CN104944406A - 碳纳米管结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管结构的制备方法，包括以下步骤：提供一代替基底及一生长基底，该生长基底表面具有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列的形态能够使得一碳纳米管结构得以从该碳纳米管阵列中连续地拉出；将该碳纳米管阵列从该生长基底转移至该代替基底，并保持该碳纳米管阵列的形态仍能够使该碳纳米管结构得以从该碳纳米管阵列中连续地拉出；以及从该代替基底上的碳纳米管阵列拉取该碳纳米管结构。

Description

碳纳米管结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管结构的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管膜或碳纳米管线的制备方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)可看作由石墨烯片弯曲而成的中空管状物，其具有优异的力学、热学及电学性质，因此具有广阔的应用领域。由于单根碳纳米管的尺寸为纳米级，难于加以利用，人们尝试将多个碳纳米管作为原材料，制成具有较大尺寸的宏观碳纳米管结构。例如由多个碳纳米管形成的宏观膜状结构，即碳纳米管膜（Carbon Nanotube Film），以及由多个碳纳米管形成的宏观线状结构，即碳纳米管线（Carbon Nanotube Wire）。

公告号为CN101458975B的中国发明专利中揭露了一种从碳纳米管阵列中直接拉取获得的碳纳米管薄膜，这种碳纳米管薄膜具有较好的透明度，且具有宏观尺度并能够自支撑，其包括多个在范德华力作用下首尾相连的碳纳米管。由于这种直接从阵列中拉取获得的碳纳米管薄膜中碳纳米管基本沿同一方向延伸，因此能够较好的发挥碳纳米管轴向具有的导电及导热等各种优异性质，具有极为广泛的应用前景，例如可以应用于触摸屏（如中国专利CN101419518B）、液晶显示器（如中国专利CN101498865B）、扬声器（如中国专利CN101605289B）、加热装置（如中国专利CN101868066B）、薄膜晶体管（如中国专利CN101582449B）及导电线缆（如中国专利CN101499337B）等多种领域。

这种特殊的碳纳米管膜的形成原理是超顺排生长的碳纳米管阵列中碳纳米管之间通过范德华力紧密结合，使在拉取部分碳纳米管时，与之相邻的碳纳米管由于范德华力的作用可以首尾相连的被拉出，从而逐渐形成一个由首尾相连的碳纳米管构成的碳纳米管膜。然而，由于碳纳米管之间仅靠范德华力相互吸引而成膜，一旦阵列的形态被破坏或改变，就有可能导致无法连续地拉出均匀的碳纳米管膜，因此传统的做法是在生长基底（一般是单晶硅片）表面生长碳纳米管阵列之后，直接对生长基底上的碳纳米管阵列进行碳纳米管膜的拉取作业。

然而，随着这种碳纳米管膜在产业上的应用越来越广泛，为适应细化产业分工的要求，碳纳米管阵列的生长和碳纳米管膜的拉取往往需要在不同地点的不同生产厂完成。而将生长基底连同其上的碳纳米管阵列一起提供给拉膜阶段的生产厂不但使生长基底的回收周期变长，不利于快速投入到新阵列的生长，也容易使昂贵的单晶硅片在运输途中遭到破坏而报废。另外，也可通过相同原理从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管线，而碳纳米管线在生产制备上同样存在上述问题。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的碳纳米管结构的制备方法。

一种碳纳米管结构的制备方法，包括以下步骤：提供一代替基底及一生长基底，该生长基底表面具有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列的形态能够使得一碳纳米管结构可以从该碳纳米管阵列中连续地拉出；将该碳纳米管阵列从该生长基底转移至该代替基底，并保持该碳纳米管阵列的形态仍能够使该碳纳米管结构可以从该碳纳米管阵列中连续地拉出；以及从该代替基底上的碳纳米管阵列拉取该碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个首尾相连的碳纳米管。

一种碳纳米管结构的制备方法，包括以下步骤：提供一第一基底及一第二基底，该第一基底表面具有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列的形态能够使得一碳纳米管结构可以从该碳纳米管阵列中连续地拉出，该碳纳米管结构包括多个首尾相连的碳纳米管；将该碳纳米管阵列从该第一基底转移至该第二基底，并保持该碳纳米管阵列的形态仍能够使该碳纳米管结构可以从该碳纳米管阵列中连续地拉出；以及从该第二基底上的碳纳米管阵列拉取该碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个首尾相连的碳纳米管。

相较于现有技术，所述该碳纳米管结构的制备方法中，在生长阶段与拉膜阶段，碳纳米管阵列设置于不同基底，作为拉膜阶段的基底可以选择廉价材料制造，而较为昂贵的生长基底可迅速回收，从而优化了生产流程。因此，本发明的碳纳米管结构的制备方法对于碳纳米管膜和线在产业上的应用具有极为重要的意义，能够带来实际的成本降低及生产方式的变革。

