CN104956528A - 非水电解质二次电池负极用碳质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种负极用碳质材料，其用于制造可维持较大放电容量、且能够快速充放电的倍率性能(输出特性)优异的非水电解质二次电池。通过对被粉碎且含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行加热处理，获得本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，从而可以解决上述问题。根据本发明，可提供一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其可制造具有较大充放电容量且倍率性能优异的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池负极用碳质材料
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，可提供一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其可制造具有较大充放电容量且倍率性能优异的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛利用于手机或笔记本电脑等小型便携设备中。难石墨化碳可以掺杂及去掺杂容量超过石墨理论容量372mAh/g的锂，并且输入输出特性、循环耐久性、低温特性均优异，因此作为锂离子二次电池的负极材料而被开发(专利文献1)并使用。
近年来，人们对环境问题的关注日益高涨，使锂离子二次电池在车载用途中的开发得以推动并投入运用。车载用途除了要求高掺杂量、去掺杂量(即充放电容量)外，尤其要求具备优异的输入输出特性、循环耐久性以及低温特性，难石墨化碳在这些方面均较为优秀，故优选。
车载用途中，混合动力汽车(HEV)要求在低速或轻负载行驶模式下或者通过制动器再生等情况下，具有较高的输入输出特性，即可反复在短时间内进行大电流供应与接收。为了获得这种非水电解质二次电池，作为负极用材料，电阻更低的难石墨化碳质材料被提案(专利文献2)。
然而，使用专利文献2所记载的碳质材料的非水电解质二次电池，其输入输出特性得到改善，但另一方面，充放电容量却有所降低。例如，仅用电机驱动的电动汽车(EV)中所使用的非水电解质二次电池除了要求使用寿命长以及输入输出特性优异外，还要求具备高能量密度。因此，在维持放电容量大于石墨理论容量(372mAh/g)的同时，要求改善倍率性能(输出特性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-64207号公报
专利文献2：国际公开第2005/098999号公报
发明概要
发明拟解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种负极用碳质材料，其用于制造可维持较大放电容量、且能够快速充放电的倍率性能(输出特性)优异的非水电解质二次电池。
发明内容
现有的二次电池负极用难石墨化碳质材料是通过对由于氧化而不熔化的石油沥青进行预备煅烧(临时煅烧)、粉碎，然后正式煅烧而制造而成(专利文献1及2)。例如，专利文献2所记载的难石墨化碳质材料是通过如下方法制造而成：在600℃下保持氧化沥青1小时，进行预备煅烧，对通过预备煅烧获得的碳前驱体进行粉碎，然后在1200℃下进行煅烧。
为了获得可维持放电容量且倍率性能(输出特性)优异的非水电解质二次电池，本发明者等反复锐意研究后发现，在350℃～800℃的预备煅烧或者800℃～1600℃的正式煅烧之前，对含有挥发性成分13～80重量％的碳前驱体进行粉碎，然后通过实施包括在250～600℃的温度下保持10分钟以上的加热处理，可获得可以制造具有较大充放电容量且倍率性能优异的非水电解质二次电池的碳质材料。也就是说，通过对含有挥发性成分13～80重量％的碳前驱体进行粉碎后再实施加热处理，挥发性成分附着于被粉碎的碳前驱体上，使所获得的碳质材料表面光滑。因此，可以获得具有较大充放电容量且倍率性能优异的负极用碳质材料。
本发明基于上述见解开发而成。
因此，本发明涉及
[1]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过对被粉碎且含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行加热处理而获得；
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，上述加热处理是在250～800℃的温度下保持1分钟以上的加热处理；
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，上述加热处理是达到温度为800～1600℃下的正式煅烧，或者达到温度为350℃以上且小于800℃下的预备煅烧以及达到温度为800～1600℃下的正式煅烧；
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，通过X射线衍射法求得的(002)面的平均面间隔d002为0.375～0.400nm，以及真密度为1.40～1.60g/cm3；
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，硫含量为4000ppm以下；
[6]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其包括：(1)对含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行粉碎的工序，(2)将上述被粉碎的难石墨化碳前驱体在250～800℃的温度下保持1分钟以上的加热处理工序，以及(3)在达到温度为800～1600℃下进行煅烧的煅烧工序；
[7]根据[6]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，同时实施上述加热处理工序(2)以及煅烧工序(3)，加热处理及煅烧是在达到温度为800～1600℃下对被粉碎的难石墨化碳前驱体进行正式煅烧，或者在达到温度为350℃以上且小于800℃下进行预备煅烧，然后在达到温度为800～1600℃下进行正式煅烧；
