CN104943255A - 表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装及印刷配线板的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104943255A
CN104943255A CN201510132222.3A CN201510132222A CN104943255A CN 104943255 A CN104943255 A CN 104943255A CN 201510132222 A CN201510132222 A CN 201510132222A CN 104943255 A CN104943255 A CN 104943255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
alkyl
base material
surface treatment
resin base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510132222.3A
Other languages
English (en)
Inventor
石井雅史
森山晃正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to CN201910092558.XA priority Critical patent/CN110099518A/zh
Publication of CN104943255A publication Critical patent/CN104943255A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明公开了表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装用电路形成基板、半导体封装及印刷配线板的制造方法。具体地,本发明提供一种在铜箔上贴合树脂基材后,将铜箔从树脂基材去除时,无需进行蚀刻,不会损伤转印在树脂基材表面的铜箔表面的轮廓,可以良好的成本将铜箔去除的表面处理铜箔。本发明的表面处理铜箔具备:不具有粗化粒子且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有表面凹凸的铜箔、或具有粗化粒子的铜箔;与设置在铜箔的具有表面凹凸的铜箔的表面、或具有粗化粒子的铜箔的表面,且使从脱模层侧向铜箔贴合树脂基材时的树脂基材可剥离的脱模层。

Description

表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装及印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装用电路形成基板、半导体封装及印刷配线板的制造方法。
背景技术
关于印刷配线基板及半导体封装基板的电路形成法,减成法为主流,但随着近年来进一步的微细配线化,M-SAP(改进半加成法,Modified Semi-Additive Process)、或使用铜箔的表面轮廓的半加成法等新颖的工法兴起。
这些新颖的电路形成法中,作为后者的使用铜箔的表面轮廓的半加成法的一例,可列举如下。即,首先,将积层在树脂基材的铜箔进行整面蚀刻,利用激光等对转印有铜箔表面轮廓的蚀刻基材面进行开孔,设置用以使开孔部导通的无电解镀铜层,利用干膜被覆无电解镀铜表面,通过UV曝光及显影而将电路形成部的干膜去除,对未被干膜覆盖的无电解镀铜面实施电镀铜,将干膜进行剥离,最后利用含有硫酸、双氧水的蚀刻液等对无电解镀铜层进行蚀刻(快速蚀刻、迅速蚀刻),由此形成微细电路。此外,在本制程例中,用以无电解镀铜的触媒处理、用以使铜表面洁净化的酸洗处理等各种各样,其记载省略(日本专利文献1、日本专利文献2)。
[现有技术文献]
[日本专利文献]
[日本专利文献1]日本特开2006-196863号公报
[日本专利文献2]日本特开2007-242975号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
在使用铜箔表面的轮廓的半加成法中,通常对积层在树脂的铜箔进行蚀刻。然而, 就蚀刻而言,所使用的药液、排水处理等花费成本,进而对环境的负荷也较大。进而,在利用蚀刻将铜箔去除的情况下,虽也取决于基材种类及蚀刻条件,但也有损伤铜箔表面的轮廓之虞。因此,利用蚀刻的铜箔去除欠佳。
[解决问题的技术手段]
本发明人等进行努力研究,结果发现,对于具有表面凹凸或粗化粒子的铜箔而言,在该铜箔设置脱模层而使将铜箔贴合于树脂基材时的树脂基材可物理剥离,由此在将铜箔自树脂基材进行去除的步骤中,无需进行蚀刻,不会损伤转印在树脂基材的表面的铜箔表面的轮廓,可以良好的成本将铜箔去除。
基于以上见解而完成的本发明在一个态样是一种表面处理铜箔,其具备:铜箔,其是不具有粗化粒子,且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有表面凹凸的铜箔;与脱模层,其是设置在所述铜箔的具有表面凹凸的面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离。
本发明在另一个态样是一种表面处理铜箔,其具备:铜箔,其具有粗化粒子;与脱模层,其设置在所述铜箔的粗化粒子面,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离。
在本发明的表面处理铜箔的一个实施方式中,从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时,将所述树脂基材进行剥离时的剥离强度为200gf/cm以下。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
[化1]
(式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
[化2]
(R1)m-M-(R2)n
(式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4)。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,在所述铜箔与所述脱模层之间设置有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的族群中的一种以上的层。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,在所述表面处理铜箔的表面设置有树脂层。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,所述树脂层为粘接用树脂、底漆或半硬化状态的树脂。
在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,所述表面处理铜箔的厚度为9~70μm。
另外,在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,本发明的表面处理铜箔可用于印刷配线板的制造方法,该制造方法具备:从所述脱模层侧将树脂基材贴合在所述表面处理铜箔的步骤;获得通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离而在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
