CN112979923B - 一种含有三嗪环的三官能度的环氧化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有三嗪环的三官能度的环氧化合物及其制备方法。含有三嗪环的三官能度的环氧化合物如式(I)所示，其中n为1‑6的整数，比如1,2,3,4,5,6；R1、R2独立地选自H或F。本发明提供的环氧化合物能够作为环氧树脂灌封胶的环氧树脂使用，得到的环氧树脂灌封胶综合性能优异，具有很高的力学强度性能，优异的介电性能，以及低的吸水率，同时可以在不加入阻燃剂的情况下，达到UL‑94的V1阻燃级别，优选技术方案可以达到V0级别，是一种无卤无磷的环氧树脂灌封胶，能够满足各类要求的环保要求。

Description

一种含有三嗪环的三官能度的环氧化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域，具体涉及一种含有三嗪环的三官能度的环氧化合物及其制备方法。
背景技术
随着现代社会科技的进步，电子元器件的应用越来越广泛，需求量越来越大。对电子元器件的灌封材料对其可靠性和稳定性有非常重要的作用。目前用的比较多的灌封材料包括酚醛树脂，环氧树脂，聚酯树脂和聚酰胺熟知。其中环氧树脂由于其出色的力学性能、耐化学腐蚀性，是目前电子元器件灌封胶的主要产品。但是环氧树脂的阻燃性不好，一般需要添加阻燃剂。目前，随着环保的要求，无卤化的阻燃是大势所趋，欧盟的WEEE指令，即《报废电子电器设备指令》要求在电子电器设备中限制的材料明确表示无卤化，我国***俺不了《电子信息产品污染控制管理办法》，也要求电子信息产品减少有毒有害物质的含量。环氧封装料中常用的阻燃剂中往往含有溴，或者Sb2O3阻燃体系，在环保安全的标准日益严格的趋势下，绿色环保、无卤的环氧封装材料是研究的热点。无卤阻燃剂的要求，根据法规IEC 61249-2-21的要求，溴或氯的含量要求低于900ppm，溴和氯的总含量要求低于1500ppm，对于氟元素，目前还没有法规进行限制和要求。
无卤阻燃的环氧树脂灌封胶，目前较为有效的手段是加入磷系的阻燃剂，特别是一些反应型的含磷阻燃剂，比如DOPO改性的阻燃剂，或者直接在环氧树脂上接枝DOPO，这种化学改性阻燃方式比物理共混的添加阻燃剂，组分之间的相容性以及固化后的固化物性能更好。该类阻燃剂在燃烧或者高温条件下几乎不释放有毒气体，是目前阻燃剂的发展新趋势。但是磷系阻燃剂本身有毒，可能从废料泄露，原料的使用和保存都存在安全隐患。因此，如果可以在无卤的基础上，还可以继续无磷，同时还能达到好的阻燃效果的环氧树脂灌封胶还是市场上的空白。面对日益严峻的环保压力和对灌封胶越来越严格的标准，研发此类环氧树脂灌封胶具有重要的科研意义和商业价值。
除了阻燃的要求，电子元器件的灌封胶材料还要求具有低的吸水率，否则在湿气的环境下，热别是南方高温湿热天气，如果吸水率不能达标，水汽可能对电子元器件产生腐蚀和损害，严重导致电子元器件报废。
因此，研发一种综合性能优异，符合目前绿色环保要求的环氧树脂灌封胶具有重要的意义。
发明内容
为克服现有技术环氧树脂灌封胶环保不能达标、综合性能不慢满足要求的缺陷，本发明提出了一种无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶及其制备方法。所述无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶主要采用双酚型环氧树脂，另加一定量的以1,3,5-三嗪为母核的三官能度环氧化合物，和双酚AF型环氧树脂一起复配的环氧树脂作为灌封料的基料，所得灌封胶能够在不外加阻燃剂的情况下达到UL94 的V1阻燃级别，优选技术方案可以达到V0级别；同时由于三官能度环氧化合物的存在，固化后交联密度大于一般的双酚型环氧树脂，但韧性并没有受到不利影响，力学性能优异，同时高的交联密度还保证了低的吸水率。本发明提供的无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶综合性能优异，绿色环保，是一种新型的电子元器件用环氧树脂灌封胶。
为解决上述技术问题，本发明提出了以下技术方案：
一种含有三嗪环的三官能度的环氧化合物，其结构如式(I)所示：
Figure 470150DEST_PATH_IMAGE001
(I)
式(I)中n为1-6的整数，比如1,2,3,4,5,6；R1、R2独立地选自H或F。
优选地，式(I)化合物为如下结构的化合物3：
Figure 184028DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明还提供了一种无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶，包括以下质量份的原料：环氧树脂100份，填料100-150份，固化剂40-60份，固化促进剂3-7份，活性稀释剂5-30份，增韧剂5-15份，硅烷偶联剂1-3份；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，双酚AF型环氧树脂和如式(I)所示的含有三嗪环的三官能度的环氧化合物：
Figure 760503DEST_PATH_IMAGE003
(I)
式(I)中n为1-6的整数，比如1,2,3,4,5,6；R1、R2独立地选自H或F。
式(I)所示的含有三嗪环的三官能度的环氧化合物可以替代环氧灌封胶的中的部分环氧树脂使用，因此也可以称为三官能度的环氧树脂。
进一步地，双酚A型环氧树脂，双酚AF型环氧树脂和如式(I)所示的环氧树脂的质量比为6-11：3-5：2-3；优选地，双酚A型环氧树脂，双酚AF型环氧树脂和如式(I)所示的环氧化合物的质量比为8-10：3-4：2.5。