[8]根据[6]或[7]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，上述难石墨化碳前驱体的硫含量为4000ppm以下；
[9]一种非水电解质二次电池用负极，其含有[1]至[5]中任一项所述的负极用碳质材料；
[10]一种非水电解质二次电池，其具有[9]所述的负极；
[11]根据[1]至[5]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，通过BET法求得的比表面积(BET)与使用平均粒径DV50及丁醇真密度ρBt依据公式：6/(DV50×ρBt)求得的比表面积(CALC)之比表面积比(BET/CALC)为4.5以上，或者
[12]根据[6]至[8]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，可获得如下非水电解质二次电池负极用碳质材料：通过BET法求得的比表面积(BET)与使用平均粒径DV50及丁醇真密度ρBt依据公式：6/(DV50×ρBt)求得的比表面积(CALC)之比表面积比(BET/CALC)为4.5以上。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，通过将其用于非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)的负极，可以制造出具有较大充放电容量且倍率性能优异的非水电解质二次电池。此外，根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，可以轻松地制造具有较大充放电容量且倍率性能优异的非水电解质二次电池所用的负极用碳质材料。使用本发明负极用碳质材料的非水电解质二次电池具有较大的充放电容量，且倍率性能优异，因此可以用于要求使用寿命长且输入输出特性高的混合动力汽车(HEV)以及电动汽车(EV)中。尤其是，可以用作仅用电机驱动的电动汽车(EV)用的非水电解质二次电池。
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，由于硫含量较少，因此可以获得效率优异的非水电解质二次电池。此外，根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，由于碳质材料的比表面积比较高，因此可以制造输出特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1表示使用实施例1及比较例1的碳质材料1及比较碳质材料1制造的锂离子二次电池在5mA/cm2～25mA/cm2电流密度下的容量维持率。
具体实施方式
[1]负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料可以通过对被粉碎且含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行加热处理而获得。
《难石墨化碳前驱体》
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料中所使用的难石墨化碳前驱体只要能够通过煅烧而实现难石墨化，则无限制，具体为，优选可通过煅烧，X射线衍射法求得的(002)面的平均面间隔d002为0.360～0.400nm、以及真密度为1.40～1.60g/cm3的难石墨化碳质材料的碳前驱体。为了获得上述物性，如果煅烧温度也在800～1600℃的范围内，则无特别限制，例如可以将“在1200℃下煅烧时，通过X射线衍射法求得的(002)面的平均面间隔d002为0.375～0.395nm、以及真密度为1.40～1.60g/cm3的碳前驱体”定义为“难石墨化碳前驱体”。平均面间隔d002、以及真密度可以通过下述测量方法进行测量。
作为难石墨化碳前驱体的具体示例，可列举不熔化的石油沥青或焦油、不熔化的煤沥青或焦油、不熔化的热塑性树脂(例如聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺或者聚醚醚酮)、热固性树脂(例如苯酚树脂、呋喃树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂或硅树脂)、以及源自植物的有机物(例如椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、水果(橘子或香蕉)、稻草、阔叶树、针叶树、竹及稻壳)。另外，作为易石墨化碳前驱体，可列举例如未实施不熔化处理的沥青或焦油。
在本说明书里所述的易石墨化碳前驱体中，“未实施不熔化处理的沥青或焦油”等是指通过正式煅烧而形成易石墨化碳质材料的物质。也就是说，包括通过氧化而被实施轻度不熔化处理的碳前驱体。
《挥发性成分》
煅烧前已被粉碎的难石墨化碳前驱体含有挥发性成分13～80重量％，下限优选为15重量％，更优选为17重量％。此外，挥发性成分的上限只要在80重量％以下，则无限制，例如作为挥发性成分含量较高者，可以使用咖啡豆这种源自植物的有机物，挥发性成分的上限优选为70重量％，更优选为50重量％。本发明的负极用碳质材料是通过在煅烧过程中挥发的挥发性成分(例如，挥发性焦油)覆盖在碳质材料的表面，从而获得本发明的效果。因此，如果挥发性成分少于13重量％，则负极用碳质材料的覆盖有可能不充分。此外，如果挥发性成分多于80重量％，则负极用碳质材料的收率有可能变低。
作为挥发性成分，可列举CO2、CO、CH4、H2以及焦油组分。挥发性成分可以通过热重测量(Thermogravity；TG)进行测量，在本说明书中，将温度从室温上升至1000℃时重量减少的部分设为挥发性成分。挥发性成分量可以使用能够以升温速度10℃/min进行TG及DTA测量的市售装置进行测量。具体为，准确称取测量样品(例如，经粉碎的碳前驱体)20mg，放入铂制盘中并设置到装置(例如，岛津制作所制DTG-50)上。使氮气以200mL/min的速度流动，以10℃/min的升温速度从室温升温至1000℃，测量重量的减少量。作为参考，例如可以使用岛津制作所制的α-氧化铝。
另外，石油焦油或煤焦油由于重质化(高分子量化)，不会挥发，但未实施重质化处理的挥发性焦油组分在本发明中作为挥发性成分发挥作用。
《粉碎》