另外,在本发明的表面处理铜箔的又一个实施方式中,本发明的表面处理铜箔具备:铜箔,其是不具有粗化粒子,且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有表面凹凸的铜箔;与脱模层,其是设置在所述铜箔的具有表面凹凸的面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离;或者具备:
铜箔,其具有粗化粒子;与脱模层,其是设置在所述铜箔的粗化粒子面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离;且
满足以下(A)~(I)中的任一项以上。
(A)从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时,将所述树脂基材进行剥离时的剥离强度为200gf/cm以下;
(B)所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基);
(C)所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成;
(D)所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(R1)m-M-(R2)n
(式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4);
(E)在所述铜箔与所述脱模层之间设置有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的族群中的一种以上的层;
(F)在所述表面处理铜箔的表面设置有树脂层;
(G)在所述(F)中,所述树脂层为粘接用树脂、底漆或半硬化状态的树脂;
(H)所述表面处理铜箔的厚度为9~70μm;
(I)可用于印刷配线板的制造方法,该制造方法具备:从所述脱模层侧将树脂基材贴合在所述表面处理铜箔的步骤;获得通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离而在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
本发明在另一个态样是一种覆铜积层板,其具备:本发明的表面处理铜箔、与设置 在所述表面处理铜箔的脱模层侧的树脂基材。
本发明的覆铜积层板的所述树脂基材为预浸体,或含有热硬化性树脂。
本发明在又一个态样是一种印刷配线板,其使用本发明的表面处理铜箔。
本发明在又一个态样是一种印刷配线板,其是使用本发明的表面处理铜箔而制造。
本发明在又一个态样是一种半导体封装,其具备本发明的印刷配线板。
本发明在又一个态样是一种电子机器,其使用本发明的印刷配线板或半导体封装。
本发明在又一个态样是一种印刷配线板的制造方法,其具备:从所述脱模层侧将树脂基材贴合在本发明的表面处理铜箔的步骤;通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离,而获得在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
另外,本发明在又一个态样是一种树脂基材,其是从所述脱模层侧将树脂基材贴合在本发明的表面处理铜箔后,通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离而在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材。
[发明的效果]
本发明提供一种向铜箔贴合树脂基材后,将铜箔自树脂基材去除时,无需进行蚀刻,不会损伤转印在树脂基材的表面的铜箔表面的轮廓,可以良好的成本将铜箔去除的表面处理铜箔。
附图说明
图1是表示使用铜箔的轮廓的半加成法的概略例。
具体实施方式
本发明的表面处理铜箔具备:铜箔,其是不具有粗化粒子,且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有表面凹凸的铜箔;与脱模层,其是设置在铜箔的具有表面凹凸的面的脱模层,且使从脱模层侧向铜箔贴合树脂基材时的树脂基材可剥离。此外,脱模层也可设置在铜箔的两面。另外,关于贴合,也可进行压接而进行贴合。
本发明的表面处理铜箔在另一个态样具备:铜箔,其具有粗化粒子;与脱模层,其设置在所述铜箔的粗化面,且使从脱模层侧向铜箔贴合树脂基材时的树脂基材可剥离。此外,脱模层也可设置在铜箔的两面。
铜箔(也称为生箔)也可由电解铜箔或压延铜箔中的任一种形成。铜箔的厚度没有 特别限定,例如可设为5~105μm。另外,就自树脂基材的剥离变容易的方面而言,表面处理铜箔的厚度优选9~70μm,更优选12~35μm,进而更优选18~35μm。
作为铜箔(生箔)的制造方法,没有特别限定,例如在制造普通电解生箔的情况下,可将电解条件设为下述。
普通电解生箔的电解条件:
Cu:80~120g/L
H2SO4:80~120g/L
氯化物离子(Cl-):30~100ppm
均化剂(胶):0.1~10ppm
电解液温度:50~65℃
电解时间:10~300秒(根据所析出的铜厚、电流密度进行调整)
电流密度:50~150A/dm2
电解液线速:1.5~5m/sec
另外,在制作两面平坦电解生箔的情况下,可将电解条件设为下述。
两面平坦电解生箔的电解条件
铜:80~120g/L
硫酸:80~120g/L
氯:30~100ppm
均化剂1(双(3磺丙基)二硫化物):10~30ppm
均化剂2(胺化合物):10~30ppm
电解液温度:50~65℃
电解时间:0.5~10分钟(根据所析出的铜厚、电流密度进行调整)
电流密度:70~100A/dm2
电解液线速:1.5~5m/sec
所述胺化合物可使用以下的化学式的胺化合物。
[化3]
(所述化学式中,R1及R2为选自由羟烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的族群中者)。
本发明中自铜箔将树脂基材进行「剥离」,意指通过剥离等而自铜箔将树脂基材物理剥离而并非通过利用蚀刻等的化学处理而自树脂基材将铜箔去除。将树脂基材如所述般与本发明的表面处理铜箔贴合后进行剥离时,树脂基材与表面处理铜箔在脱模层分离,但此时也可在树脂基材的剥离面残留剥离层、下述的铜箔的粗化粒子、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层等的一部分,但优选不存在残留物。
关于本发明的表面处理铜箔,在自脱模层侧向铜箔贴合树脂基材时,将树脂基材剥离时的剥离强度优选200gf/cm以下。如果如此进行控制,则树脂基材的物理剥离变容易,而更良好地将铜箔表面的轮廓转印至树脂基材。该剥离强度更优选150gf/cm以下,进而更优选100gf/cm以下,进而更优选50gf/cm以下,典型而言为1~200gf/cm,更典型而言为1~150gf/cm。
关于本发明的表面处理铜箔,在一个态样,铜箔的表面被设为不具有粗化粒子,且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有凹凸的表面,或者具有粗化粒子的表面。根据此种构成,将表面处理铜箔贴合于树脂基材后将铜箔进行剥离时,尽管在树脂基材表面转印有铜箔表面的轮廓,但可以低剥离容易地进行剥离。另外,将铜箔表面的轮廓牢固地转印至树脂基材表面,进而由此可充分确保在半加成步骤中的无电解·电镀铜的密接性。
作为形成在铜箔表面的粗化粒子层,可使用由包含选自硫酸烷基酯盐、钨离子、砷离子的物质中的至少1种以上的硫酸·硫酸铜所组成的电解浴而形成,且由球状粒子或微细粒子所组成。粗化粒子层的表面粗糙度可通过适当调整电解处理条件而进行控制。另外,如果在铜箔由电解铜箔构成的情况下,则也可将该电解铜箔的无光泽面设为铜箔的粗化面。电解铜箔的无光泽面的表面粗糙度可通过适当调整电解处理条件而进行控 制。
