CN102206401A - 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，属于阻燃技术领域。该组合物包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂，还可以包括固化促进剂、填料或有机溶剂，将环氧树脂和阻燃剂加入混合釜中，加热、搅拌，直至体系澄清透明；然后调节温度至30～150℃，加入固化剂，搅拌至固化剂完全溶解；抽真空，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间；然后将环氧树脂体系倒出，固化，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。本发明采用含磷笼型或者梯型或者无规交联结构的低聚硅倍半氧烷为阻燃剂，该阻燃剂同时具有有机磷酸酯和笼型低聚硅倍半氧烷的结构特点，使所得的环氧树脂组合物达到优异的阻燃性能，并且保持良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，属于阻燃技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性聚合物，它的固化物具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能和粘结性能，因而被广泛的应用于航空航天、兵器、造船等领域，是国民经济发展中不可缺少的重要材料。然而，普通环氧树脂的极限氧指数只有19.8％，属于易燃材料，在空气条件下就能支持燃烧。因而研发出阻燃性能好，热稳定性高的环氧树脂已经成为国内外环氧树脂领域急需解决的问题。
目前，常用的环氧树脂阻燃剂根据阻燃元素的种类则可分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂等。无机阻燃剂虽然具有热稳定性好、不挥发、无毒、廉价等优点，但是它们阻燃效率过低，而且会严重影响聚合物体系的机械性能，使无机阻燃剂的使用受到了很大的限制。卤系阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生腐蚀性气体和有毒物质。这类危害人类健康和环境安全的阻燃剂正逐渐被世界各国禁用。
磷系阻燃剂在阻燃环氧树脂时是一类非常有效的阻燃剂，这是因为磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。例如，9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)及其衍生物作为含磷阻燃剂阻燃环氧树脂近期受到国内外学者的关注。硅系阻燃剂阻燃的环氧树脂体系不仅具有较高热稳定性和阻燃性，还有低毒性、可提高固化物介电性能，增加耐候性、改善脆性，以及可降低固化物的玻璃态线胀系数、应力指数等优点。低聚硅倍半氧烷(包括笼型低聚硅倍半氧烷、梯型低聚硅倍半氧烷、无规低聚硅倍半氧烷)是一种具有纳米结构的有机无机杂化材料，根据结构的不同可以改善聚合物的力学性能，增加热稳定性和阻燃性能。低聚硅倍半氧烷作为一类新型的含硅阻燃剂在阻燃环氧树脂领域引起了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法。
本发明的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂，以无卤阻燃环氧树脂组合物的总质量计，各组份的质量百分含量为：
环氧树脂 50％～90％
固化剂 9％～40％
阻燃剂 1％～10％
上述的无卤阻燃环氧树脂组合物还可以包括固化促进剂、填料、有机溶剂中的一种或多种；其中，加入固化促进剂的质量小于等于加入的环氧树脂质量的1％，加入填料的质量小于等于加入的环氧树脂质量的50％，加入有机溶剂的质量小于等于加入的环氧树脂质量的15％。
其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂；固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、间苯二胺、双氰胺或酚醛树脂中的一种或几种；阻燃剂为含磷低聚硅倍半氧烷；固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种；填料为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、粘土、滑石或云母中一种或几种；有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述阻燃剂即含磷低聚硅倍半氧烷的结构通式为Tn(OH)m，其中T＝RSiO1.5-m/2n，含磷低聚硅倍半氧烷分子结构主要有两类：
(1)含磷笼型硅倍半氧烷：含磷笼型硅倍半氧烷的结构通式为Tn(OH)m，其中T＝RSiO1.5-m/2n，4≤n≤12，0≤m≤4，当n＝8，m＝0时，其结构式见式(1)，当n＝9，m＝1时，其结构式见式(2)：
(2)含磷梯型或交联的低聚硅倍半氧烷：含磷低聚硅倍半氧烷的分子结构为梯型或者交联结构，其结构通式为Tn(OH)m，其中T＝RSiO1.5-m/2n，n≥4，m≥0，当n＝8，m＝4时，其结构式见式(3)：
(3)上述的含磷低聚硅倍半氧烷中的R基团是R1，R2和R3基团之一或是其中任意两者的组合或三者的任意组合，其中R1，R2和R3基团的结构式为：
本发明的一种无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其具体制备步骤为：
1)将称取好的环氧树脂和阻燃剂加入混合釜中，升温至80～140℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)将1)中得到的环氧树脂体系温度调至30～150℃，加入固化剂，搅拌至固化剂完全溶解；
3)将2)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持15～45min；
4)将3)中的环氧树脂体系倒出，并在30～250℃条件下固化，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
上述步骤1)中还可以加入有机溶剂，使阻燃剂分散更加均匀；
上述步骤2)中在调节温度之前还可以根据实际需要比如增加导热性，加入填料；
上述步骤2)中在加入固化剂时还可以同时加入固化促进剂，催化固化反应进行。
有益效果
本发明采用含磷笼型或者梯型或者无规交联结构的低聚硅倍半氧烷为阻燃剂，该阻燃剂同时具有有机磷酸酯和笼型低聚硅倍半氧烷的结构特点，使所得的环氧树脂组合物达到优异的阻燃性能，并且保持良好的机械性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 89.5％
间苯二胺 9％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 1.5％
1)将称取好的E-44环氧树脂、含磷笼型低聚硅倍半氧烷加入混合釜中，升温至100℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)将1)中的环氧树脂体系温度调至80℃，加入固化剂间苯二胺，然后搅拌至固化剂间苯二胺完全溶解；
3)将2)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持30min；