本发明中所用的难石墨化碳前驱体在加热处理前已被粉碎。关于粉碎的时机，只要难石墨化碳前驱体含有挥发性成分13～80重量％且在加热处理之前，则无特别限制。也就是说，为实现不熔化而实施加热或者临时煅烧的加热等处理后，即便难石墨化碳前驱体中挥发性成分发生一定程度的气化，仍然可以对含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行粉碎。
此外，加热处理可以和下述预备煅烧或正式煅烧分开进行，也可以和预备煅烧或正式煅烧同时进行。如果和预备煅烧或正式煅烧同时进行，则可以在预备煅烧之前进行粉碎，如果不进行预备煅烧，则在正式煅烧前进行粉碎即可。此外，使用不熔化的沥青或焦油作为难石墨化碳前驱体时，可以同时进行加热处理和不熔化处理，这种情况下，可以在不熔化处理之前进行粉碎，也可以在不熔化处理之后进行粉碎。
另外，如下所述，本发明的效果可被推测为通过加热处理而挥发的挥发性成分覆盖在所获得的碳质材料的表面上而获得。因此，对通过加热处理及正式煅烧而获得的、被挥发性成分覆盖的碳质材料进一步粉碎，从本发明效果方面看，并不优选。但是，只要可以获得本发明的效果，并不排除在正式煅烧之后进行粉碎。
粉碎中所使用的粉碎机也无特别限制，例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、球磨机或锤磨机。
关于被粉碎的难石墨化碳前驱体的平均粒径，只要可以获得本发明的效果，则无特别限制，但应接近所获得的非水电解质二次电池负极用碳质材料的平均粒径。实际上，难石墨化碳前驱体通过煅烧，其粒径收缩到97％～85％左右，因此，优选使其平均粒径大于目标平均粒径。具体为，平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm，进一步优选为4～30μm。另外，如果平均粒径为50μm以上，则造成挥发性成分的覆盖不充分，有可能无法获得本发明的效果。
《加热处理》
关于本发明中的加热处理，只要难石墨化碳前驱体中所含的挥发性成分发生气化，附着于前驱体上，则无限制，但优选在250～800℃的温度下保持1分钟以上。
加热温度没有限制，但加热温度的下限优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。加热温度的上限优选为800℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为600℃以下。这是因为在250～800℃下挥发的挥发性成分覆盖(附着)在前驱体上，特别可以获得本发明的效果。
此外，加热时间也没有限制，但下限优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为4分钟以上。另外，加热时间的上限没有限制。这是因为加热时间较长，就不会发生附着于前驱体的挥发性成分消失等问题，从而可以维持本发明的效果，但在制造工序上，优选在48小时以内，更优选在24小时以内。
在本说明书中，“在250～800℃的温度下保持1分钟以上”是指在250～800℃的任意温度下维持1分钟以上。也就是说，如果温度范围为250～800℃，可以在固定温度下维持1分钟以上，也可以在升温或者降温的同时维持1分钟以上。
此外，加热处理可以和不熔化、临时煅烧或正式煅烧中的加热分开进行，但只要可以获得本发明的效果，也可以和不熔化、临时煅烧或正式煅烧同时进行。也就是说，在150℃～400℃的不熔化处理过程中，可以在250～800℃温度下保持1分钟以上。此外，也可以在达到临时煅烧或正式煅烧的达到温度之前，在250～800℃温度下保持1分钟以上。
加热处理的气体环境并无特别限制，优选为惰性气体，例如氮气、氦气、或氩气、氪气、或者这些气体的混合气体，更优选为氮气。
《煅烧》
煅烧是指将难石墨化碳前驱体制成非水电解质二次电池负极用碳质材料。例如，可以通过达到温度为800～1600℃温度下的正式煅烧进行煅烧，或者也可以通过达到温度为350℃以上且小于800℃温度下的预备煅烧以及达到温度为800～1600℃温度下的正式煅烧进行煅烧。进行预备煅烧以及正式煅烧时，可以在预备煅烧后暂时降低温度，进行正式煅烧，也可以在预备煅烧后直接上升至正式煅烧的温度，进行正式煅烧。此外，如上所述，预备煅烧及正式煅烧可以和加热处理分开进行，但如果通过预备煅烧及正式煅烧可以获得上述加热处理的效果，也可以进行预备煅烧以及/或者正式煅烧作为加热处理。
预备煅烧及正式煅烧在本发明的领域内，可以通过众所周知的方法实施。例如，可按照下述“非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法”中记载的正式煅烧步骤、或者预备煅烧及正式煅烧步骤实施。
《不熔化(氧化)》
作为难石墨化碳前驱体，使用沥青或焦油时，实施不熔化处理以便制成难石墨化碳前驱体。在本发明的领域中，不熔化处理可以通过众所周知的方法实施。例如，可以按照下述“非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法”中记载的不熔化(氧化)步骤对碳质前驱体进行交联，从而实施不熔化处理。此外，如上所述，不熔化处理可以和加热处理分开进行，但如果通过不熔化处理可以获得上述加热处理的效果，也可以作为加热处理来进行不熔化处理。
另外，作为难石墨化碳前驱体，在使用热固性树脂以及源自植物的有机物时，也可以不实施不熔化处理。
《物性》
关于所获得的非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性，只要是难石墨化碳质材料，则无特别限制，例如通过X射线衍射法求得的(002)面的平均面间隔d002可为0.360～0.400nm，真密度可为1.40～1.60g/cm3。
本发明的碳质材料中，平均层面间隔优选为0.360nm以上且0.400以下，更优选为0.375nm以上且0.390以下。如果碳质材料的平均层面间隔较小，则随着锂的掺杂与去掺杂，膨胀收缩变大，粒子间会产生空隙，导电网络被阻断，重复特性变差，因此并不适用于汽车用途。
本发明的碳质材料中，真密度优选在1.40～1.60g/cm3范围内，更优选在1.45～1.55g/cm3范围内。
在碳材料的结晶构造中，仅仅依据平均层面间隔很难鉴定易石墨化碳和难石墨化碳，但可以通过平均层面间隔和真密度的组合，确定难石墨化碳。
