CN104086797A - 一种高熔点树脂复合隔膜的制备方法 - Google Patents

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王丹
荣常如
于力娜
赵中令
张克金
魏晓川
韩金磊
陈书礼
陈雷
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Abstract

本发明涉及一种高熔点树脂复合隔膜制备方法，其特征在于：在微孔隔膜表面附着聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子填料后喷涂胶黏剂，干燥辊压形成复合隔膜，即将聚合物隔膜材料溶解在一定溶剂中，形成均质浆料。然后在浆料中均匀分散聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子，将浆料最终负载在微孔隔膜表面，制备复合隔膜。该隔膜由微孔隔膜表面附着聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子填料后喷涂胶黏剂，干燥辊压形成复合隔膜，所使用的聚合物颗粒一般为高熔点工程树脂超细粉末。

Description

一种高熔点树脂复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高熔点树脂复合隔膜制备方法，应用于汽车动力电池的隔膜。属于新能源技术领域。
背景技术
混合动力车、纯电动汽车及燃料电池车等节能及新能源汽车成为比较好的发展途径。然而，安全可靠性、寿命、续驶里程、成本以及公共配套设施等极大限制了新能源汽车的快速发展，这其中尤以动力电池的技术突破及规模化应用最为关键。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率小、环境友好等优点，是新能源汽车用理想动力电池。但由于使用液体电解质溶液，使锂离子电池存在安全隐患，限制了其在汽车上的规模化推广。作为隔膜锂电池的关键部件之一，对电池的安全性能起到重要作用。
介于正负极之间的隔膜具有电解质离子传输通道，防止正负极接触短路的作用。然而目前所使用的聚烯烃类隔膜在电池温度过高时熔融封闭微孔，阻隔电解质离子的传输，降低安全风险；但由于聚烯烃本身的耐热性能较差，随着温度的急剧升高，聚烯烃类聚合物形成的保护遭到破坏，失去保护功能；而聚烯烃隔膜本身被杂质（或支晶）等刺破后，同样会使安全隐患急剧增加。
为了改变这种因为隔膜破坏引起的安全问题，人们进行了一系列研究，一方面，对现有隔膜改性，提高隔膜机械性能和耐热性能，例如隔膜表面涂覆无机粒子或者聚合物与无机粒子制成复合材料(例如US 8409746 B2，EP 2528139 A2，EP 2528142 A2，US7691529 B2，US 20130065132 A1)；另一方面，以耐温等级更高，机械性能更好的聚合物制备隔膜（例如公开号CN 101645497A、公开号CN 101420018A、申请公布号CN 101752539 A、申请公布号CN 101752540 A），作为隔膜本身的聚合物材料可以发生类似闭孔作用的反应（例如公开号US2012/0295154 A1），或者加入其他可实现闭孔作用的聚合物等（例如公开号CN 101656306A，公开号US2013/0022858 A1）。
发明内容
本发明的目的针对现有隔膜的缺点，提供一种高熔点树脂复合隔膜制备方法，该隔膜由微孔隔膜表面附着聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子填料后喷涂胶黏剂，干燥辊压形成复合隔膜，所使用的聚合物颗粒一般为高熔点工程树脂超细粉末。
本发明技术方案是这样实现的：一种高熔点树脂复合隔膜制备方法，其特征在于：在微孔隔膜表面附着聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子填料后喷涂胶黏剂，干燥辊压形成复合隔膜，即将聚合物隔膜材料溶解在一定溶剂中，形成均质浆料。然后在浆料中均匀分散聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子，将浆料最终负载在微孔隔膜表面，制备复合隔膜，其聚合物基体采用的是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或它们的组合质量比 0～1/0～1；所用填料为熔融温度180℃以上的聚合物颗粒，为聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一种或它们的组合质量比 0～1/0～1，所述的无机粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡中的一种或它们的组合；所述的微孔隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合隔膜中的一种。
本发明的积极效果是复合聚合物隔膜采用聚合物颗粒或者聚合物与无机粒子作为填料附着在微孔隔膜表面，干燥辊压形成复合隔膜。添加的聚合物颗粒或者聚合物与无机粒子改善了隔膜的机械性能，得到的隔膜具有较高的孔隙率，有利于电解质离子的扩散传输；当电池内部温度持续升高，熔融的聚合物或者聚合物与无机粒子会进一步阻止电解质离子的传输，降低电池的化学反应，提高电池的安全性。
附图说明
图1为本发明制备隔膜过程示意图。
图2为本发明的实施例1制备的隔膜热在90℃、135℃、165℃环境下各加热1h的照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式进行描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1 
（1）    将7.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在48g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细聚醚醚酮酮粉末2.25g，继续加热、搅拌4～8h后，得到分散性较好的胶体混合液；（2）向步骤（1）中的胶体混合液中逐滴加入6.0g的无水乙醇作为致孔剂，继续搅拌；（3）将步骤（2）的胶体混合液涂覆在微孔隔膜的两面；（4）取下膜将其辊压后，70℃的温度下对膜进行1～2h真空烘干。从图2可以看出，添加的聚合物颗粒提高了隔膜的耐热性能，在165℃下，热收缩为3%；从表1可以看出，添加聚合物颗粒后，拉伸强度较好。结合图2、表1可以看出，添加聚合物颗粒后，制备的隔膜具有良好的耐热性能和机械性能。
 