该粗化粒子层可使用由包含选自硫酸烷基酯盐、钨离子、砷离子的物质中的至少1种以上的硫酸·硫酸铜所组成的电解浴而进行制造。具体的处理条件的例如下所述。
(液组成1)
CuSO4·5H2O 39.3~118g/L
Cu 10~30g/L
H2SO4 10~150g/L
Na2WO4·2H2O 0~90mg/L
W 0~50mg/L
十二烷基硫酸钠添加量 0~50pp
H3AsO3(60%水溶液) 0~6315mg/L
As 0~2000mg/L
(电镀条件1)
温度 30~70℃
(电流条件1)
电流密度 25~110A/dm2
镀敷时间 0.5~20秒
(液组成2)
CuSO4·5H2O 78~314g/L
Cu 20~80g/L
H2SO4 50~200g/L
(电镀条件2)
温度 30~70℃
(电流条件2)
电流密度 5~50A/dm2
镀敷时间 1~60秒
另外,粗化粒子层也可以下述方式形成。首先,形成Cu-Co-Ni三元系合金层。Co及Ni含量为1~4质量%Co及0.5~1.5质量%Ni。将该三元系合金镀敷的处理条件示于以下。
(液组成)
Cu 10~20g/L
Co 1~10g/L
Ni 1~10g/L
pH值 1~4
(电镀条件)
温度 40~50℃
电流密度 20~30A/dm2
处理时间 1~5秒
上述粗化处理后,在其上进行2次镀敷而形成镀钴层或由钴及镍所组成的镀敷层。镀钴或钴及镍镀敷的条件如下所述。
·镀钴
(液组成)
镀钴Co 1~30g/L
pH值 1.0~3.5
(电镀条件)
温度 30~80℃
电流密度 1~10A/dm2
处理时间 0.5~4秒
·钴-镍镀敷
(液组成)
Co 1~30g/L、Ni 1~30g/L
pH值 1.0~3.5
(电镀条件)
温度 30~80℃
电流密度 1~10A/dm2
处理时间 0.5~4秒
另外,粗化粒子层也可通过球状粗化而形成。在以下表示其处理条件的例。
(液组成)
Cu 20~30g/L(以硫酸铜5水合物进行添加,以下相同)
H2SO4 80~120g/L
砷 1.0~2.0g/L
(电镀条件)
温度 35~40℃
电流密度 70A/dm2(浴的极限电流密度以上)
处理时间 0.5~20秒
针对以所述条件实施了粗化镀敷的表面,为了防止粗化粒子的脱落,而利用由硫酸·硫酸铜所组成的铜电解浴进行镀敷。将镀敷条件的例示于以下。
(液组成)
Cu 40~50g/L
H2SO4 80~120g/L
(电镀条件)
温度 43~47℃
电流密度 29A/dm2[未达浴的极限电流密度]
处理时间 0.5~20秒
铜箔的不具有粗化粒子,且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有凹凸的表面、或具有粗化粒子的表面优选表面粗糙度Rz为0.1~5.0μm。如果表面粗糙度Rz未达0.1μm,则有产生如下问题之虞,即无法充分确保在半加成步骤中的无电解镀铜的密接性,而在微细配线形成后配线剥离,如果表面粗糙度Rz超过5.0μm,则有产生在半加成步骤中的微细配线形成能力降低的问题之虞。表面粗糙度Rz更优选0.2~4.0μm,进而更优选0.3~3.5μm,进而更优选0.4~3.0μm。
继而,对本发明中可使用的脱模层进行说明。
(1)硅烷化合物 
将具有下式所示的结构的硅烷化合物、或其水解生成物、或该水解生成物的缩合物(以下,简称为硅烷化合物)单独使用或混合多种使用而形成脱模层,由此在将表面处理铜箔与树脂基材贴合时,密接性适当降低,而可将剥离强度调节为所述范围。
式:
[化4]
(式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中 的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
该硅烷化合物必须具有至少1个烷氧基。在烷氧基不存在而仅由选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基构成取代基的情况下,有树脂基材与铜箔的密接性过于降低的倾向。另外,该硅烷化合物必须具有至少1个选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。其原因在于:在该烃基不存在的情况下,有树脂基材与铜箔的密接性上升的倾向。此外,烷氧基也包括一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烷氧基。
在将树脂基材与铜箔的剥离强度调节为所述范围上,该硅烷化合物优选具有3个烷氧基、1个所述烃基(包括一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烃基)。如果将其以上式表示,则R3及R4两者为烷氧基。
作为烷氧基,没有限定,可列举:甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异或叔丁氧基、正、异或新戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、及正辛氧基等直链状、支链状、或环状的碳数1~20、优选碳数1~10、更优选碳数1~5的烷氧基。
作为卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为烷基,没有限定,可列举:甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、正、异或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直链状或支链状的碳数1~20、优选碳数1~10、更优选碳数1~5的烷基。
作为环烷基,没有限定,可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3~10、优选碳数5~7的环烷基。
作为芳基,可列举:苯基、经烷基取代的苯基(例如:甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳数6~20、优选6~14的芳基。
这些烃基可一个以上的氢原子被取代为卤素原子,例如可经氟原子、氯原子、或溴原子取代。
作为优选的硅烷化合物的例,可列举:甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正或异丙基三甲氧基硅烷、正、异或叔丁基三甲氧基硅烷、正、异或新戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷;烷基取代苯基三甲氧基硅烷(例如,对(甲基)苯基三甲氧基硅烷)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正或异丙基三乙氧基硅烷、正、异或叔丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧 基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、烷基取代苯基三乙氧基硅烷(例如,对(甲基)苯基三乙氧基硅烷)、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、及十三氟辛基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、三甲基氟硅烷、二甲基二溴硅烷、二苯基二溴硅烷、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中,就获取的容易性的观点而言,优选丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷。