本发明的碳质材料比表面积并无特别限制，优选BET比表面积为1～7m2/g。如果BET比表面积超过7m2/g，则用作非水电解质二次电池的负极时，与电解液的分解反应增加，导致不可逆容量增加，从而有可能造成电池性能降低。另一方面，如果BET比表面积小于1m2/g，则用作非水电解质二次电池的负极时，与电解液的反应面积减小，从而有可能造成输入输出特性降低。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的硫含量并无特别限制。然而，本发明者等确认除下述实施例以外，通过至少含有700ppm硫的本发明非水电解质二次电池负极用碳质材料可获得本发明的效果。此外，利用含有约2000ppm硫的本发明非水电解质二次电池负极用碳质材料，虽然效率有少许降低，但仍然可以获得本发明的效果。因此，硫含量优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下，进一步优选为2000ppm以下，更进一步优选为1000ppm以下，尤其优选为500ppm以下。由于硫含量较少，所以使用碳质材料制造而成的非水电解质二次电池会显示优异的效率。也就是说，如果非水电解质二次电池所使用的碳质材料中硫含量较多，则初始效率有可能变差。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的比表面积比并无限制，但优选为4.5以上，更优选为5.0以上，进一步优选为5.5以上，更进一步优选为超过5.5，尤其优选为5.6以上，最优选为6.0以上。使用具有较高比表面积比的碳质材料制造而成的非水电解质二次电池，其显示优异的输出特性。此外，比表面积比的上限并无限制，但优选为15.0以下，更优选为13.0以下，进一步优选为11.0以下。如果比表面积比过高，则会导致输出特性降低。
在本说明书中，“比表面积比”是指通过BET法求得的比表面积(BET)与使用平均粒径DV50及丁醇真密度ρBt依据公式：6/(DV50×ρBt)求得的比表面积(CALC)之比(BET/CALC)。
《非水电解质二次电池》
本发明的碳质材料可以用于非水电解质二次电池用负极中。此外，使用本发明的碳质材料制造非水电解质二次电池用负极，再使用该负极制造非水电解质二次电池时该二次电池具有较大充放电容量，且倍率性能优异。
本发明的非水电解质二次电池用负极及使用该负极制造的非水电解质二次电池可以通过本发明领域中众所周知的方法制造，例如，可以依照下述“非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法”中记载的非水电解质二次电池的制造步骤进行制造。
《作用》
如专利文献1及2所记载，现有的非水电解质二次电池负极用碳质材料在预备煅烧(临时煅烧)后被粉碎，再被正式煅烧。因此，预备煅烧后被粉碎的碳前驱体通过预备煅烧挥发性成分蒸发，其不再是含有挥发性成分13～80重量％的碳前驱体。在本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料中，被粉碎的碳前驱体含有挥发性成分13～80重量％。因此，可推测为通过加热处理，挥发性成分(例如焦油)将覆盖碳质材料的表面，从而可以获得本发明的效果。可获得本发明效果的挥发性成分并无特别限制，但可推测在250～800℃左右挥发的成分发挥着重要的作用。
此外，利用电子显微镜观察本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料时发现，现有的非水电解质二次电池负极用碳质材料表面有很多凹凸，与之相比本发明的碳质材料表面光滑。
[2]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包括：(1)对含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行粉碎的工序，(2)将上述被粉碎的难石墨化碳前驱体在250～800℃的温度下保持1分钟以上的加热处理工序，以及(3)在达到温度为800～1600℃下进行正式煅烧的煅烧工序。上述粉碎工序(1)在加热处理工序(2)之前实施。
此外，也可以同时实施上述加热处理工序(2)及煅烧工序(3)。同时实施加热处理及煅烧时，可以通过在达到温度为800～1600℃下对被粉碎的难石墨化碳前驱体进行正式煅烧而实施。再者，也可以通过在达到温度为350℃以上且小于800℃下进行预备煅烧，然后在达到温度为800～1600℃下进行正式煅烧，从而实施。
本发明的制造方法是用于获得难石墨化碳材料的制造方法，例如作为碳源，在使用石油沥青或煤沥青时，在上述煅烧工序(2)之前，包括在150～400℃下对石油沥青或煤沥青进行氧化的不熔化工序。另外，使用聚醛树脂、纤维素、椰壳炭、木炭、咖啡豆或者热固性树脂作为碳源时，不熔化工序并非必要工序。
此外，作为碳源，在使用石油沥青或煤沥青时，优选使用硫含量较少的物质。通常，多数煤沥青含硫。因此，从硫含量的观点来看，优选使用石油沥青作为碳源。
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，可以制造本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。然而，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料并不仅限于用本发明的制造方法进行制造，也可以通过上述制造方法以外的制造方法进行制造。
《粉碎工序》
粉碎工序用于使难石墨化碳前驱体的粒径均匀。在本发明的制造方法中，难石墨化碳前驱体含有挥发性成分13～80重量％。通常，如果实施预备煅烧，则多数情况下挥发性成分就会变成小于13重量％，因此粉碎工序在预备煅烧之前实施。另一方面，关于在150～400℃下对上述石油沥青或煤沥青进行氧化的不熔化工序，基本不存在挥发性成分变为小于13重量％的情况，因此，粉碎工序可以在不熔化工序前实施，也可以在不熔化工序后实施。然而，也可以将加热处理工序(2)与不熔化工序同时实施，这种情况下在不熔化工序前实施粉碎工序。
粉碎所使用的粉碎机并无特别限制，例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、球磨机或者锤磨机。
《煅烧工序》