4)将3)中的环氧树脂体系倒出，在80℃条件下固化2h，然后在150℃条件下固化2h，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
实施例2
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 88.5％
间苯二胺 9％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 2.5％
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
无卤阻燃环氧树脂组合物包括环氧树脂E-44、固化剂间苯二胺和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 87.5％
间苯二胺 9％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 3.5％
其制备方法与实施例1相同。
实施例4
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 86.5％
间苯二胺 8.5％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 5％
其制备方法与实施例1相同。
实施例5
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 82％
间苯二胺 8％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 10％
其制备方法与实施例1相同。
对比实施例1
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂和固化剂间苯二胺，两者的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 91％
间苯二胺 9％
1)将称取好的E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺加入混合釜中，升温至80℃，并开始搅拌，直至固化剂间苯二胺完全溶解；
2)将1)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持30min；
3)将2)中的环氧树脂体系倒出，在80℃条件下固化2h，然后在150℃条件下固化2h，得到对比样品1。
实施例6
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂4，4-二氨基二苯基砜和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 70.5％
4，4-二氨基二苯基砜 28％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 1.5％
1)将称取好的E-44环氧树脂、阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷加入混合釜中，升温至130℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)将1)中的环氧树脂体系温度保持在130℃，加入固化剂4，4-二氨基二苯基砜，然后搅拌至固化剂4，4-二氨基二苯基砜完全溶解；
3)将2)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持30min；
4)将3)中的环氧树脂体系倒出，在180℃条件下固化4h，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
实施例7
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂4，4-二氨基二苯基砜和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 79.5％
4，4-二氨基二苯基砜 28％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 2.5％
其制备方法与实施例6相同。
实施例8
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂4，4-二氨基二苯基砜和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 78.5％
4，4-二氨基二苯基砜 28％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 3.5％
其制备方法与实施例6相同。
实施例9
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂4，4-二氨基二苯基砜和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 68％
4，4-二氨基二苯基砜 27％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 5％
其制备方法与实施例6相同。
实施例10
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂4，4-二氨基二苯基砜和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 64.5％
4，4-二氨基二苯基砜 25.5％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 10％
其制备方法与实施例6相同。
对比实施例2
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂和固化剂4，4-二氨基二苯基砜，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 71.5％
4，4-二氨基二苯基砜 28.5％
1)将称取好的E-44环氧树脂、固化剂4，4-二氨基二苯基砜加入混合釜中，升温至130℃，并开始搅拌，直至固化剂4，4-二氨基二苯基砜完全溶解；
2)将1)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持30min；
3)将2)中的环氧树脂体系倒出，在180℃条件下固化4h，得到对比样品2。
实施例11
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺、阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷和固化促进剂2-苯基咪唑，各组份的质量百分比如下：
1)将称取好的E-44环氧树脂、阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷加入混合釜中，升温至100℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)将1)中的环氧树脂体系温度调至80℃，加入固化剂间苯二胺和固化促进剂2-苯基咪唑，然后搅拌至固化剂间苯二胺和固化促进剂2-苯基咪唑完全溶解；
3)将2)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持30min；