优选地，式(I)化合物为如下结构的化合物3，即相当于n=2，R1，R2都为H：
Figure 952450DEST_PATH_IMAGE004
。
化合物3的合成路线如下：
Figure 563560DEST_PATH_IMAGE005
。
进一步的，化合物3通过包括以下步骤的制备方法得到：
(1)1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯在镁和碘作用下制备为格式试剂，所得格式试剂和三聚氯氰反应得到化合物1；
(2)所得化合物1，冰乙酸和氢溴酸在100-120℃反应得到化合物2；
(3)所得化合物和环氧氯丙烷在碱作用下反应，得到化合物3。
步骤(1)中格式试剂的制备为本领域所熟知，具体是 1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯和镁屑以及碘，在30-45℃下反应1-2h得到。所得格式试剂再与三聚氯氰在40-60℃反应5-15h，猝灭反应后柱层析分离提纯得到化合物1。步骤(1)的反应优选在无水THF中进行。
步骤(2)中，化合物1和冰乙酸和氢溴酸用量比例没有特别的限定，冰乙酸和氢溴酸的用量过量，在本发明的一个具体实施方式中，化合物1和冰乙酸和氢溴酸的摩尔为1：2-4:5-8。步骤(2）的反应时间为30-50h。
步骤(3)中，所述碱为氢氧化钠水溶液。化合物2和环氧氯丙烷的摩尔比为1:10-20。 环氧氯丙烷大大过量，有利于反应的产率。
所述双酚A型环氧树脂为本领域所熟知，比如E20，E35，E42，E44。优选哪些环氧值在0.3-0.45的双酚A环氧树脂。
所述双酚AF环氧树脂是六氟双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下制备得到，其制备为本领域所熟知。比如可以参考“双酚AF型环氧树脂/氰酸酯共聚物的制备与性能”《高分子材料科学与工程》，第33卷第12期。优选地，控制反应条件，使双酚AF环氧树脂环氧值为0.3-0.45。
所述填料选自硅微粉，氮化硼、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，粒径为3-10μm。
所述固化剂为酸酐类固化剂，比如甲基四氢邻苯二甲酸酐、液体甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
所述固化促进剂选自咪唑类促进剂，比如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。所述活性稀释剂选自环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、已二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。活性稀释剂的用量以调节灌封胶的黏度为主要目的。使灌封胶黏度达到试剂需求所需即可，没有特别的限定。
所述增韧剂选自聚醚多元醇和芳香族酯类按照质量比2-4:1-1.5的复配，所述芳香族酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述聚醚多元醇的分子量在4000-6000，比如VORANOL 4701。
所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，比如KH550，KH912，KH792中的至少一种。
可选地，本发明提供的双酚型环氧树脂灌封胶还包括各类助剂，比如分散剂、流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂。其种类和用量为本领域所熟知。比如所述分散剂选自BYK-163、AFCONA S527中的至少一种；所述流平剂选自BYK-358N、BYK-333中的至少一种；所述消泡剂选自为AFCONA 2045、BYK 054中的至少一种；所述紫外光吸收剂选自华恩326、巴斯夫5151。
在本发明一个优选技术方案中，所述无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封为A组分和B组分的双组份，其中A组分包括环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂和硅烷偶联剂；B组分包括固化剂和固化促进剂。
本发明还提供了所述无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂和式(I)所示的化合物、活性稀释剂、增韧剂和硅烷偶联剂按照比例投料，高速搅拌至均匀，再加入固化剂和固化促进剂，在40-60℃搅拌至均匀即得，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚AF型环氧树脂。
为了便于使用，本发明环氧树脂灌封胶一般制备为A组分和B组分的双组份，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：将环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂和硅烷偶联剂按照比例投料，高速搅拌至均匀即得；
(2)B组分的制备：将固化剂和固化促进剂投料后加热至40-60℃搅拌均匀即得。
使用时按照组分A和组分B的质量比按照组分A中环氧树脂和式(I)所示的环氧化合物的总和与组分B中固化剂的质量为100:40-60投料。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
