CN101684570A - 形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法:采用生石灰为原料,水氯镁石为晶型控制剂,通过二氧化碳的碳酸化反应制备碳酸钙晶须。该方法的特征是:在碳酸钙晶须的制备过程中,循环利用母液,通过补加少量水氯镁石或稀释母液控制氯化镁浓度,通过添加消化除砂的石灰浆控制钙浓度进而控制反应溶液的钙镁比,以此控制碳酸钙晶须的形貌。本发明反应原料简单且廉价易得,循环利用母液,通过控制氯化镁浓度与钙镁比得到固定尺寸的碳酸钙晶须,并且产品纯度高,收率高;同时制备易于控制,可以实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于无机盐材料技术领域,涉及一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法。
背景技术
碳酸钙是地壳中最丰富的矿产资源,在自然界可降解循环,具有生物活性,是一种大量使用的重要的无机填料,碳酸钙产品有重钙和轻钙两种,早在1850年英国伯翰J&Etrurg公司开始用氯化钙和碳酸钙生产了碳酸钙产品,发展到今天已开发出纺锤形、立方形、球形、链锁形、链状、片状、针状等微细碳酸钙及其改性产品,广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业晶须材料是一类针状的、具有较大长径比的单晶材料,它的强度接近于材料原子间价键的理论强度。碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充材料,无毒,无气味,呈白色篷松状固体。我国是碳酸钙资源大国,但在产品的开发上还存在品种单一,产品深加工不够、质量不高等问题,许多高档碳酸钙产品还依靠进口,在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位,工业化生产的报道较少。碳酸钙晶须的制备方法主要有四种:(1)用可溶性钙盐与碳酸盐制备;(2)用碳酸氢钙制备;(3)尿素水解法制备;(4)氢氧化钙-CO2气液反应法制备。以上四类方法中(4)氢氧化钙-CO2气液反应法制备最为实用,可以进行大批量的工业化生产。因为碳酸钙晶须应用到不同的领域,对其尺寸的要求也不同,但是采用方法(4),在以往的工艺中存在形貌难以控制的问题,所以为了拓展碳酸钙晶须的应用领域,最大程度的增强复合材料的性能,需要一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控的,产品纯度高、品质好,收率高的碳酸钙晶须材料的简易制备方法。
本发明的目的是这样实现的:其碳酸钙晶须材料的制备方法含有下述工艺步骤:
(1)、配料工序:
用水氯镁石配制氯化镁溶液,过滤后用泵打入反应釜,边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料,补充水至填充度50-80%,控制氯化镁浓度为3.8~6.7%(wt),石灰浓度为0.7~2.4%(wt)。或者循环利用母液制备碳酸钙晶须,通过添加过滤后的氯化镁溶液或稀释母液,控制氯化镁浓度4.4~8.6,边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料,控制钙镁比([CaO]/[MgCl2])0.24~0.50。
(2)、MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系的形成:
自然升温至70℃-90℃之间,反应0.5~1.0小时,测量溶液pH值,控制在9左右,形成MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系。
(3)、碳酸钙晶须的生长:开动搅拌,通入CO2,流速1.7-2.8L/min,稳定各条件参数,反应2.0~2.5小时,测量溶液pH值。当pH值达到7左右,反应结束。
(4)、晶须过滤、洗涤过程:从出料口出料,离心机过滤反应浆料,收集母液以便循环利用,然后边离心边洗涤,得到碳酸钙晶须滤饼。
(5)、晶须的干燥:脱水后的产品放于烘箱中,温度90℃-105℃,时间4~8小时。
控制母液氯化镁浓度在4.4~6.3%(wt),钙镁比([CaO]/[MgCl2])在0.31~0.50,且随着氯化镁浓度的增高,钙镁比降低,可得到长度15~30微米、直径1.5~3微米较粗大的碳酸钙晶须;
控制母液氯化镁浓度在5.3~8.6%(wt),钙镁比([CaO]/[MgCl2])在0.24~0.35,且随着氯化镁浓度的增高,钙镁比降低,可得到长度5~15微米、直径0.5~1微米的超细碳酸钙晶须;
控制母液氯化镁浓度在5.4%左右,钙镁比([CaO]/[MgCl2])在0.30~0.40,且随着钙镁比的增高,晶须从长度5~15微米、直径0.5~1.0微米的超细碳酸钙晶须变化到长度15~30微米、直径1.5-3微米较粗大的碳酸钙晶须。即固定镁浓度,晶须尺寸随着钙镁比的增加而变大;
改变反应温度,比较70℃与80℃所得晶须的形貌,70℃所得晶须比80℃所得晶须短三分之一,直径不变。
本发明相比现有技术具有如下优点:
本发明的原料采用四川乐山的生石灰(有效CaO含量96.06%)与青海察尔汗的水氯镁石(MgCl2·6H2O含量95.73%),本方法对原料要求不高。且母液中含有少量的细小碳酸钙晶须(透过滤布的晶须),反应溶液不需要再加入晶种,反应原料简单且廉价易得。本发明通过控制母液中氯化镁浓度,及加入石灰乳的量控制反应溶液中钙的浓度,以此控制钙镁比,从而控制碳酸钙晶须尺寸。本发明通过控制反应温度,控制所生成晶须的长径比。本发明制备的碳酸钙晶须产品纯度高、品质好。晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相的文石晶须。本发明的工艺易于控制,操作简单、制备周期短、生产成本低、能耗小、产品质量好,易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1与图2为本发明制备的碳酸钙晶须扫描电镜照片
图3为本发明的方法制备的碳酸钙晶须X-射线衍射图
具体实施方式