在脱模层的形成步骤中,硅烷化合物可以水溶液的形态使用。为了提高对水的溶解性,还可添加甲醇或乙醇等醇。醇的添加在特别是使用疏水性较高的硅烷化合物时有效。硅烷化合物的水溶液是通过进行搅拌而促进烷氧基的水解,如果搅拌时间较长,则促进水解生成物的缩合。通常而言,使用经过充分的搅拌时间而进行水解及缩合的硅烷化合物时,有树脂基材与铜箔的剥离强度降低的倾向。因此,可通过搅拌时间的调整而调整剥离强度。虽然没有限定,但作为使硅烷化合物溶解于水后的搅拌时间,例如可设为1~100小时,典型而言,可设为1~30小时。当然,也有不搅拌而使用的方法。
硅烷化合物的水溶液中的硅烷化合物的浓度较高时,有金属箔与板状载体的剥离强度降低的傾向,可通过硅烷化合物的浓度调整而调整剥离强度。虽然没有限定,但硅烷化合物的水溶液中的浓度可设为0.01~10.0体积%,典型而言,可设为0.1~5.0体积%。
硅烷化合物的水溶液的pH值没有特别限制,无论是酸性侧还是碱性侧都可应用。例如可以3.0~10.0的范围的pH值进行使用。就无需特别调整pH值的观点而言,优选设为作为中性附近的5.0~9.0的范围的pH值,更优选设为7.0~9.0的范围的pH值。
(2)分子内具有2个以下的巯基的化合物
脱模层是使用分子内具有2个以上的巯基的化合物而构成,通过隔着该脱模层将树脂基材与铜箔进行贴合,从而密接性适当降低,而可调节剥离强度。
其中,在使分子内具有3个以上的巯基的化合物或其盐介于树脂基材与铜箔之间而进行贴合的情况下,并不符合降低剥离强度的目的。可认为其原因在于:如果分子内巯基过量存在,则由于巯基彼此、或巯基与板状载体、或巯基与金属箔的化学反应而过量产生硫键、双硫键或多硫键,从而在树脂基材与铜箔之间形成牢固的三维交联结构,由此剥离强度上升。所述事例被揭示在日本特开2000-196207号公报中。
作为该分子内具有2个以下的巯基的化合物,可列举:硫醇、二硫醇、硫羧酸或其盐、二硫羧酸或其盐、硫磺酸或其盐、及二硫磺酸或其盐,可使用选自这些中的至少1种。
硫醇是分子内具有一个巯基的化合物,例如由R-SH表示。此处,R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。
二硫醇是分子内具有两个巯基的化合物,例如由R(SH)2表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外,两个巯基可分别键结于相同的碳,也可键结于互不相同的碳或氮。
硫羧酸是有机羧酸的羟基被取代为巯基的化合物,例如由R-CO-SH表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外,硫羧酸也可以盐的形态使用。此外,也可使用具有两个硫羧酸基的化合物。
二硫羧酸是有机羧酸的羧基中的2个氧原子被取代为硫原子的化合物,例如由R-(CS)-SH表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外,二硫羧酸也可以盐的形态使用。此外,也可使用具有两个二硫羧酸基的化合物。
硫磺酸是有机磺酸的羟基被取代为巯基的化合物,例如由R(SO2)-SH表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外,硫磺酸也可以盐的形态使用。
二硫磺酸是有机二磺酸的两个羟基分别被取代为巯基的化合物,例如由R-((SO2)-SH)2表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外,两个硫磺酸基可分别键结于相同的碳,也可键结于互不相同的碳。另外,二硫磺酸也可以盐的形态使用。
此处,关于作为R合适的脂肪族系烃基,可列举烷基、环烷基,这些烃基也可包含羟基与氨基中的任一种或者两者。
另外,作为烷基,没有限定,可列举:甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基基、正、异或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直链状或支链状的碳数1~20、优选碳数1~10、更优选碳数1~5的烷基。
另外,作为环烷基,没有限定,可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3~10、优选碳数5~7的环烷基。
另外,关于作为R合适的芳香族烃基,可列举:苯基、经烷基取代的苯基(例如:甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳数6~20、优选6~14的芳基,这些烃基也可包含羟基与氨基中的任一种或者两者。
另外,关于作为R合适的杂环基,可列举:咪唑、三氮唑、四氮唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、噻唑、苯并噻唑,也可包含羟基与氨基中的任一种或者两者。
作为分子内具有2个以下的巯基的化合物的优选例,可列举:3-巯基-1,2丙二醇、 2-巯基乙醇、1,2-乙二硫醇、6-巯基-1-己醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、10-羟基-1-十二烷硫醇、10-羧基-1-十二烷硫醇、10-氨基-1-十二烷硫醇、1-十二烷硫醇磺酸钠、苯硫酚、硫代苯甲酸、4-氨基-苯硫酚、对甲苯硫醇、2,4-二甲基苯硫酚、3-巯基-1,2,4三氮唑、2-巯基-苯并噻唑。这些中,就水溶性与废弃物处理上的观点而言,优选3-巯基-1,2丙二醇。
在脱模层的形成步骤中,分子内具有2个以下的巯基的化合物可以水溶液的形态使用。为了提高对水的溶解性,还可添加甲醇或乙醇等醇。醇的添加在特别是使用疏水性较高的分子内具有2个以下的巯基的化合物时有效。
分子内具有2个以下的巯基的化合物的水溶液中的浓度较高时,有树脂基材与铜箔的剥离强度降低的倾向,可通过分子内具有2个以下的巯基的化合物的浓度调整而调整剥离强度。虽然没有限定,但分子内具有2个以下的巯基的化合物的水溶液中的浓度可设为0.01~10.0重量%,典型而言,可设为0.1~5.0重量%。
分子内具有2个以下的巯基的化合物的水溶液的pH值没有特别限制,无论是酸性侧还是碱性侧都可应用。例如可以3.0~10.0的范围的pH值使用。就无需特别调整pH值的观点而言,优选设为作为中性附近的5.0~9.0的范围的pH值,更优选设为7.0~9.0的范围的pH值。
(3)金属烷氧化物 
也可将具有下式所示的结构的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、或其水解生成物、或该水解生成物的缩合物(以下,简称为金属烷氧化物)单独使用或组合多种使用而构成脱模层。通过隔着该脱模层将树脂基材与铜箔进行贴合,从而密接性适当降低,而可调节剥离强度。
[化5]
(R1)m-M-(R2)n
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基。再者,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4。
该金属烷氧化物必须具有至少1个烷氧基。在烷氧基不存在而仅由选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基构成取代基的情况下,有树脂基材与铜箔的密接性过于降低的倾向。另外,该金属烷氧化物必须具有0~2个选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基、或 者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。其原因在于:在具有3个以上该烃基的情况下,有树脂基材与铜箔的密接性过于降低的倾向。此外,烷氧基也包括一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烷氧基。在将树脂基材与铜箔的剥离强度调节为上述范围中,该金属烷氧化物优选具有两个以上烷氧基、一个或两个所述烃基(包含一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烃基)。