附图说明

图1为本发明施例提供的碳纳米管结构的制备方法的示意图。

图2为本发明实施例从碳纳米管阵列中拉取获得的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例从转移至代替基底表面的碳纳米管阵列中拉取碳纳米管膜的照片。

主要元件符号说明

碳纳米管阵列	10
		第一表面	102
第二表面	104
		生长基底	20
代替基底	30
		碳纳米管结构	40
拉取工具	50

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的碳纳米管结构的制备方法作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明提供一种碳纳米管结构40的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一代替基底30及一生长基底20，该生长基底20表面具有碳纳米管阵列10，该碳纳米管阵列10的形态能够使得一碳纳米管结构40可以从该碳纳米管阵列10中连续地拉出；

S2，将该碳纳米管阵列10从该生长基底20转移至该代替基底30，并保持该碳纳米管阵列10的形态仍能够使该碳纳米管结构40从该碳纳米管阵列10中连续地拉出；以及

S3，从该代替基底30上的碳纳米管阵列10拉取该碳纳米管结构40。

该碳纳米管结构40包括首尾相连的碳纳米管，是由多个碳纳米管通过范德华力相互结合并首尾相连形成的宏观结构，例如碳纳米管膜或碳纳米管线。首先对生长于该生长基底20且能够从中拉取碳纳米管膜40的碳纳米管阵列10进行介绍。

该碳纳米管阵列10为通过化学气相沉积的方法生长在该生长基底20的表面。该碳纳米管阵列10中的碳纳米管基本彼此平行且垂直于生长基底20表面，相邻的碳纳米管之间相互接触并通过范德华力相结合。通过控制生长条件，该碳纳米管阵列10中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。由于基本不含杂质且碳纳米管相互间紧密接触，相邻的碳纳米管之间具有较大的范德华力，足以使在拉取一些碳纳米管（碳纳米管片段）时，能够使相邻的碳纳米管通过范德华力的作用被首尾相连，连续不断的拉出，由此形成连续的自支撑宏观结构，如碳纳米管膜或碳纳米管线。这种能够使碳纳米管首尾相连的从其中连续地拉出的碳纳米管阵列10也称为超顺排碳纳米管阵列10。该生长基底20的材料可以为P型硅、N型硅或氧化硅等适合生长超顺排碳纳米管阵列10的基底。

从碳纳米管阵列10中连续地拉出的该碳纳米管结构40包括多个首尾相连的碳纳米管。更为具体的，该碳纳米管结构40为可以实现自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个基本沿相同方向排列的碳纳米管。请参阅图2，在该碳纳米管膜中碳纳米管为沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于该碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管膜能够实现自支撑。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。进一步地，所述碳纳米管膜可包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。另外，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触而部分分离的情况。实际上，该碳纳米管膜具有较多间隙，即相邻的碳纳米管之间具有间隙，使该碳纳米管膜可以具有较好的透明度。然而，相邻碳纳米管之间接触的部分以及首尾相连的碳纳米管之间连接的部分的范德华力已经足够维持该碳纳米管膜整体的自支持性。该碳纳米管膜的厚度约为0.5纳米至100微米，优选为0.5纳米至10微米。当具有较窄宽度时，该碳纳米管结构40也可以是一可自支撑的碳纳米管线。

所述自支撑是该碳纳米管膜或碳纳米管线不需要大面积的载体支撑，而只要一边或相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状或线状状态，即将该碳纳米管膜或线置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜或线能够悬空保持自身膜状或线状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜或线中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。

所述能够从中拉取碳纳米管膜的碳纳米管阵列10的制备方法已为众多前案公开，例如可参阅冯辰等人在2008年8月13日公开的中国专利申请CN101239712A。

该代替基底30为固态，可以为柔性或硬质基底。该代替基底30具有一表面，作为设置该碳纳米管阵列10的表面。将该碳纳米管阵列10从该生长基底20转移至该代替基底30这一过程中，该碳纳米管阵列10的形态应基本得到保持，以仍能够使该碳纳米管结构40从中连续地拉出为准，也就是仍保持为一超顺排碳纳米管阵列。

