CN104974351B - 一种羧基封端含磷聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧基封端的含磷聚酯及其制备方法和应用，以酚羟基封端的含磷聚酯、环氧烷类单体、酸酐类为反应原料，合成了羧基封端的含磷聚酯阻燃型固化剂。通过制备阻燃型固化剂，并在环氧树脂固化过程中将阻燃型固化剂引入到环氧树脂体系中，制备出了高阻燃性的环氧树脂，且不影响环氧树脂的其他性能。

Description

一种羧基封端含磷聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热固性树脂制备技术领域，涉及一种羧基封端含磷聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

高分子材料已经广泛应用于建筑、电子器件、交通等领域，但是对材料的阻燃性有较高要求的场合，不能直接予以应用，因此有必要增强材料的阻燃性。采用阻燃剂来减少高分子材料的阻燃性是制备阻燃高分子材料的主要途径之一。根据阻燃元素的不同，阻燃剂可以分为卤、氮、硼、锑、镁、磷等阻燃体系，其中含卤阻燃剂在燃烧时会产生大量的腐蚀性物和大量的有毒气体，对人类的生命和环境产生二次伤害，因而其发展受到了很大的限制。人们将目光逐渐转移到无卤阻燃剂上，含磷阻燃剂是一类重要的、具有广泛应用前景的无卤阻燃剂。高分子材料中含有少量的含磷阻燃剂，就能显著的提高聚合物材料的阻燃性。含磷阻燃剂可以分为添加型和反应型两大类。添加型的含磷阻燃剂是在高分子材料加工过程中加入磷或者化合物并且以物理分散方式存在于基体材料中，从而提高材料的阻燃性。但是添加型含磷阻燃剂通常需要添加的量大，一般需要添加20～40％(质量分数)的量才能达到良好的阻燃效果，而且添加型的含磷阻燃剂通常与基体材料的相容性差，在使用过程中容易析出降低材料的力学性能。反应型含磷阻燃剂是在高分子材料合成过程中引入能够参与反应的含磷成分，从而达到阻燃元素不迁移，阻燃性能永久，尺寸稳定性高，氧化稳定性强，多用与热固性高分子材料中。环氧树脂作为一种通用型的热固性高分子材料，在航空航天、电子封装、交通运输等领域都有广泛应用，但是通用型环氧树脂材料易燃烧，极限氧指数只有19.8，因此，在许多应用领域都有必要提高其阻燃性能。而基于阻燃无卤化发展趋势和添加型阻燃剂对材料本身性能的影响，研发反应型无卤阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性已成为学者们的研究热点。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种新型羧基封端含磷聚酯，通过制备阻燃型固化剂，在环氧树脂固化过程中将其引入到环氧树脂体系中，可以显著提高环氧树脂的阻燃性。具体技术方案如下：

一种羧基封端的含磷聚酯，具有如下结构式：

其中，n为自然数；

R₁和R₂选自以下基团：

R₃选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、

R₄选自

R₅选自

上述的羧基封端的含磷聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含磷聚酯溶于溶剂配成40～50wt％的溶液作为起始剂，把起始剂、抗氧剂、催化剂加入聚合反应釜中，反复通气抽真空三次，在氮气保护下，连续滴加单体，控制反应温度在100～110℃和反应压力在0.4～0.8MPa，加料完毕后反应至压力不再下降为止，通水降温降压，冷却至常温常压结束反应；然后，加入磷酸搅拌0.5～1h，将吸附剂加入到所得的化合物中，常温搅拌反应0.5h～1h，，过滤后得到醇羟基封端的含磷聚酯；

所述磷酸的加入量为n(磷酸)/n(催化剂)为0.3～0.8；

抗氧剂的用量占起始剂的重量百分比是0.1～0.3％；

催化剂的用量占起始剂的重量百分比是0.1～1％；

单体的用量占起始剂的重量百分比是20～30％；

吸附剂的用量占混合物的重量百分比是1～8％；

(2)将步骤1中得到的醇羟基封端的含磷聚酯、酸酐溶于有机溶剂中，其中含磷聚酯和酸酐的摩尔比为1:2.5～1：3，配成40wt％的溶液，加入咪唑或吡啶类催化剂，含量是反应物的0.1～0.3wt％，氩气保护下，控制反应温度在50～70℃，机械搅拌作用下反应6h，反应结束后在适当溶剂中反复溶解沉淀三次后得到羧基封端的含磷聚酯。