另外,作为烷基,没有限定,可列举:甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基基、正、异或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直链状或支链状的碳数1~20、优选碳数1~10、更优选碳数1~5的烷基。
另外,作为环烷基,没有限定,可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3~10、优选碳数5~7的环烷基。
另外,关于作为R2合适的芳香族烃基,可列举:苯基、经烷基取代的苯基(例如:甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳数6~20、优选6~14的芳基,这些烃基也可包含羟基与氨基中的任一种或两者。这些烃基也可一个以上的氢原子被取代为卤素原子,例如可经氟原子、氯原子、或溴原子取代。
作为优选的铝酸酯化合物的例,可列举:三甲氧基铝、甲基二甲氧基铝、乙基二甲氧基铝、正或异丙基二甲氧基铝、正、异或叔丁基二甲氧基铝、正、异或新戊基二甲氧基铝、己基二甲氧基铝、辛基二甲氧基铝、癸基二甲氧基铝、苯基二甲氧基铝;烷基取代苯基二甲氧基铝(例如,对(甲基)苯基二甲氧基铝)、二甲基甲氧基铝、三乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、正或异丙基二乙氧基铝、正、异或叔丁基二乙氧基铝、戊基二乙氧基铝、己基二乙氧基铝、辛基二乙氧基铝、癸基二乙氧基铝、苯基二乙氧基铝、烷基取代苯基二乙氧基铝(例如,对(甲基)苯基二乙氧基铝)、二甲基乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝、乙基二异丙氧基铝、正或异丙基二乙氧基铝、正、异或叔丁基二异丙氧基铝、戊基二异丙氧基铝、己基二异丙氧基铝、辛基二异丙氧基铝、癸基二异丙氧基铝、苯基二异丙氧基铝、烷基取代苯基二异丙氧基铝(例如,对(甲基)苯基二异丙氧基铝)、二甲基异丙氧基铝、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基铝、及十三氟辛基二乙氧基铝、甲基二氯铝、二甲基氯铝、二甲基氯铝、苯基二氯铝、二甲基氟铝、二甲基溴铝、二苯基溴铝、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中,就获取的容易性的观点而言,优选三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝。
作为优选的钛酸酯化合物的例,可列举:四甲氧基钛、甲基三甲氧基钛、乙基三甲氧基钛、正或异丙基三甲氧基钛、正、异或叔丁基三甲氧基钛、正、异或新戊基三甲氧基钛、己基三甲氧基钛、辛基三甲氧基钛、癸基三甲氧基钛、苯基三甲氧基钛;烷基取 代苯基三甲氧基钛(例如,对(甲基)苯基三甲氧基钛)、二甲基二甲氧基钛、四乙氧基钛、甲基三乙氧基钛、乙基三乙氧基钛、正或异丙基三乙氧基钛、正、异或叔丁基三乙氧基钛、戊基三乙氧基钛、己基三乙氧基钛、辛基三乙氧基钛、癸基三乙氧基钛、苯基三乙氧基钛、烷基取代苯基三乙氧基钛(例如,对(甲基)苯基三乙氧基钛)、二甲基二乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛、乙基三异丙氧基钛、正或异丙基三乙氧基钛、正、异或叔丁基三异丙氧基钛、戊基三异丙氧基钛、己基三异丙氧基钛、辛基三异丙氧基钛、癸基三异丙氧基钛、苯基三异丙氧基钛、烷基取代苯基三异丙氧基钛(例如,对(甲基)苯基三异丙氧基钛)、二甲基二异丙氧基钛、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基钛、及十三氟辛基三乙氧基钛、甲基三氯钛、二甲基二氯钛、三甲基氯钛、苯基三氯钛、二甲基二氟钛、二甲基二溴钛、二苯基二溴钛、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中,就获取的容易性的观点而言,优选四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛。
作为优选的锆酸酯化合物的例,可列举:四甲氧基锆、甲基三甲氧基锆、乙基三甲氧基锆、正或异丙基三甲氧基锆、正、异或叔丁基三甲氧基锆、正、异或新戊基三甲氧基锆、己基三甲氧基锆、辛基三甲氧基锆、癸基三甲氧基锆、苯基三甲氧基锆;烷基取代苯基三甲氧基锆(例如,对(甲基)苯基三甲氧基锆)、二甲基二甲氧基锆、四乙氧基锆、甲基三乙氧基锆、乙基三乙氧基锆、正或异丙基三乙氧基锆、正、异或叔丁基三乙氧基锆、戊基三乙氧基锆、己基三乙氧基锆、辛基三乙氧基锆、癸基三乙氧基锆、苯基三乙氧基锆、烷基取代苯基三乙氧基锆(例如,对(甲基)苯基三乙氧基锆)、二甲基二乙氧基锆、四异丙氧基锆、甲基三异丙氧基锆、乙基三异丙氧基锆、正或异丙基三乙氧基锆、正、异或叔丁基三异丙氧基锆、戊基三异丙氧基锆、己基三异丙氧基锆、辛基三异丙氧基锆、癸基三异丙氧基锆、苯基三异丙氧基锆、烷基取代苯基三异丙氧基锆(例如,对(甲基)苯基三异丙氧基钛)、二甲基二异丙氧基锆、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基锆、及十三氟辛基三乙氧基锆、甲基三氯锆、二甲基二氯锆、三甲基氯锆、苯基三氯锆、二甲基二氟锆、二甲基二溴锆、二苯基二溴锆、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中,就获取的容易性的观点而言,优选四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆。
在脱模层的形成步骤中,金属烷氧化物可以水溶液的形态使用。为了提高对水的溶解性,还可添加甲醇或乙醇等醇。醇的添加在特别是使用疏水性较高的金属烷氧化物时有效。
金属烷氧化物的水溶液中的浓度较高时,有树脂基材与铜箔的剥离强度降低的倾 向,可通过金属烷氧化物的浓度调整而调整剥离强度。虽然没有限定,但金属烷氧化物的水溶液中的浓度可设为0.001~1.0mol/L,典型而言,可设为0.005~0.2mol/L。
金属烷氧化物的水溶液的pH值没有特别限制,无论是酸性侧还是碱性侧都可应用。例如可以3.0~10.0的范围的pH值使用。就无需特别调整pH值的观点而言,优选设为作为中性附近的5.0~9.0的范围的pH值,更优选设为7.0~9.0的范围的pH值。
关于本发明的表面处理铜箔,还可在铜箔与脱模层之间设置选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的族群中的1种以上的层。此处所谓铬酸盐处理层,是指经包含铬酸酐、铬酸、重铬酸、铬酸盐或重铬酸盐的液处理过的层。铬酸盐处理层还可包含钴、铁、镍、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛等元素(也可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形态)。作为铬酸盐处理层的具体例,可列举:经铬酸酐或重铬酸钾水溶液处理的铬酸盐处理层、或经包含铬酸酐或重铬酸钾及锌的处理液处理的铬酸盐处理层等。