在保持该碳纳米管阵列10的形态的前提下，可以直接将该碳纳米管阵列10平移至该代替基底30表面。然而，更为优选的是使该碳纳米管阵列10倒立设置于该代替基底30表面。也就是该碳纳米管阵列10包括一第一表面102及与该第一表面102相对的第二表面104。碳纳米管从生长基底20的表面长出，形成碳纳米管阵列10，碳纳米管靠近该生长基底20的一端为底端，远离生长基底20的一端为顶端。在该生长基底20上，该第一表面102由该碳纳米管阵列10中所有碳纳米管的底端共同形成，该第二表面104由该碳纳米管阵列10中所有碳纳米管的顶端共同形成，该碳纳米管阵列10的第一表面102靠近或设置在该生长基底20的表面，为碳纳米管阵列10的生长底端，该第二表面104为远离该生长基底20的表面，为碳纳米管阵列10的生长顶端。当该碳纳米管阵列10转移至该代替基底30后，该碳纳米管阵列10的第二表面104靠近或设置在该代替基底30的表面，该第一表面102为远离该代替基底30的表面。

所述将该碳纳米管阵列10从该生长基底20转移至该代替基底30的步骤可以在常温下进行。具体地，所述将该碳纳米管阵列10从该生长基底转移至该代替基底30的步骤可以包括以下步骤：

S21，将该代替基底30的表面接触该碳纳米管阵列10远离该生长基底20的表面，即该第二表面104；以及

S22，通过移动该代替基底30与该生长基底20中的至少一方，使该代替基底30与该生长基底20相远离，从而使该碳纳米管阵列10与该生长基底20分离。

为了使碳纳米管阵列10在转移至该代替基底30后，仍然能够拉取碳纳米管结构40，该代替基底30的表面与该碳纳米管阵列10的第二表面104之间可以仅通过范德华力结合，并且使该代替基底30与该碳纳米管阵列10之间的结合力(F_BC)小于该碳纳米管阵列10中碳纳米管间的范德华力(F_CC)。然而，该代替基底30的表面与该碳纳米管阵列10之间的结合力(F_BC)应大于该生长基底20与该碳纳米管阵列10之间的结合力(F_AC)，才能使该碳纳米管阵列10可以从该生长基底20分离，转移至该代替基底30，即F_AC<F_BC<F_CC。

为了使F_AC<F_BC<F_CC，该代替基底30的表面可以具有合适的表面能，并且该代替基底30的表面与该碳纳米管阵列10之间可以具有合适的界面能，从而可以使代替基底30能够仅通过接触即与该碳纳米管阵列10之间产生足够的结合力，如范德华力，使碳纳米管阵列10能够从生长基底20上拉离。因此，通过选择合适的材料制造该代替基底30，至少是作为该代替基底30的表面，可以使该代替基底30仅通过与碳纳米管阵列10的第二表面104之间的接触产生的结合力，如范德华力，使碳纳米管阵列10与生长基底20分离。该代替基底30的表面可以为一平整表面。在一实施例中，该代替基底30的材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

可以理解，该代替基底30并非通过粘结剂粘附该碳纳米管阵列10，通过普通的粘结剂虽然能够使F_AC<F_BC，而使碳纳米管阵列10能够脱离该生长基底20，但由于碳纳米管阵列10中碳纳米管间的范德华力极小，因此几乎任何传统意义上的粘结剂均会造成F_BC>F_CC，使后续的拉取碳纳米管结构40的步骤无法进行。可以理解，在该步骤S21~S22中，该代替基底30始终保持固态。

在该步骤S21中，为了使该代替基底30的表面与该碳纳米管阵列10中的绝大多数碳纳米管的顶端得到充分的接触，可以使该代替基底30轻微的对该碳纳米管阵列10施加压力(f)，f不能太大，以保持该碳纳米管阵列10的形态为仍能够使该碳纳米管结构40从中连续地拉出为准。该压力范围可以为0<f<2N/cm²。该压力f的方向优选为垂直于该生长基底20的碳纳米管生长表面。可以理解，该代替基底30并非是将该碳纳米管阵列10中的碳纳米管压倒，否则将改变碳纳米管阵列10的形态，使其无法再进行拉膜或拉线。在对碳纳米管阵列10施加压力的过程中，该碳纳米管阵列10中碳纳米管仍基本保持垂直于生长基底20的表面的状态。

在该步骤S22中，在使该碳纳米管阵列10与该生长基底20分离的过程中，该碳纳米管阵列10中的所有碳纳米管优选为同时脱离该生长基底20，也就是该代替基底30与该生长基底20中的至少一方的移动方向为垂直于该生长基底20的碳纳米管生长表面，使该碳纳米管阵列10中的碳纳米管沿该碳纳米管的生长方向脱离该生长基底20。当该代替基底30与该生长基底20均发生移动时，两者的移动方向均垂直于该生长基底20的碳纳米管生长表面。