本发明由于采用了以1,3,5三嗪的三官能团环氧树脂(即式(I)所示的环氧化合物，例如化合物3)作为部分环氧树脂，和常规双酚A环氧树脂，以及带有F原子的双酚AF环氧树脂，按照一定比例复配后得到环氧树脂灌封胶，综合性能优异，具有很高的力学强度性能，优异的介电性能，以及低的吸水率，同时可以在不加入阻燃剂的情况下，达到UL-94的V1阻燃级别，优选技术方案可以达到V0级别，是一种无卤无磷的环氧树脂灌封胶，能够满足各类要求的环保要求。
具体实施方式
制备例1 化合物3的制备
(1)氮气保护，三颈瓶中加入5mL 1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯的THF溶液，加入新处理的镁屑和一小粒碘，加热搅拌，待反应引发后，慢慢滴入0.1mol/L的1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯的THF溶液，搅拌条件下保温40 oC反应1 h，得到格式试剂溶液待用。
氮气保护0-10 oC，0.1mol的三聚氯氰溶于干燥的THF中，将上述格式试剂滴入到三聚氯氰溶液中，滴加完毕后40oC反应10小时，饱和氯化铵溶液淬灭。萃取后柱层析分离得到化合物1。1 H NMR (300 MHz, CDCl3) 6.88-7.26 (12H, m), 3.75 (9H, s), 2.73 (6H,t), 2.40( 6H,t)。
(2)50g化合物1 中加入 500mL冰乙酸和 120mL HBr，在110℃反应48h，倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到化合物2。1 H NMR (300 MHz, CDCl3) 6.91-7.28 (12H, m),5.47(3H,s)，2.74 (6H，t),2.39(6H,t)
(3)0.1mol 化合物2 和 1mol的环氧氯丙烷(ECH) 混匀，升温至70℃加热搅拌，缓慢滴加30wt%NaOH水溶液，维持70℃继续反应2h，加入去离子水，取有机相减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，水洗，醇洗后得到产物化合物3。1 H NMR (300 MHz, CDCl3) 6.87-7.28(12H, m), 4.21(6H,d) 3.57(t,3H), 2.72-2.76(12H，m)，2.41(6H,t)。化合物3的红外谱图观察到在912-915 cm-1出现环氧基的特征吸收峰，而在3100-3300cm-1的特征峰基本消失，说明酚羟基已经被环氧化。采用盐酸-丙酮法测试环氧值，为0.485，理论值0.492。
制备例2
反应容器通氮气排除空气后，1mol双酚AF和10mol环氧氯丙烷在四乙基溴化铵存在下，搅拌条件下在80℃下回流反应1h，缓慢滴加30wt%NaOH水溶液，在80℃下继续回流反应4h，减压脱除溶剂后冷却过滤得到双酚AF环氧树脂。采用盐酸-丙酮法测试环氧值为0.41。 实施例1
(1)A组分的制备：将55.2份双酚A环氧树脂E42，27.6份双酚AF环氧树脂(环氧值0.41)，17.2份化合物3，120份硅微粉，20份环氧丙烷邻甲苯基醚，6份VORANOL 4701，3份邻苯二甲酸二乙酯加入到高速搅拌机中搅拌均匀即得A组分；
(2)B组分的制备：将50份异佛尔酮二胺和5份2-甲基咪唑在高速搅拌机中搅拌均匀即得B组分。
实施例2
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中环氧树脂为64.5份双酚A环氧树脂E42、19.4双酚AF环氧树脂和16.1份化合物3。
实施例3
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中环氧树脂为54.5份双酚A环氧树脂E42、27.3双酚AF环氧树脂和18.2份化合物3。
实施例4
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为42.8份双酚A环氧树脂E42，35.7份双酚AF环氧树脂，21.5份化合物3。
实施例5
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为68.7份双酚A环氧树脂E42，18.7份双酚AF环氧树脂，12.6份化合物3。
实施例6
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为57.9份双酚A环氧树脂E42，17.7份双酚AF环氧树脂，17.7份化合物3。
实施例7
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为64.6份双酚A环氧树脂E42，26.3份双酚AF环氧树脂，12.6份化合物3。
实施例8
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为61.5份双酚A环氧树脂E42，30.8份双酚AF环氧树脂，7.7份化合物3。
实施例9
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为64份双酚A环氧树脂E42，16份双酚AF环氧树脂，20份化合物3。
实施例10
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，组分A的制备中，增韧剂为9份VORANOL4701，即不加入邻苯二甲酸二乙酯。
实施例11
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，组分A的制备中，增韧剂为9份邻苯二甲酸二乙酯，即不加入VORANOL 4701。