实施例2 
（1）将7.5g聚偏氟乙烯溶解在46g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后；（2）向（1）加入超细聚醚醚酮粉末0.45g，继续加热、搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液；（3）将步骤（2）的胶体混合液涂覆在微孔隔膜的两面；（5）取下膜将其辊压后，75℃的温度下对膜进行2h真空烘干。
实施例3
（1）将7.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在48g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细聚醚酮粉末和超细聚苯并咪唑粉末的混合物1.35g，继续加热、搅拌；（2）向步骤（1）中的胶体混合液中逐滴加入5.0g的正丁醇作为致孔剂，继续搅拌；（3）将步骤（2）的胶体混合液涂覆在微孔隔膜的两面；（4）取下膜将其辊压后，70℃的温度下对膜进行1～2h真空烘干。
实施例4
（1）将7.5g 聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在48g NMP中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细聚苯硫醚粉末和超细聚苯并咪唑粉末的混合物0.45g，继续加热、搅拌；（2）向步骤（1）中的胶体混合液中逐滴加入5.0g的正丁醇作为致孔剂，继续搅拌；（3）微孔隔膜将浸渍步骤（2）的胶体混合液中2h；（4）.取下膜将其辊压后，75℃的温度下对膜进行1～2h真空烘干。
实施例5
（1）将7.5g聚偏氟乙烯溶解在48g的丙酮和NMP混合溶剂中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细聚醚酮醚酮酮粉末和超细聚苯并噻唑粉末的混合物1.125g，继续加热、搅拌；（2）向步骤（1）中的胶体混合液中逐滴加入4.5g的正丁醇作为致孔剂，继续搅拌；（3）将步骤（2）的胶体混合液涂覆在微孔隔膜的两面；（4）取下膜将其辊压后，70℃的温度下对膜进行2h真空烘干。

Claims (4)

1.一种高熔点树脂复合隔膜制备方法，其特征在于：在微孔隔膜表面附着聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子填料后喷涂胶黏剂，干燥辊压形成复合隔膜，即将聚合物隔膜材料溶解在一定溶剂中，形成均质浆料，然后在浆料中均匀分散聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子，将浆料最终负载在微孔隔膜表面，制备复合隔膜，其聚合物基体采用的是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或它们的组合质量比 0～1/0～1。
2.根据权利要求1所述的一种高熔点树脂复合隔膜的制备方法，其特征在于所述的填料为聚合物颗粒；填料为熔融温度180℃以上的聚合物颗粒，为聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一种或它们的组合质量比 0～1/0～1。
3.根据权利要求2所述的一种高熔点树脂复合隔膜的制备方法，其特征在于所述的无机粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求2，3所述的一种高熔点树脂复合隔膜的制备方法，其特征在于所述的微孔隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合隔膜中的一种。
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