实施例1、①配料:6kg水氯镁石加入8L水溶解,过滤备用;618g生石灰加入少量的水消化15hr,用时过60目筛子,全部加入100L反应釜中,补加水,使所加入的水量达到57kg。②过程条件:配好料浆测量溶液pH值,控制在9左右,迅速升温至80℃,反应30min,形成MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系。调二氧化碳流速2.0L/min,反应过程中测量溶液pH值,当pH值达到7左右,反应结束。③从出料口出料,用离心机过滤固液分离,收集母液,储存备用,固相为碳酸钙晶须,然后用水洗涤,边离心边洗涤,得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥,温度90℃,时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为0.5-1.0、长度约为5-15,如图1所示。图3为所得晶须的X-射线衍射图。
实施例2、①配料:60kg实验一母液;690g生石灰加入少量的水消化15hr,用时过60目筛子,全部加入100L反应釜中,开动搅拌。②过程条件:配好料浆测量溶液pH值,控制在9左右,迅速升温至80℃,反应30min,形成MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系。调二氧化碳流速2.5L/min,反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右,反应结束。③从出料口出料,用离心机过滤固液分离,收集母液,储存备用;固相为碳酸钙晶须,用水洗涤,边离心边洗涤,得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥,温度90℃,时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为0.5-1.0,长度为5-15。
实施例3、①配料:51.5kg实验二母液;775g生石灰加入少量的水消化15hr,用时过60目筛子;加入10kg水;全部加入100L反应釜中,开动搅拌。②过程条件:配好料浆测量溶液pH值,控制在9左右,迅速升温至80℃,反应30min,形成MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系。调二氧化碳流速2.5L/min,反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右,反应结束。③从出料口出料,用离心机过滤固液分离,收集母液,储存备用;固相为碳酸钙晶须,用水洗涤,边离心边洗涤,得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥,温度90℃,时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为1.0-2.0,长度为10-20。
实施例4、①配料:45kg实验三母液;630g生石灰加入少量的水消化15hr,用时过60目筛子;加入5kg水;全部加入100L反应釜中,开动搅拌。②过程条件:配好料浆测量溶液pH值,控制在9左右,迅速升温至85℃,反应30min,形成MgCl2-CaCl2-Mg(OH)2反应体系。调二氧化碳流速2.0L/min,反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右,反应结束。③从出料口出料,用离心机过滤固液分离,收集母液,储存备用;固相为碳酸钙晶须,用水洗涤,边离心边洗涤,得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥,温度90℃,时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为1.5-3.0,长径比约为20-30。如图2所示。
Claims (2)
1、一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法,其特征在于:在碳酸钙晶须的制备过程中,循环利用母液,通过补加少量水氯镁石或稀释母液控制氯化镁浓度,通过添加生石灰控制钙浓度进而控制反应溶液的钙镁比,以此控制碳酸钙晶须的形貌,具有以下生产步骤:
①用水氯镁石配制氯化镁溶液,过滤后用泵打入反应釜,边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料,补充水至填充度50-80%,控制氯化镁浓度为3.8~6.7%wt,石灰浓度为0.7~2.4%wt,开动搅拌,升温至70~90℃,反应0.5~1.0小时,通入CO2,流速1.7-2.8L/min,稳定各条件参数,反应2.0~2.5小时,测量溶液pH值,当pH值达到7左右,反应结束,离心机过滤反应浆料,收集母液以便循环利用,然后边离心边洗涤,得到碳酸钙晶须滤饼,滤饼在90℃-105℃,干燥4~8小时,得到碳酸钙晶须产品;
②循环利用母液制备碳酸钙晶须,通过添加过滤后的氯化镁溶液或稀释母液,控制氯化镁浓度,边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料,控制钙镁比,反应温度80℃,反应时间2.0~2.5小时,得到碳酸钙晶须。
2、根据权利要求1所述的形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法,其特征是:
控制母液氯化镁浓度在4.4~6.3%wt,钙镁比在0.31~0.50,且随着氯化镁浓度的增高,钙镁比降低,可得到长度15~30微米、直径1.5~3微米较粗大的碳酸钙晶须;
控制母液氯化镁浓度在5.3~8.6%wt,钙镁比在0.24~0.35,且随着氯化镁浓度的增高,钙镁比降低,可得到长度5~15微米、直径0.5~1微米的超细碳酸钙晶须;
控制母液氯化镁浓度在5.4%wt左右,钙镁比在0.30~0.40,且随着钙镁比的增高,晶须从长度5~15微米、直径0.5~1.0微米的超细碳酸钙晶须变化到长度15~30微米、直径1.5-3微米较粗大的碳酸钙晶须,即固定镁浓度,晶须尺寸随着钙镁比的增加而变大;
改变反应温度,比较70℃与80℃所得晶须的形貌,70℃所得晶须比80℃所得晶须短三分之一,直径不变。
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