另外,作为耐热层、防锈层,可使用公知的耐热层、防锈层。例如耐热层及/或防锈层可为包含选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素的层,也可为由选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素所组成的金属层或合金层。另外,耐热层及/或防锈层也可包含含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素的氧化物、氮化物、硅化物。另外,耐热层及/或防锈层也可为包含镍-锌合金的层。另外,耐热层及/或防锈层也可为镍-锌合金层。所述镍-锌合金层除去不可避免的杂质,还可含有50wt%~99wt%的镍、50wt%~1wt%的锌。所述镍-锌合金层的锌及镍的合计附着量可为5~1000mg/m2、优选10~500mg/m2、优选20~100mg/m2。另外,所述包含镍-锌合金的层或所述镍-锌合金层的镍的附着量与锌的附着量的比(=镍的附着量/锌的附着量)优选1.5~10。另外,所述包含镍-锌合金的层或所述镍-锌合金层的镍的附着量优选0.5mg/m2~500mg/m2,更优选1mg/m2~50mg/m2
例如耐热层及/或防锈层也可为依序积层有附着量为1mg/m2~100mg/m2、优选5mg/m2~50mg/m2的镍或镍合金层、与附着量为1mg/m2~80mg/m2、优选5mg/m2~40mg/m2的锡层的耐热层及/或防锈层,所述镍合金层也可由镍-钼、镍-锌、镍-钼-钴中的任一种构成。另外,关于耐热层及/或防锈层,镍或镍合金与锡的合计附着量优选2mg/m2~150mg/m2,更优选10mg/m2~70mg/m2。另外,耐热层及/或防锈层优选[镍或镍合金中的镍附着量]/[锡附着量]=0.25~10,更优选0.33~3。
此外,硅烷偶联处理所使用的硅烷偶联剂可使用公知的硅烷偶联剂,例如可使用氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂。另外,硅烷偶联剂也可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
所述硅烷偶联处理层也可使用环氧系硅烷、氨基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷等硅烷偶联剂等而形成。此外,此种硅烷偶联剂也可混合2种以上而使用。其中,优选为使用氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂所形成的硅烷偶联处理层。
此处所谓氨基系硅烷偶联剂,也可为选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷所组成的族群中的氨基系硅烷偶联剂。
硅烷偶联处理层较理想为以硅原子换算计,在0.05mg/m2~200mg/m2、优选0.15mg/m2~20mg/m2、优选0.3mg/m2~2.0mg/m2的范围内进行设置。在为所述范围的情况下,可使树脂基材与铜箔的密接性更为提高。
另外,可对铜层、粗化粒子层、耐热层、防锈层、硅烷偶联处理层或铬酸盐处理层的表面进行国际公开编号WO2008/053878、日本特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第 5180815号、日本特开2013-19056号所记载的表面处理。
也可在本发明的表面处理铜箔的表面设置树脂层。树脂层通常可设置在脱模层上。
所述树脂层可为粘接用树脂,即粘接剂,也可为底漆,也可为粘接用的半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)包含如下状态:即便用手指接触其表面也无粘着感,而可重叠该绝缘树脂层进行保管,进而如果受到加热处理,则产生硬化反应。
另外,所述树脂层可含有热硬化性树脂,也可为热塑性树脂。另外,所述树脂层也可含有热塑性树脂。所述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电质、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。另外,所述树脂层例如也可使用国际公开编号WO2008/004399、国际公开编号WO2008/053878、国际公开编号WO2009/084533、日本特开平11-5828号、日本特开平11-140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000-43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002-179772号、日本特开2002-359444号、日本特开2003-304068号、日本专利第3992225号、日本特开2003-249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004-82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004-349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005-262506号、日本专利第4570070号、日本专利特开2005-53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号WO2004/005588、日本特开2006-257153号、日本特开2007-326923号、日本特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本专利特开2009-67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本专利特开2009-173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/008471、日本专利特开2011-14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本特开2013-19056号所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电质、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成。
可在本发明的表面处理铜箔的脱模层侧设置树脂基材而制作覆铜积层板。该覆铜积层板也可由纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃无纺布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等形成树脂基材。树脂基材可为预浸体,也可含有热硬化性树脂。另外,可通过在该覆铜积层板的表面处理铜箔形成电路而制作印刷配线板。进而,可通过在印刷配线板搭载电子零 件类而制作印刷电路板。在本发明中,「印刷配线板」也包括如所述般搭载有电子零件类的印刷配线板及印刷电路板及印刷基板。另外,可使用所述印刷配线板而制作电子机器,也可使用所述搭载有电子零件类的印刷电路板而制作电子机器,也可使用所述搭载有电子零件类的印刷基板而制作电子机器。另外,所述「印刷电路板」也包括半导体封装用电路形成基板。进而可在半导体封装用电路形成基板搭载电子零件类而制作半导体封装。进而也可使用所述半导体封装而制作电子机器。