步骤(1)中所述含磷聚酯具有如下结构式：

步骤(1)所述醇羟基封端的含磷聚酯的结构式如下所示：

。

步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的混合物；

所述抗氧剂是丁基羟基茴香、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯一种或几种的混合物；

所述催化剂是碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐或其阴离子活性种；

所述吸附剂是硅藻土。

步骤(1)所述单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或几种的混合物。

步骤(2)所述酸酐是马来酸酐、丁二酸酐或邻苯二甲酸酐；

所述咪唑或吡啶类催化剂是咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或四氢呋喃。

上述的羧基封端的含磷聚酯的应用，和甲基四氢苯酐一起作为环氧树脂的固化剂应用到环氧树脂中，得到阻燃型环氧树脂。

所述羧基封端的含磷聚酯和甲基四氢苯酐的质量百分比为25-100wt％。

当所述羧基封端的含磷聚酯占所述环氧树脂的重量为30％时，所述环氧树脂的极限氧指数从没有添加含磷聚酯的19.8％升到32.9％。

本发明的优点：合成了一种反应型的阻燃剂，在使用的过程中不会迁移，使用量较少的情况下就能够有效的提高环氧树脂的阻燃性，并且对环氧树脂本身的机械性能没有破坏，反而有较大的提升。

附图说明

图1为实施例1所合成的含磷聚酯阻燃固化剂的红外谱图；

图2为实施例1所合成的含磷聚酯阻燃固化剂的核磁氢谱；

图3为实施例1所合成的含磷聚酯阻燃固化剂的核磁磷谱。

具体实施方式

下面，结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)将0.5mol含磷聚酯溶于四氢呋喃中后加入聚合反应釜中，加入0.1wt％KOH和0.1wt％四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抽真空，换气三次，氩气保护，抽真空0.5h，除去体系中微量水；

(2)向步骤(1)得到的产物中连续滴加4mol环氧丙烷进行反应，反应温度为120～130℃，控制压力为0.4～0.6MPa，加料结束后，待反应压力降至不变时表示反应结束，通氩气，置换釜内残余气体至常压；

(3)向步骤(2)得到的产物中按n(H₃PO₄)/n(K⁺)为0.6：1加磷酸和5wt％硅藻土吸附剂，过滤后即得到醇羟基封端的含磷聚酯；

(4)将步骤3中得到的产物、丁二酸酐溶于二氧六环中，其中控制醇羟基封端的含磷聚酯与丁二酸酐的摩尔比为1：2，控制总的固含量为40％，加入1-甲基咪唑作为催化剂，在氩气保护下，机械搅拌反应6h后，将产物在***中沉淀，控制溶剂和沉淀剂的体积比为1：10，反复溶解沉淀三次，将产物置于70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到所述的羧基封端的含磷聚酯，其红外谱图、核磁氢谱、核磁磷谱分别如图1、图2、图3所示。

实施例2

(1)将0.5mol含磷聚酯溶于四氢呋喃中后加入聚合反应釜中，加入0.1wt％KOH和0.1wt％四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抽真空，换气三次，氩气保护，控制温度90℃，抽真空0.5h，除去体系中微量水；

(2)向步骤(1)得到的产物中连续滴加4mol环氧丙烷进行反应，反应温度为120～130℃，控制压力为0.4～0.6MPa，加料结束后，待反应压力降至不变时表示反应结束，通氩气，置换釜内残余气体至常压；

(3)向步骤(2)得到的产物中按n(H₃PO₄)/n(K⁺)为0.6：1加磷酸和5wt％硅藻土吸附剂，过滤后即得到醇羟基封端的含磷聚酯；

(4)将步骤3中得到的产物和马来酸酐溶于四氢呋喃中，控制羟基封端的含磷聚酯与马来酸酐的摩尔比为1：2，控制总的固含量为40％，加入吡啶作为催化剂，在氩气保护下，控制反应温度在50℃，机械搅拌下反应6h后混合物在***中沉淀，控制溶剂和沉淀剂的体积比为1：10，反复溶解溶解沉淀三次，将产物置于70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到所述的羧基封端的含磷聚酯，其红外谱图、核磁氢谱、核磁磷谱分别与图1、图2、图3类似。

实施例3

(1)将0.5mol含磷聚酯溶于四氢呋喃中后加入聚合反应釜中，加入0.1wt％KOH和0.1wt％2,6-二叔丁基对甲酚，抽真空，换气三次，氩气保护，控制温度90℃，抽真空0.5h，除去体系中微量水；

(2)向步骤(1)得到的产物中连续滴加4mol环氧乙烷进行反应，反应温度为120～130℃，控制压力为0.4～0.6MPa，加料结束后，待反应压力降至不变时表示反应结束，通氩气，置换釜内残余气体至常压；

(3)向步骤(2)得到的产物中按n(H₃PO₄)/n(K⁺)为0.6：1加磷酸和5wt％硅藻土吸附剂，过滤后即得到醇羟基封端的含磷聚酯；

(4)将步骤3中得到的产物、马来酸酐溶于四氢呋喃中，其中控制醇羟基封端的含磷聚酯与马来酸酐的摩尔比为1：2，控制总的固含量为40％，加入1-甲基咪唑作为催化剂，在氩气保护下，机械搅拌反应6h后，将产物在***中沉淀，控制溶剂和沉淀剂的体积比为1：10，反复溶解沉淀三次，将产物置于70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到所述的羧基封端的含磷聚酯，其红外谱图、核磁氢谱、核磁磷谱分别与图1、图2、图3类似。