本发明的制造方法中煅烧工序可以是仅限正式煅烧的煅烧工序，即在达到温度为800～1600℃下对被粉碎的难石墨化碳前驱体进行煅烧；也可以是在达到温度为350℃以上且小于800℃下对被粉碎的难石墨化碳前驱体进行预备煅烧，再在达到温度为800～1600℃下进行正式煅烧的煅烧工序。此外，预备煅烧以及/或者正式煅烧与加热处理工序可以分开实施，预备煅烧以及/或者正式煅烧与加热处理工序也可以同时实施。以下，依次说明预备煅烧以及正式煅烧的一个步骤示例。
《预备煅烧(临时煅烧)》
本发明的制造方法中预备煅烧工序，例如可以通过在350℃以上且小于800℃下对碳源进行煅烧而实施。预备煅烧可以去除焦油组分和挥发性组分，例如CO2、CO、CH4以及H2等，正式煅烧可以减少这些组分的产生，减轻煅烧器的负担。
碳源的预备煅烧温度下限并无特别限制，优选为350℃以上，更优选为400℃以上。预备煅烧可以依照常规的预备煅烧步骤实施。具体为，预备煅烧在惰性气体环境中实施，作为惰性气体，可列举氮气或者氩气等。此外，预备煅烧也可在减压下进行，例如可在10KPa以下的环境中进行。预备煅烧的时间也没有特别限制，例如可实施0.5～10小时，更优选为1～5小时。
《正式煅烧》
本发明的制造方法中正式煅烧工序可以依照常规的正式煅烧步骤实施，通过实施正式煅烧，可以获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。
粉碎碳前驱体的正式煅烧温度具体为800～1600℃，优选为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃。正式煅烧在惰性气体环境中实施，作为惰性气体，可列举氮气或者氩气等，再者，也可以在含有卤素气体的惰性气体中实施正式煅烧。此外，正式煅烧也可在减压下进行，例如也可在10KPa以下环境中进行。正式煅烧的时间也无特别限制，例如可实施0.05～10小时，优选为0.05～3小时，更优选为0.05～1小时。
《来自焦油或沥青的难石墨化碳前驱体的制造》
在本发明的制造方法中，可以使用焦油或沥青作为难石墨化碳前驱体，以下，对这种情况下难石墨化碳前驱体的一个制造示例进行说明。
作为沥青类碳材料，例如可以使用通过以下方式获得的物质。也就是说，对于石油类或煤类焦油或沥青，添加沸点为200℃以上的2至3环芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热、熔融混合，然后成形，获得沥青成形体。其次，利用对沥青具有低溶解度且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从沥青成形体中提取并去除添加剂，获得多孔性沥青。
为实现均匀混合，沥青与添加剂在加热熔融的状态下进行混合。为了便于从混合物中提取出添加剂，沥青与添加剂的混合物优选成形为粒径1mm以下的颗粒。成形可以在熔融状态下进行实施，此外，也可以采用对混合物冷却后粉碎等方法。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取并去除添加剂的溶剂，优选使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过使用此类溶剂从沥青与添加剂的混合物成形体中提取添加剂，能够在维持成形体形状的状态下，从成形体中去除添加剂。能够推断，此时会在成形体中形成添加剂的空孔，从而可获得具有均匀多孔性的沥青成形体。
本发明的制造方法中所使用的难石墨化碳前驱体并没有限制，但优选硫含量较少的物质。难石墨化碳前驱体的硫含量优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下，进一步优选为2000ppm以下，更进一步优选为1000ppm，尤其优选为500ppm以下。由于硫含量较少，使用所获得的碳质材料制造而成的非水电解质二次电池显示优异的效率。也就是说，如果非水电解质二次电池所使用的碳质材料中硫含量较多，则初始效率有可能变差。
此外，通过本发明的制造方法而获得的难石墨化碳质材料也没有限制，但优选通过BET法求得的比表面积(BET)与使用平均粒径DV50及丁醇真密度ρBt依据公式：6/(DV50×ρBt)求得的比表面积(CALC)之比表面积比(BET/CALC)为4.5以上，更优选为5.0以上，进一步优选为5.5以上，更进一步优选为超过5.5，尤其进一步优选为5.6以上，最优选为6.0以上。使用具有较高比表面积比的碳质材料制造而成的非水电解质二次电池，其显示有优异的输出特性。此外，比表面积比的上限并无限限制，但优选为15.0以下，更优选为13.0以下，进一步优选为11.0以下。如果比表面积比过高，则会导致输出特性降低。
《不熔化(氧化)》
关于上述石油类沥青或煤类沥青的不熔化工序，若石油类沥青或煤类沥青等多孔性沥青被交联，则无特别限制，例如可以使用氧化剂实施不熔化工序。氧化剂也没有特别限制，作为气体，可以使用通过空气或氮气等对O2、O3或NO2稀释后的气体或者这些气体的混合气体、或者空气等氧化性气体。此外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸、或过氧化氢等氧化性液体、或者其混合物。
氧化温度也没有特别限制，但优选为150～400℃，更优选为180～350℃，最优选为200～300℃。另外，低温以及/或者短时间内的轻度氧化等不会引发充分的不熔化，因此可能会形成易石墨化碳前驱体。
《非水电解质二次电池的制造》
通过本发明的制造方法而获得的碳质材料可以直接使用，或者例如与0.5～15重量％的乙炔黑或导电性炭黑等导电助剂一同使用，再者可以添加结合剂(粘合剂)，再添加适量、适当的溶剂进行混炼，制成电极合剂浆料后，涂布于例如由圆形或矩形金属板等组成的导电性集电材料上并干燥，然后加压、成形，形成厚度为10～500μm，优选为10～200μm的层等，通过这些方法，用于制造电极。作为结合剂，如果是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及SBR等不会与电解液发生反应的物质，则无特别限制。使用聚偏氟乙烯时，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，也可以使用SBR等的水性乳液。相对于本发明的负极材料100重量份，结合剂的添加量优选为0.5～15重量份。结合剂的添加量如果过多，所得到的电极的电阻会增大，因此电池内部电阻也会增大，电池特性降低，所以并非优选。此外，如果结合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极时，正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料并无特别限制，可以使用一直以来作为非水溶剂二次电池而使用的材料，或者使用所提议的各种材料。