可使用本发明的铜箔,利用半加成法而形成微细电路。图1表示使用铜箔的轮廓的半加成法的概略例。在该半加成法中使用有铜箔的表面轮廓。具体而言,首先,使本发明的表面处理铜箔自脱模层侧积层于树脂基材而制作铜箔积层体。继而,将铜箔积层体的铜箔(表面处理铜箔)在不进行蚀刻的情况下进行剥离。继而,利用稀硫酸等对转印有铜箔表面轮廓的树脂基材的表面进行清洗后,实施无电解镀铜。然后,利用干膜等被覆树脂基材的不形成电路的部分,对未被干膜覆盖的无电解镀铜层的表面实施电(电解)镀铜。其后,将干膜去除后,将形成在不形成电路的部分的无电解镀铜层去除,由此形成微细电路。本发明中所形成的微细电路与转印有本发明的铜箔表面轮廓的树脂基材的剥离面密接,因此其密接力(剥离强度)变良好。
另外,半加成法的另一个实施方式如下所述。
所谓半加成法是指在树脂基材或铜箔上进行较薄的无电镀敷,形成图案后,使用电镀及蚀刻而形成导体图案的方法。因此,在使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施方式中,包括如下步骤:准备本发明的表面处理铜箔与树脂基材的步骤;
在所述表面处理铜箔自脱模层侧积层树脂基材的步骤;
将所述表面处理铜箔与树脂基材积层后,将所述表面处理铜箔剥离的步骤;
在将所述表面处理铜箔剥离而产生的树脂基材的剥离面设置通孔或/及盲孔的步骤;
针对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理的步骤;
针对所述树脂基材及包含所述通孔或/及盲孔的区域,利用稀硫酸等对树脂基材表面进行清洗并设置无电镀层(例如无电镀铜层)的步骤;
在所述无电镀层上设置抗镀敷剂的步骤;
对所述抗镀敷剂进行曝光,其后将供形成电路的区域的抗镀敷剂去除的步骤;
在去除了所述抗镀敷剂的形成有所述电路的区域设置电解镀层(例如电镀铜层)的步骤;
将所述抗镀敷剂去除的步骤;及
及通过快速蚀刻等,将存在于所述供形成电路的区域以外的区域的无电镀层去除的 步骤。
在使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一个实施方式中,包括如下步骤:准备本发明的表面处理铜箔与树脂基材的步骤;
在所述表面处理铜箔自脱模层侧积层树脂基材的步骤;
将所述表面处理铜箔与树脂基材积层后,将所述表面处理铜箔剥离的步骤;
针对将所述表面处理铜箔剥离而产生的树脂基材的剥离面,利用稀硫酸等对树脂基材表面进行清洗并设置无电镀层(例如无电镀铜层)的步骤;
在所述无电镀层上设置抗镀敷剂的步骤;
对所述抗镀敷剂进行曝光,其后将供形成电路的区域的抗镀敷剂去除的步骤;
在去除了所述抗镀敷剂的形成有所述电路的区域设置电解镀层(例如电镀铜层)的步骤;
将所述抗镀敷剂去除的步骤;及
及通过快速蚀刻等,将存在于所述供形成电路的区域以外的区域的无电镀层去除的步骤。
如此,可在剥离表面处理铜箔后的树脂基材的剥离面形成电路,而制作印刷电路形成基板、半导体封装用电路形成基板。进而可使用所述电路形成基板而制作印刷配线板、半导体封装。进而可使用所述印刷配线板、半导体封装而制作电子机器。
另一方面,在使用全加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一个实施方式中,包括如下步骤:准备本发明的表面处理铜箔与树脂基材的步骤;
在所述表面处理铜箔自脱模层侧积层树脂基材的步骤;
将所述表面处理铜箔与树脂基材积层后,将所述表面处理铜箔剥离的步骤;
针对将所述表面处理铜箔剥离而产生的树脂基材的剥离面,利用稀硫酸等对树脂基材表面进行清洗的步骤;
在所述经清洗的树脂基材表面设置抗镀敷剂的步骤;
对所述抗镀敷剂进行曝光,其后将供形成电路的区域的抗镀敷剂去除的步骤;
在去除了所述抗镀敷剂的形成有所述电路的区域设置无电镀层(例如无电镀铜层,也可为加厚的无电镀层)的步骤;及
将所述抗镀敷剂去除的步骤。
此外,在半加成法及全加成法中,有存在如下效果的情况,即通过将所述树脂基材表面进行清洗而变得容易设置无电镀层。特别是在脱模层残留在树脂基材表面的情况下,有存在如下效果的情况,即通过所述清洗而将脱模层的一部分或全部自树脂基材表 面去除,因此通过所述树脂基材表面的清洗而变得更容易设置无电镀层。该清洗可使用利用公知的清洗方法(所使用的液的种类、温度、液的涂布方法等)的清洗。另外,优选使用可将本发明的脱模层的一部分或全部去除的清洗方法。
如此,可通过全加成法而在剥离表面处理铜箔后的树脂基材的剥离面形成电路,而制作印刷电路形成基板、半导体封装用电路形成基板。进而可使用所述电路形成基板而制作印刷配线板、半导体封装。进而可使用所述印刷配线板、半导体封装而制作电子机器。
此外,利用具备XPS(X射线光电子能谱装置)、EPMA(电子探针微量分析器)、EDX(能量分散型X射线分析)的扫描式电子显微镜等机器,对铜箔或表面处理铜箔的表面进行测定,如果检测出Si,则可推测在铜箔或表面处理铜箔的表面存在硅烷化合物。另外,在表面处理铜箔与树脂基板的剥离强度(剥离强度)为200gf/cm以下的情况下,可推测使用有可用于本案发明的脱模层所述硅烷化合物。
另外,利用具备XPS(X射线光电子能谱装置)、EPMA(电子探针微量分析器)、EDX(能量分散型X射线分析)的扫描式电子显微镜等机器,对铜箔或表面处理铜箔的表面进行测定,在检测到S的同时,表面处理铜箔与树脂基板的剥离强度(剥离强度)为200gf/cm以下的情况下,可推测在铜箔或表面处理铜箔的表面存在可用于本案发明的脱模层的所述分子内具有2个以下的巯基的化合物。
另外,利用具备XPS(X射线光电子能谱装置)、EPMA(电子探针微量分析器)、EDX(能量分散型X射线分析)的扫描式电子显微镜等机器,对铜箔或表面处理铜箔的表面进行测定,在检测到Al、Ti、Zr的同时,表面处理铜箔与树脂基板的剥离强度(剥离强度)为200gf/cm以下的情况下,可推测在铜箔或表面处理铜箔的表面存在可用于本案发明的脱模层的所述金属烷氧化物。
[实施例]
于以下表示实验例作为本发明的实施例及比较例,这些实施例是为了更良好地理解本发明及其优点而提供,而并非意图限定发明。
·生箔(表面处理前的铜箔)的制造
于以下的各电解条件下,制作表1所记载的厚度的普通电解生箔及两面平坦电解生箔。
(1)普通电解生箔 
Cu 120g/L
H2SO4 100g/L
氯化物离子(Cl-) 70ppm
均化剂(胶) 3ppm
电解液温度 60℃
电流密度 70 A/dm2
电解液线速 2m/sec
(2)两面平坦电解生箔
两面平坦电解生箔的电解条件
Cu 120g/L
H2SO4 100g/L
氯化物离子(Cl-) 70ppm
均化剂1(双(3磺丙基)二硫化物) 20ppm
均化剂2(胺化合物) 20ppm
电解液温度 60℃
电流密度 70 A/dm2
电解液线速 2m/sec
所述胺化合物可使用以下的化学式的胺化合物。
[化6]
(所述化学式中,R1及R2为选自由羟烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的族群中的基团)。
·表面处理 
继而,作为表面处理,可在以下所示的各条件下,对生箔的M面(无光泽面)进行粗化处理、障壁处理(耐热处理)、防锈处理、硅烷偶联处理、树脂层形成处理中的任一种处理,或者将各处理组合进行。继而,在以下所示的条件下,在铜箔的所述处理侧 表面形成有脱模层。此外,在没有特别提及的情况下,各处理以所述记载的顺序进行。
(1)粗化处理
[球状粗化(通常)]
使用由Cu、H2SO4、As所构成的以下所记载的铜粗化镀浴而形成球状粗化粒子。
(液组成1)
CuSO4·5H2O 98g/L
Cu 25g/L
H2SO4 100g/L
砷 1.5g/L
(电镀温度1) 38℃
(电流条件1)电流密度 70A/dm2(浴的极限电流密度以上)
继而,为了粗化粒子的脱落防止与剥离强度提高,而利用由硫酸·硫酸铜所组成的铜电解浴进行镀敷。将镀敷条件记载于以下。