对比例1
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为66.7份双酚A环氧树脂E42，33.3份双酚AF环氧树脂，即不加入化合物3。
对比例2
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，A组分中，环氧树脂为76.2份双酚A环氧树脂E42，23.8份化合物3，即不加入双酚AF环氧树脂。
应用例
将以上实施例和对比例的A组分和B组分质量比按照A组分中环氧树脂和B组分中固化剂质量比为100：50进行A组分和Ｂ组分的投料比，所得灌封胶在100℃预固化2h，再用热压机热压成型，热压条件是140℃/6MPa/6h，得到基板固化物进行如下性能测试，结果见表1所示：
Figure 946874DEST_PATH_IMAGE006
通过表1数据可以看出，本发明提供的无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶综合性能优异，特别是在不添加阻燃剂的情况下，可以达到V1级别，大部分实施例可以达到V0级别。而对比例1和2的数据可以看出，在环氧树脂中，双酚AF环氧树脂和化合物3的配合至关重要，缺一不可，否则无法达到V1阻燃级别。说明两者的F和N元素协同配合产生了优异的阻燃效果。此外，三官能团的化合物3，能够加强固化物的交联密度，对固化物的低吸水率和力学强度也产生有益的作用。

Claims (9)

1.一种含有三嗪环的三官能度的环氧化合物化合物3的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，化合物3通过包括以下步骤的制备方法得到：
(1)1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯在镁和碘作用下制备为格氏试剂，所得格氏试剂和三聚氯氰反应得到化合物1；
(2)所得化合物1，冰乙酸和氢溴酸在100-120℃反应得到化合物2；
(3)所得化合物2和环氧氯丙烷在碱NaOH作用下反应，得到化合物3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)格氏试剂的制备是1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯和镁屑以及碘，在30-45℃下反应1-2h得到；所得格氏试剂再与三聚氯氰在40-60℃反应5-15h，猝灭反应后柱层析分离提纯得到化合物1；步骤(2)中，化合物1和冰乙酸和氢溴酸的摩尔比为1：2-4:5-8；步骤(3)中，所述碱为氢氧化钠水溶液，化合物2和环氧氯丙烷的摩尔比为1:10-20。
4.一种无卤无磷阻燃双酚型环氧树脂灌封胶，包括以下质量份的原料：环氧树脂100份，填料100-150份，固化剂40-60份，固化促进剂3-7份，活性稀释剂5-30份，增韧剂5-15份，硅烷偶联剂1-3份；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂和式(I)所示的含有三嗪环的三官能度的环氧化合物：
Figure 812795DEST_PATH_IMAGE002
(I)
其中n为1-6的整数；R1、R2为H。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂灌封胶，其特征在于，含有三嗪环的三官能度的环氧化合物为化合物3：
Figure 520855DEST_PATH_IMAGE003
。
6.根据权利要求4所述的环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂，双酚AF型环氧树脂和含有三嗪环的三官能度的环氧化合物的质量比为6-11：3-5：2-3。
7.根据权利要求4所述的环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自E20，E35，E42，E44中的至少一种；所述填料选自硅微粉，氮化硼、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，粒径为3-10μm；所述固化剂为酸酐类固化剂；所述固化促进剂选自咪唑类促进剂；所述活性稀释剂选自邻甲苯基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂。
8.根据权利要求4所述的环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述增韧剂选自聚醚多元醇和芳香族酯类按照质量比2-4:1-1.5的复配，所述芳香族酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述聚醚多元醇的分子量在4000-6000。
9.权利要求4-8任一项所述的环氧树脂灌封胶的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、填料、活性稀释剂、增韧剂和硅烷偶联剂按照比例投料，高速搅拌至均匀，再加入固化剂和固化促进剂，在40-60℃搅拌至均匀即得；
对于双组份环氧树脂灌封胶，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：将环氧树脂、填料、活性稀释剂、增韧剂和硅烷偶联剂按照比例投料，高速搅拌至均匀即得；
(2)B组分的制备：将固化剂和固化促进剂投料后加热至40-60℃搅拌均匀即得。
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