在该步骤S21~S22中，该碳纳米管阵列10先受到朝向该生长基底20方向的压力，再受到朝向该代替基底30的拉力。

请参阅图3，该步骤S3与传统的碳纳米管拉膜步骤的区别是，该碳纳米管膜是从转移至该代替基底30表面的碳纳米管阵列10中，而非从直接在生长基底20表面的碳纳米管阵列10中进行拉取。在优选的实施例中，该碳纳米管膜是从倒立的设置在该代替基底30表面的碳纳米管阵列10中进行拉取，也就是从碳纳米管阵列10的原来的生长底部进行拉取。

所述步骤S3具体包括以下步骤：S31，从该代替基底30表面的碳纳米管阵列10中通过拉取工具50选定一碳纳米管片段；S32，通过移动该拉取工具50，以一定速度拉取该选定的碳纳米管片段，从而首尾相连的拉出多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管结构40。

在该步骤S31中，当需要拉取碳纳米管膜时，可采用具有一定宽度的胶带或粘性基条接触该碳纳米管阵列10以选定具有一定宽度的一碳纳米管片段；当需要拉取碳纳米管线时，可以采用端面较窄的工具，如镊子，选取宽度较窄的碳纳米管片段。在该步骤S32中，该选定的碳纳米管片段的拉取方向与该碳纳米管阵列10中碳纳米管的生长方向呈一不为0的角度a，优选为30度~90度。

上述步骤S22有别于步骤S3，步骤S22的目的是使碳纳米管阵列10整体脱离该生长基底20，脱离后仍保持阵列10的形态。而在步骤S3的目的是从碳纳米管阵列10中拉取碳纳米管膜或线，因此并非使碳纳米管阵列10整体脱离代替基底30，而是先使一小部分碳纳米管，如碳纳米管片段，脱离代替基底30，再由该连续地拉出的碳纳米管片段带动相邻的碳纳米管片段被首尾相连的拉出，即陆续脱离代替基底30。

所述碳纳米管结构的制备方法中，在生长阶段与拉膜阶段，碳纳米管阵列设置于不同基底，作为拉膜阶段的基底可以选择廉价材料制造，而较为昂贵的生长基底可迅速回收，从而优化了生产流程。因此，本发明的碳纳米管结构的制备方法对于碳纳米管膜和线在产业上的应用具有极为重要的意义，能够带来实际的成本降低及生产方式的变革。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管结构的制备方法，包括以下步骤：

提供一代替基底及一生长基底，该生长基底表面具有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列的形态能够使得一碳纳米管结构从该碳纳米管阵列中连续地拉出；

将该碳纳米管阵列从该生长基底转移至该代替基底，并保持该碳纳米管阵列的形态仍能够使该碳纳米管结构从该碳纳米管阵列中连续地拉出；以及

从该代替基底上的碳纳米管阵列拉取该碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个首尾相连的碳纳米管。

2.如权利要求1所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，该碳纳米管结构为碳纳米管膜或碳纳米管线。

3.如权利要求1所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，所述将该碳纳米管阵列从该生长基底转移至该代替基底的步骤包括：

将该代替基底的表面接触该碳纳米管阵列远离该生长基底的表面；以及

通过移动该代替基底与该生长基底中的至少一方，使该代替基底与该生长基底相远离，从而使该碳纳米管阵列与该生长基底分离。

4.如权利要求3所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，该代替基底的表面与该碳纳米管阵列仅通过范德华力结合。

5.如权利要求3所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，在该分离的过程中，该碳纳米管阵列中的所有碳纳米管为同时脱离该生长基底。

6.如权利要求3所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，该碳纳米管阵列中的碳纳米管沿该碳纳米管的生长方向脱离该生长基底。

7.如权利要求3所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，该代替基底与该生长基底中的至少一方的移动方向为垂直于该生长基底的碳纳米管生长表面。

8.如权利要求3所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，该代替基底与该碳纳米管阵列之间的结合力大于该生长基底与该碳纳米管阵列之间的结合力且小于该碳纳米管阵列中碳纳米管间的范德华力。

9.如权利要求1所述的碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，该代替基底的材料为聚二甲基硅氧烷。

10.一种碳纳米管结构的制备方法，包括以下步骤：

提供一第一基底及一第二基底，该第一基底表面具有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列的形态能够使得一碳纳米管结构从该碳纳米管阵列中连续地拉出，该碳纳米管结构包括多个首尾相连的碳纳米管；

将该碳纳米管阵列从该第一基底转移至该第二基底，并保持该碳纳米管阵列的形态仍能够使该碳纳米管结构从该碳纳米管阵列中连续地拉出；以及

从该第二基底上的碳纳米管阵列拉取该碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个首尾相连的碳纳米管。