4)将3)中的环氧树脂体系倒出，在80℃条件下固化2h，然后在150℃条件下固化2h，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
实施例12
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺和阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷，各组份的质量百分比如下：
E-44环氧树脂 88.5％
间苯二胺 9％
含磷笼型低聚硅倍半氧烷 2.5％
1)将称取好的阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷制成质量分数为50％的三氯甲烷溶液，然后与称取好的E-44环氧树脂一起加入混合釜中，升温至100℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)将1)中的环氧树脂体系温度调至80℃，加入固化剂间苯二胺，然后搅拌至固化剂间苯二胺完全溶解；
3)将2)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持40min，将剩余溶剂全部去除；
4)将3)中的环氧树脂体系倒出，在80℃条件下固化2h，然后在150℃条件下固化2h，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
实施例13
无卤阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂间苯二胺、阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷和填料氧化铝，各组份的质量百分比如下：
1)将称取好的E-44环氧树脂、阻燃剂含磷笼型低聚硅倍半氧烷加入混合釜中，升温至100℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)在1)中的环氧树脂体系中加入填料氧化铝，然后搅拌至体系均匀；
3)将2)中的环氧树脂体系温度调至80℃，加入固化剂间苯二胺，然后搅拌至固化剂间苯二胺完全溶解；
4)将3)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持30min；
5)将4)中的环氧树脂体系倒出，在80℃条件下固化2h，然后在150℃条件下固化2h，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
以上实施例以及对比实施例中的含磷笼型低聚硅倍半氧烷可以用含磷梯型硅倍半氧烷、含磷无规硅倍半氧烷中的一种或两者的混合物代替，也可以在含磷笼型低聚硅倍半氧烷中加入含磷梯型硅倍半氧烷、含磷无规硅倍半氧烷中的一种或两者的混合物。
UL 94垂直燃烧测试采用GB/T 2408标准，试样尺寸为125×12.5×3.2mm3；氧指数测试采用GB/T 8924标准，试样尺寸为130×6.5×3mm3；
表1.组合物性能测试结果
| 名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比实施例1 |
| LOI/％ | 30.0 | 30.2 | 29.1 | 29.0 | 23.0 | 25.0 |
| UL-94 | V-1 | V-0 | V-1 | NR | NR | NR |
表2.组合物性能测试结果
| 名称 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比实施例2 |
| LOI/％ | 25.5 | 27.1 | 28.4 | 26.2 | 24.8 | 22.0 |
| UL-94 | NR | V-0 | V-1 | NR | NR | NR |
表3.组合物性能测试结果
| 名称 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| LOI/％ | 30.5 | 30.1 | 29.5 |
| UL-94 | V-0 | V-0 | V-0 |
Claims (10)
1.一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂，以无卤阻燃环氧树脂组合物的总质量计，各组份的质量百分含量为：
环氧树脂 50％～90％
固化剂 9％～40％
阻燃剂 1％～10％
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所述的固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、间苯二胺、双氰胺或酚醛树脂中的一种或几种；
所述的阻燃剂为含磷低聚硅倍半氧烷，其结构通式为Tn(OH)m，其中T＝RSiO1.5-m/2n，R基团是R1，R2和R3基团之一或是其中任意两者的组合或三者的任意组合，其中R1，R2和R3基团的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：含磷低聚硅倍半氧烷为含磷笼型硅倍半氧烷，其结构通式为Tn(OH)m，其中T＝RSiO1.5-m/2n，4≤n≤12，0≤m≤4。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：含磷低聚硅倍半氧烷为含磷梯型或交联的低聚硅倍半氧烷，其结构通式为Tn(OH)m，其中T＝RSiO1.5-m/2n，n≥4，m≥0。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：包括固化促进剂加入固化促进剂的质量小于等于加入的环氧树脂质量的1％，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：包括填料加入填料的质量小于等于加入的环氧树脂质量的50％，所述的填料为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、粘土、滑石或云母中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：包括有机溶剂，加入有机溶剂的质量小于等于加入的环氧树脂质量的15％，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：含磷笼型硅倍半氧烷的结构通式中n＝8，m＝0，其结构式见式(1)
8.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：含磷笼型硅倍半氧烷的结构通式中n＝9，m＝1，其结构式见式(2)：
9.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：含磷梯型或交联的低聚硅倍半氧烷的结构通式中n＝8，m＝4，其结构式见式(3)：
10.一种无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
1)将称取好的环氧树脂和阻燃剂加入混合釜中，升温至80～140℃，并开始搅拌，直至体系澄清透明；
2)将1)中得到的环氧树脂体系温度调至30～150℃，加入固化剂，搅拌至固化剂完全溶解；
3)将2)中的环氧树脂体系抽真空处理，待真空度达到-0.01～-0.09MPa之间时，保持15～45min；
4)将3)中的环氧树脂体系倒出，并在30～250℃条件下固化，得到无卤阻燃环氧树脂组合物。
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