例如，作为正极材料，优选层状氧化物类(以LiMO2表示，M为金属：例如、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(这里x、y、z表示组成比)、橄榄石类(以LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石类(以LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成形，在具有导电性的集电材料上形成层，由此可形成正极。
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊烷等有机溶剂中的一种或者组合两种以上使用。此外，作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或者LiN(SO3CF3)2等。一般而言，使如上所述形成的正极层与负极层根据需要，透过由不织布、其他多孔质材料等构成的透液性隔膜相互对向，并浸渍于电解液中，由此将形成二次电池。作为隔膜，可以使用二次电池通常使用的由不织布、其他多孔质材料形成的透过性隔膜。或者也可以不使用隔膜，或者与隔膜一同，使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
实施例
以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
另外，以下记载有本发明非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性值的测量方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值是基于下列方法求得的数值。
《评估试验项目》
(XRD测量)
“碳材料的d002”：将碳质材料粉末填充到试料架上，将利用Ni滤波片单色化的CuKα线作为射线源，获得X射线衍射图形。衍射图形上的峰位置可以通过重心法(计算衍射线的重心位置，并以与此对应的2θ值求出峰位置的方法)求得，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面衍射峰进行校正。将CuKα线的波长设为0.15428nm，通过Bragg公式计算d002。
d002＝λ/(2sinθ)
(比表面积)
“氮吸附比表面积”：使用由B.E.T.式导出的近似式Vm＝1/(v(1－x))，通过液体氮温度下的氮吸附单点法(相对压力x＝0.3)求出Vm，并根据下列公式计算试料的比表面积。
比表面积＝4.35×Vm(m2/g)
这里，Vm是用于在试料表面形成单分子层所需要的吸附量(cm3/g)，v为实际测得的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，按照如下方式测量液体氮温度下，氮对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充到试料管中，一边流入含有30mol％浓度氮气的氦气，一边将试料管冷却至－196℃，使氮吸附于碳质材料上。其次，利用热导检测器测量通过将试管恢复为室温而从试料脱离的氮量，设为吸附气体量v。
(粒径分布的测量)
使分散剂(表面活性剂SN WET 366(SAN NOPCO公司制))溶合至试料中。其次，添加纯水，利用超声波使其分散，然后利用粒径分布测量器(岛津制作所制“SALD-3000S”)，将折射率设为2.0-0.1i，计算粒径在0.5～3000μm范围的粒径分布。
平均粒径DV50(μm)：根据粒径分布，将累积容积为50％的粒径设为平均粒径DV50。
(丁醇真密度)
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测量。正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。其次，平缓放入试料，于其底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m2)。于其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。其次，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2.0～2.7kPa。在该压力下保持20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，进而加满1-丁醇，盖好瓶盖，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃的水箱)至少15分钟，使1-丁醇的液面与标线对齐。其次，将其取出，外部擦拭干净，冷却至室温，然后正确称量质量(m4)。然后，在相同比重瓶中加满1-丁醇，与上述同样浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量(m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水取入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m5)。根据以下公式计算真密度(ρBt)。
【数1】
ρ B t = m 2 - m 1 m 2 - m 1 - ( m 4 - m 3 ) × m 3 - m 1 m 5 - m 1 d
(此处d为水温30℃时的比重(0.9946)。)
(氢/碳(H/C)的原子比)
依据JIS M8819中规定的方法进行测量。也就是说，利用CHN分析器(Perkin-elmer公司制2400II)进行元素分析，将得到的试料中氢及碳的重量比例除以各元素的质量数，求出氢/碳的原子数之比。
(挥发性成分的测量)
