙也因此被广泛地应用于塑料、汽车和飞机零件部位、电部件制造、陶瓷刀具、光洁度高的结构部件、化工、能源等领域。由于碳酸钙是土地的主要成分之一，且在酸性条件下能分解，因此用其制成的塑料易降解，利于垃圾处理，具有重要的环保意义。

目前研究制备文石型碳酸钙晶须的方法主要有碳酸化法、复分解法、尿素水解法、碳酸氢钙加热分解法。在制备碳酸钙文石型晶须的过程中有诸多影响因素，如温度、溶液的pH 值、反应物的用量比等，所以如何选择正确的控制剂已成为反应是否成功的关键要素之一。

其中，碳酸化法已经广泛地用来制备碳酸钙晶须产品，大体的工艺路线如下：

先将方解石型碳酸钙煅烧得到活性氧化钙粉末，氧化钙粉末被充分消化，同时加入约MgCl₂溶液得到悬浊液。然后将悬浊液充分搅拌并加热至80 °C左右，然后以一定流量通入CO₂气体进行碳酸化反应，生成碳酸钙晶须。实验中当pH值降到7或7以下时，可认为反应结束。然后再将沉淀过滤、洗涤，在100 °C烘干，即可得到碳酸钙晶须。例如，中国专利CN 101935865 A公开了一种高长径比碳酸钙晶须的制备方法：采用生石灰为原料，水氯镁石为晶型控制剂，通过CO₂的碳酸化反应制备碳酸钙晶须，然后循环利用母液制备碳酸钙晶须，从而完成多级生长高长径比的碳酸钙晶须，产品直径为1 ~ 2 μm，长度为10 ~ 40 μm。虽然此类晶型控制剂可以实现碳酸钙晶须的生产，但是文献报道中的碳酸钙晶须多是微米尺寸，未能达到纳米级别。因此，如何实现纳米尺寸的碳酸钙晶须的规模化工业生产，仍然是碳酸钙领域中值得研究的热点。

发明内容

本发明旨在利用丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂的方法制备高品质的碳酸钙纳米晶须。所要解决的技术问题是提供一种操作简便、能够规模化生产纳米碳酸钙晶须的方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

步骤一：称取适量丁基萘磺酸钠与硫酸钠并溶于水，控制混合溶液浓度为0.5% ~ 20%，即可得到二元复合晶型控制剂；

步骤二：将上述丁基萘磺酸钠与硫酸钠二元复合晶型控制剂与Ca(OH)₂浆液搅拌混合，在30 ~ 90 °C下通入CO₂气体进行碳酸化反应，升高碳酸化温度，反应过程采用pH计监测体系的pH变化，当该溶液pH达到7附近时，停止碳酸化反应；

步骤三：反应结束后，将碳酸钙产物进行过滤，用水洗涤，然后经过气流烘干，烘干温度50°C ~ 120 °C，即可得到纳米碳酸钙晶须产品。

步骤四：将含有丁基萘磺酸钠与硫酸钠二元复合晶型控制剂的滤液回收，反复使用。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤一中丁基萘磺酸钠的浓度为0.5% ~ 20%，硫酸钠的浓度为0.5% ~ 20%。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中丁基萘磺酸钠与硫酸钠二元复合晶型控制剂的使用量为4%～15%。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中Ca(OH)₂浆液质量百分比浓度为9%。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中碳酸化中使用的CO₂气体可以是纯净的CO₂气体，也可是CO₂与空气的混合气体；按照纯CO₂计算，其在碳酸酸化反应中的通入速度为40 ~ 1400 mL min^-1。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中碳酸化温度为30 °C～90 °C。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中碳酸酸化反应结束时的pH为6.5 ~ 8.5，优选pH在7.0左右。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明以丁基萘磺酸钠与硫酸钠的混合物为二元复合晶型控制剂，成功地利用CO₂碳酸化法合成了纳米碳酸钙晶须。

2、本发明所得到的碳酸钙晶须具有结构和性能稳定，且具有纯度高、晶型好、长径比高、品质好等特点。

3、本发明反应周期短，易于操作，对反应条件要求不高，可实现纳米碳酸钙晶须的规模化工业生产。

附图说明

图1为丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂（浓度为4%）制备的碳酸钙纳米晶须的扫描电镜（SEM）照片。

图2为丁基萘磺酸钠与硫酸钠二元复合晶型控制剂（浓度为12%）制备的碳酸钙纳米晶须的透射电镜（TEM）照片。

图3为丁基萘磺酸钠与硫酸钠二元复合晶型控制剂（浓度为15%）制备的碳酸钙纳米晶须的透射电镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

取2.5L精制的Ca(OH)₂浆液（质量百分比浓度为9%），放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有丁基萘磺酸钠与硫酸钠的溶液（基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为4%）。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO₂气体（流速为700 mL min^-1），升高碳酸化温度至30 °C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在50 °C下烘干，即可制备纳米碳酸钙晶须产品。最后，使用扫描电镜（SEM）对碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征进行测试，SEM结果如图1所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为40 ~ 50 nm，长度为500 ~ 800 nm，因而具有较大的长径比10 ~ 20。

实施例2

取2.5L精制的Ca(OH)₂浆液（质量百分比浓度为9%），放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有丁基萘磺酸钠与硫酸钠的溶液（基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为12%）。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO₂气体（流速为900 mL min^-1），升高碳酸化温度至80 °C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在120 °C下烘干，即可制备纳米碳酸钙晶须产品。最后，采用透射电镜（TEM）进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，TEM结果如图2所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为20 ~ 30 nm，长度为200 ~ 300 nm，具有较大的长径比10 ~15。

实施例3

取2.5L精制的Ca(OH)₂浆液（质量百分比浓度为9%），放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有丁基萘磺酸钠与硫酸钠的溶液（基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为15%）。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO₂气体（流速为900 mL min^-1），升高碳酸化温度至80 °C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在120 °C下烘干，即可制备纳米碳酸钙晶须产品。最后，采用透射电镜（TEM）进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，TEM结果如图3所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为20 ~ 30 nm，长度为200 ~ 300 nm，具有较大的长径比10 ~15。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，其方法如下：

步骤一：称取适量丁基萘磺酸钠与硫酸钠并溶于水，溶液浓度为0.5% ~ 20%，即可得到二元复合晶型控制剂；

步骤三：反应结束后，将碳酸钙产物进行过滤，用水洗涤，然后经过气流烘干，烘干温度50°C ~ 120 °C，即可得到纳米碳酸钙晶须产品；

2.根据权利要求1所述的基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤一中丁基萘磺酸钠的浓度为0.5% ~ 20%，硫酸钠的浓度为0.5% ~ 20%。

3.根据权利要求1所述的基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中丁基萘磺酸钠与硫酸钠二元复合晶型控制剂的使用量为4%～15%。

4.根据权利要求1所述的基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中Ca(OH)₂浆液质量百分比浓度为9%。

5.根据权利要求1所述的基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中碳酸化中使用的CO₂气体可以是纯净的CO₂气体，也可是CO₂与空气的混合气体；按照纯CO₂计算，其在碳酸酸化反应中的通入速度为40 ~ 1400 mL min^-1。

6.根据权利要求1所述的基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中碳酸化温度为30°C～90°C。

7.根据权利要求1所述的基于丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂生产纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中碳酸酸化反应结束时的pH为6.5 ~ 8.5，优选pH在7.0左右。