实施例4

(1)将0.5mol含磷聚酯溶于四氢呋喃中后加入聚合反应釜中，加入0.1wt％KOH和0.1wt％2,6-二叔丁基对甲酚，抽真空，换气三次，氩气保护，控制温度90℃，抽真空0.5h，除去体系中微量水；

(2)向步骤(1)得到的产物中连续滴加4mol环氧丁烷进行反应，反应温度为120～130℃，控制压力为0.4～0.6MPa，加料结束后，待反应压力降至不变时表示反应结束，通氩气，置换釜内残余气体至常压；

(3)向步骤(2)得到的产物中按n(H₃PO₄)/n(K⁺)为0.7：1加磷酸和5wt％硅酸镁吸附剂，过滤后即得到醇羟基封端的含磷聚酯；

(4)将步骤3中得到的产物、邻苯二甲酸酐溶于四氢呋喃中，其中控制醇羟基封端的含磷聚酯与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2，控制总的固含量为40％，加入4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在氩气保护下，机械搅拌反应6h后，将产物在***中沉淀，控制溶剂和沉淀剂的体积比为1：10，反复溶解沉淀三次，将产物置于70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到所述的羧基封端的含磷聚酯，其红外谱图、核磁氢谱、核磁磷谱分别与图1、图2、图3类似。

实施例5

本实施例是将实施例1至4得到的羧基封端的含磷聚酯作为固化剂在环氧树脂中的具体应用，其和甲基四氢苯酐一起作为环氧树脂的固化剂应用到环氧树脂中，得到阻燃型环氧树脂；所述羧基封端的含磷聚酯和甲基四氢苯酐的质量百分比为25-100％。

当羧基封端的含磷聚酯的用量占整个体系的质量百分比达到30wt％时，环氧树脂的极限氧指数从没有添加含磷聚酯的19.8％升到32.9％。

Claims (7)

1.一种羧基封端的含磷聚酯，其特征在于，所述羧基封端的含磷聚酯具有如下结构式：

其中，n为自然数；

R₁和R₂选自以下基团：

R₃选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、

R₄选自-CH₂-CH₂-、

R₅选自

2.权利要求1所述的羧基封端的含磷聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含磷聚酯溶于溶剂配成40～50wt％的溶液作为起始剂，把起始剂、抗氧剂、催化剂加入聚合反应釜中，反复通气抽真空三次，在氮气保护下，连续滴加单体，控制反应温度在100～110℃和反应压力在0.4～0.8MPa，加料完毕后反应至压力不再下降为止，通水降温降压，冷却至常温常压结束反应；然后，加入磷酸搅拌0.5～1h中和催化剂后，将吸附剂加入到所得的化合物中，常温搅拌反应0.5～1h，除去未反应的催化剂和抗氧剂，过滤后得到醇羟基封端的含磷聚酯；

所述磷酸的加入量为磷酸/催化剂的摩尔比是0.3～0.8；

抗氧剂的用量占起始剂的重量百分比是0.1～0.3％；

催化剂的用量占起始剂的重量百分比是0.1～1％；

单体的用量占起始剂的重量百分比是20～30％；

吸附剂的用量占混合物的重量百分比是1～8％；

(2)将步骤1中得到的醇羟基封端的含磷聚酯和酸酐按含磷聚酯与酸酐的摩尔比为1:2.5～1:3溶于有机溶剂，配成40wt％的溶液，加入0.1～0.3wt％的咪唑或吡啶类催化剂，氩气保护下，机械搅拌作用下于50～70℃反应6h，反应结束后，在适当溶剂中反复溶解沉淀三次后得到羧基封端的含磷聚酯；

所述步骤(1)中所述含磷聚酯具有如下结构式：

其中，n为自然数；

R₁和R₂选自以下基团：

R₃选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、

所述步骤(1)所述单体是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷；

所述步骤(1)所述催化剂是氢氧化钾；

所述步骤(1)所述醇羟基封端的含磷聚酯的结构式如下所示：

其中R₁和R₂选自以下基团：

R₃选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、

R₄选自-CH₂-CH₂-、

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的混合物；

所述抗氧剂是丁基羟基茴香、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；

所述吸附剂是硅藻土。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸酐是马来酸酐、丁二酸酐或邻苯二甲酸酐；

所述咪唑或吡啶类催化剂是咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或四氢呋喃。

5.权利要求1所述的羧基封端的含磷聚酯的应用，其特征在于，所述羧基封端的含磷聚酯和甲基四氢苯酐一起作为环氧树脂的固化剂应用到环氧树脂中，得到阻燃型环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述羧基封端的含磷聚酯占甲基四氢苯酐的质量百分比为25～50％。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，当所述羧基封端的含磷聚酯占所述环氧树脂的重量为30％时，所述环氧树脂的极限氧指数从19.8％升到32.9％。