按照以下方式测量挥发性成分量。准确称取测量样品(经粉碎的碳前驱体)20mg，放入铂制盘中并设置到装置(岛津制作所制DTG-50)上。使氮气以200mL/min的速度流动，以10℃/min的升温速度从室温升温至1000℃，测量重量的减少量。作为参照，使用岛津制作所制的α-氧化铝。
(硫含量的测量)
依据JIS K0103中规定的方法测量硫含量。
用990mL蒸馏水稀释30％过氧化氢水10mL，用作吸收液。在容积为250mL的两个吸收瓶中分别放入50mL吸收液，并将两个吸收瓶联接。使抽吸泵运行，将试料的燃烧气体导入吸收瓶中。此时，将流速调节为1L/min。
将吸收瓶的内容液移至烧杯中，再用蒸馏水清洗吸收瓶，清洗液也加入到烧杯中。稀释该内容液使其在定量范围内，用作分析用试料溶液。使用离子色谱法测量分析用试料溶液中的硫浓度。使用抑制型、带电导检测器的离子色谱仪，并使用DIONEX公司制的AS-4A SC色谱柱。作为洗脱液，配制碳酸氢钠(1.7mM)和碳酸钠(1.8mM)的混合水溶液。使离子色谱仪处于可测量的状态，将洗脱液以固定的流速流入分离色谱柱中。将分析用试料溶液的固定量导入离子色谱仪中，记录色谱图。根据事先制作的标准曲线，求出硫酸离子浓度(a)(mg/mL)。对吸收液反复实施相同的操作，求出硫酸离子的空白试验值(b)(mg/mL)。使用烧瓶总量v和试料气体采集量Vs，根据下式求出试料气体中硫氧化物的体积百分比(Cv)(vol ppm)。
Cv＝0.233×(a－b)×v×1000/Vs
再者，将试料气体中的硫氧化物表示为二氧化硫时，根据下式求出质量浓度(Cw)(mg/m3)。
Cw＝Cv×2.86
《实施例1》
将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油类沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合后，冷却至80～90℃，利用氮气对耐压容器内加压，将内容物从出口喷嘴挤出，获得直径约为500μm的绳状成形体。其次，对该绳状成形体进行粉碎，使直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5，将所获得的粉碎物加入到加热至93℃、溶解于有0.53质量％聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散，冷却获得球状沥青成形体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用重量约为球状沥青成形体6倍的n-己烷提取、去除沥青成形体中的萘。使用流化床，在导入加热空气的同时，将如上获得的多孔性球状沥青升温至270℃，并在270℃下保持1小时进行氧化，获得热不熔性的多孔性球状氧化沥青(碳前驱体(不熔化))。
继而，利用气流粉碎机(Hosokawa Micron公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)，以7000rpm的转速对氧化沥青100g进行粉碎，制成平均粒径约为10μm的粉碎碳前驱体。其次，放入内径为50mm、高度为900mm的纵式管状炉中，从装置下部以0.3NL/min的流速流动常压氮气的同时，升温至650℃，并在650℃下保持一小时，实施预备碳化(临时煅烧)，获得临时煅烧粉碎碳前驱体。本实施例的加热处理与预备碳化同时进行。其次，将临时煅烧粉碎碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持一小时，实施正式煅烧，配制碳质材料1。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。
《实施例2》
除了将气流粉碎机的转速改为6300rpm以外，其他都与实施例1一样，配制碳质材料2。本实施例的加热处理与预备碳化同时进行。
《实施例3》
除了将气流粉碎机的转速改为12000rpm以外，其他都与实施例1一样，配制碳质材料3。本实施例的加热处理与预备碳化同时进行。
《实施例4》
除了在氧化之前粉碎多孔性球状沥青以外，其他都与实施例1一样，配制碳质材料4。
粉碎及氧化操作具体如下。利用气流粉碎机，以6500rpm的转速粉碎多孔性球状沥青(前碳前驱体(不熔化前))100g，制成平均粒径约为10μm的粉碎碳前驱体(不熔化前)。在用马弗炉(株式会社DENKENKDF-100)导入加热空气的同时，将粉碎碳前驱体(不熔化前)升温至260℃，并在260℃下保持1小时进行氧化，获得热不熔性的粉碎碳前驱体。本实施例的大部分加热处理与预备碳化同时进行。
《实施例5》
除了将实施例1的氧化条件改为245℃以外，其他都与实施例1一样，配制碳质材料5。本实施例的加热处理与预备碳化同时进行。
《比较例1》
除了在预备煅烧后进行粉碎以外，其他都与实施例1一样，配制比较碳质材料1。
预备煅烧、粉碎操作具体如下。将碳前驱体放入内径50mm的纵式管状炉中，从装置下部以5NL/min的流速流动常压氮气的同时，升温至650℃，并在650℃下保持一小时，实施预备碳化(临时煅烧)，获得预备煅烧碳前驱体。接着，利用气流粉碎机，以6500rpm的转速粉碎预备煅烧碳前驱体，制成平均粒径约为10μm的预备煅烧粉碎碳前驱体。
《比较例2》
除了在预备煅烧后进行粉碎以外，其他都与实施例2一样，配制比较碳质材料2。
预备煅烧、粉碎操作具体如下。将碳前驱体放入内径为50mm的纵式管状炉中，从装置下部以5NL/min的流速流动常压氮气的同时，升温至650℃，并在650℃下保持一小时，实施预备碳化(临时煅烧)，获得预备煅烧碳前驱体。其次，利用气流粉碎机，以12000rpm的转速粉碎预备煅烧碳前驱体，制成平均粒径约为5μm的预备煅烧粉碎碳前驱体。
《比较例3》
除了在预备煅烧后进行粉碎以外，其他都与实施例5一样，配制比较碳质材料3。
《比较例4》
本实施例使用硫含量较多的煤沥青，配制比较碳质材料4。
除了使用软化点为212℃的煤沥青以外，其他都与实施例4一样，配制比较碳质材料4。
《测量电池的制作方法》
使用上述各实施例以及比较例中制造的负极材料(碳质材料1～4以及比较碳质材料1～2)，按照以下方式制作非水电解液二次电池，评价其特性。本发明的负极材料适合用作非水电解质二次电池的负极，但为了不受对立电极性能不均的影响，高精度评价电池活性物质的放电容量以及不可逆容量，使用特性稳定的锂金属作为对立电极，并使用上述所获电极构成锂二次电池，评价其特性。
正极(碳极)采用以下方法制造。在各例所制造的负极材料(碳质材料)90重量份、聚偏氟乙烯10重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料状，将浆料均匀涂布于铜箔上，干燥后，将板状电极冲切成直径为15mm的圆盘状，对其冲压，制成电极。调整使电极中碳质材料(负极材料)的重量为10mg，并冲压使得碳材料的填充率约为67％。
负极(锂极)在Ar气环境中的手套箱内配制而成。预先将直径为16mm的不锈钢网圆盘点焊到2016尺寸的钮扣型电池用罐的外盖上，然后将厚度为0.8mm的金属锂薄板冲切成直径为15mm的圆盘状，再压接到不锈钢网圆盘上，制成电极。
使用如上制造的正极及负极，将碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照1：2：2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.5mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，将直径为19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微孔膜作为隔膜，使用聚乙烯制垫片，在Ar环境的手套箱内组装2016尺寸的钮扣型非水电解质锂二次电池。
《电池容量的测量》
对上述结构的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋***制“TOSCAT”)对其进行充放电试验，充放电以恒定电流和恒定电压法进行。在此，“充电”对试验电池而言是放电反应，这种情况下是相对于碳材料的锂***反应，为了方便将其记作“充电”。相反，“放电”对试验电池而言是充电反应，是锂从碳材料脱离的反应，为了方便将其记作“放电”。在此，采用恒定电流和恒定电压法，在固定的电流密度0.5mA/cm2下进行充电，使电池电压达到0V，然后连续变化电流值，使电压保持在0V(保持恒定电压)，继续充电直到电流值达到20μA。用此时所供应的电量除以电极碳材料的重量，将所得数值定义为碳材料单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。在电池电压达到1.5V之前，以固定的电流密度0.5mA/cm2进行放电，用此时所放电的电量除以电极碳材料的重量，将所得数值定义为碳材料单位重量的放电容量(mAh/g)。不可逆容量按充电量－放电量计算。
针对使用同一试料制作的试验电池，平均其n＝3的测量值，确定充放电容量和不可逆容量。
《快速放电试验》
使用上述电池，按照以下方法进行快速放电试验。依照(电池容量的测量)进行充放电后，利用充电电流密度固定为2.5mA/cm2的低电压恒定电流法进行掺杂，使放电电流密度变化为5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、25mA/cm2，进行去掺杂。将各电流密度下放电时的放电容量除以放电电流密度为0.5mA/cm2时的放电容量，将所得数值设为各放电电流下的放电容量维持率。
使用各实施例及比较例的碳质材料所制造的电池在25mA/cm2下的容量维持率如表1所示，使用实施例1及比较例1的碳质材料1及比较碳质材料1所制造的电池在5mA/cm2～25mA/cm2电流密度下的容量维持率如图1所示。
表2
工业实用性
使用本发明负极用碳质材料的非水电解质二次电池具有较大的充放电容量，且倍率性能优异，因此可以用于要求使用寿命长且输入输出特性高的混合动力汽车(HEV)以及电动汽车(EV)中。尤其是，可以用作仅用电机驱动的电动汽车(EV)用的非水电解质二次电池。
以上，按特定方式说明了本发明，但业内不言自明的变形和改良也包含在本发明范围内。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过对被粉碎且含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行加热处理而获得。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，上述加热处理是在250～800℃的温度下保持1分钟以上的加热处理。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，上述加热处理是达到温度为800～1600℃下的正式煅烧，或者达到温度为350℃以上且小于800℃下的预备煅烧以及达到温度为800～1600℃下的正式煅烧。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，通过X射线衍射法求得的(002)面的平均面间隔d002为0.375～0.400nm，真密度为1.40～1.60g/cm3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，硫含量为4000ppm以下。
6.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其包括：(1)对含有挥发性成分13～80重量％的难石墨化碳前驱体进行粉碎的工序，
(2)将上述被粉碎的难石墨化碳前驱体在250～800℃的温度下保持1分钟以上的加热处理工序，以及
(3)在达到温度为800～1600℃下进行煅烧的煅烧工序。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，同时实施上述加热处理工序(2)以及煅烧工序(3)，加热处理及煅烧是在达到温度为800～1600℃下对经粉碎的难石墨化碳前驱体进行正式煅烧，或者在达到温度为350℃以上且小于800℃下进行预备煅烧，然后在达到温度为800～1600℃下进行正式煅烧。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，上述难石墨化碳前驱体的硫含量为4000ppm以下。
9.一种非水电解质二次电池用负极，其含有权利要求1至5中任一项所述的负极用碳质材料。
10.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求9所述的负极。
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