(液组成2)
CuSO4·5H2O 176g/L
Cu 45g/L
H2SO4 100g/L
(电镀温度2) 45℃
(电流条件2)电流密度:29A/dm2(未达浴的极限电流密度)
[微细粗化(Type1)]
首先,在以下的条件下进行粗化处理。粗化粒子形成时的相对极限电流密度比设为2.50。
(液组成1)
CuSO4·5H2O 58.9g/L
Cu 15g/L
H2SO4 100g/L
Na2WO4·2H2O 5.4mg/L
十二烷基硫酸钠添加量 10ppm
(电镀温度1) 40℃
(电流条件1)电流密度 54A/dm2
继而,于下述所示的条件下进行正常镀敷。
(液组成2)
CuSO4·5H2O 176g/L
Cu 45g/L
H2SO4 100g/L
(电镀温度2) 45℃
(电流条件2)电流密度 41A/dm2
[微细粗化(Type2)]
首先,以下述的液组成1及电镀条件1形成Cu-Co-Ni三元系合金层后,以下述的液组成2及电镀条件2,在该三元系合金层上形成镀钴层。
(液组成1)
Cu 10~20g/L
Co 1~10g/L
Ni 1~10g/L
pH值 1~4
(电镀温度1) 40~50℃
(电流条件1)电流密度 25A/dm2
(液组成2)
Co 1~30g/L
Ni 1~30g/L
pH值 1.0~3.5
(电镀温度2) 30~80℃
(电流条件2)电流密度 5A/dm2
(2)障壁处理(耐热处理)
针对实施例9、11、12,在下述条件下进行障壁(耐热)处理而形成镀黄铜层。
(液组成)
Cu 70g/L
Zn 5g/L
NaOH 70g/L
NaCN 20g/L
(电镀条件)
温度 70℃
电流密度 8A/dm2(多级处理)
(3)防锈处理
针对实施例10、11、12,在下述条件下进行防锈处理(锌铬酸盐处理)而形成防锈处理层。
(液组成)
CrO3 2.5g/L
Zn 0.7g/L
Na2SO4 10g/L
pH值 4.8
(锌铬酸盐条件)
温度 54℃
电流密度 0.7As/dm2
(4)硅烷偶联处理 
针对实施例11、12,在下述条件下进行硅烷偶联材涂布处理而形成硅烷偶联层。
(液组成)
烷氧基硅烷含量 0.4%
pH值 7.5
涂布方法喷雾溶液
(5)脱模层的形成 
[脱模层A]
使用喷涂机,在铜箔的处理表面涂布硅烷化合物(正丙基三甲氧基硅烷:4wt%)的水溶液后,在100℃的空气中将铜箔表面干燥5分钟而形成脱模层A。使硅烷化合物溶解于水中后直至进行涂布前的搅拌时间为30小时,水溶液中的醇浓度为0vol%,水溶液的pH值设为3.8~4.2。
[脱模层B]
使用1-十二烷硫醇磺酸钠作为分子内具有2个以下的巯基的化合物,使用喷涂机,在铜箔的处理面涂布1-十二烷硫醇磺酸钠的水溶液(1-十二烷硫醇磺酸钠浓度:3wt%)后,在100℃的空气中干燥5分钟而制作脱模层B。水溶液的pH值设为5~9。
[脱模层C]
使用作为铝酸酯化合物的三异丙氧基铝作为金属烷氧化物,使用喷涂机,在铜箔的处理面涂布三异丙氧基铝的水溶液(三异丙氧基铝浓度:0.04mol/L)后,在100℃的空 气中干燥5分钟而制作脱模层C。使铝酸酯化合物溶解于水中后直至进行涂布前的搅拌时间为2小时,水溶液中的醇浓度为0vol%,水溶液的pH值设为5~9。
[脱模层D]
使用作为钛酸酯化合物的正癸基-三异丙氧基钛作为金属烷氧化物,使用喷涂机,在铜箔的处理面涂布正癸基-三异丙氧基钛的水溶液(正癸基-三异丙氧基钛浓度:0.01mol/L)后,在100℃的空气中干燥5分钟而制作脱模层D。使钛酸酯化合物溶解于水中后直至进行涂布前的搅拌时间为24小时,关于水溶液中的醇浓度,将甲醇设为20vol%,水溶液的pH值设为5~9。
[脱模层E]
使用作为锆酸酯化合物的正丙基-三正丁氧基锆作为金属烷氧化物,使用喷涂机,在铜箔的处理面涂布正丙基-三正丁氧基锆的水溶液(正丙基-三正丁氧基锆浓度:0.04mol/L)后,在100℃的空气中干燥5分钟而制造脱模层E。使钛酸酯化合物溶解于水中后直至进行涂布前的搅拌时间为12小时,水溶液中的醇浓度设为0vol%,水溶液的pH值设为5~9。
关于实施例19~54及比较例6~7的脱模层,在利用硅烷化合物的情况下,下述表未作记载的脱模层形成条件与脱模层A相同。另外,在利用巯基化合物的情况下,下述表未作记载的脱模层形成条件与脱模层B相同。另外,在利用金属烷氧化物的情况下,下述表未作记载的脱模层形成条件与脱模层C相同。
(6)树脂层形成处理
关于实施例12,在障壁处理、防锈处理、硅烷偶联材涂布、脱模层形成之后,进而在下述条件下进行树脂层的形成。
(树脂合成例)
在附带不锈钢制的锚型搅拌棒、氮气导入管及终止栓的分离器上,向安装有带有球形冷凝管的回流冷却器的2升的三口烧瓶添加3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐117.68g(400mmol)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯87.7g(300mmol)、γ-戊内酯4.0g(40mmol)、吡啶4.8g(60mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记载为NMP)300g、甲苯20g,于180℃加热1小时后冷却至室温附近,之后添加3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐29.42g(100mmol)、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷82.12g(200mmol)、NMP 200g、甲苯40g,于室温下混合1小时后,于180℃加热3小时,获得固形物成分38%的嵌段共聚合聚酰亚胺。关于该嵌段共聚合聚酰亚胺,下述所示的通式(1):通式(2)=3:2,数均分子量:70000,重均分子量:150000。
[化7]
利用NMP进一步稀释合成例中所获得的嵌段共聚合聚酰亚胺溶液,而制成固形物成分10%的嵌段共聚合聚酰亚胺溶液。使固形物成分重量比率35的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-H,KI Chemical Industry)、固形物成分重量比率65的嵌段共聚合聚酰亚胺(即,树脂溶液所包含的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷固形物成分重量:树脂溶液所包含的嵌段共聚合聚酰亚胺固形物成分重量=35:65)于60℃溶解混合于该嵌段共聚合聚酰亚胺溶液中而制成树脂溶液。其后,向实施例12的脱模层形成面涂布所述树脂溶液,于氮气环境下,于120℃进行3分钟干燥处理,于160℃进行3分钟干燥处理后,最后于300℃进行2分钟加热处理,而制作具备树脂层的铜箔。此外,树脂层的厚度设为2μm。
·铜箔(生箔)及表面处理铜箔的表面粗糙度Rz的评价
使用小阪研究所股份有限公司制造的接触粗糙度计SP-11,依据JIS B0601(1994年),对表面处理铜箔的处理表面的十点平均粗糙度Rz进行测定。变更测定位置进行10次测定,求出10次测定中的值。另外,以相同方式,也对表面处理前的铜箔(生箔)的表面粗糙度Rz进行测定。
·覆铜积层板的制造
在各表面处理铜箔的处理侧表面贴合以下的树脂基材1~3中的任一种树脂基材。
基材1:三菱瓦斯化学(股)制造GHPL-830MBT
基材2:日立化成工业(股)制造679-FG
基材3:Sumitomo Bakelite(股)制造EI-6785TS-F
积层加压的温度、压力、时间是使用各基材厂商的推荐条件。
·剥离强度(剥离强度)的评价
针对覆铜积层板,依据IPC-TM-650,利用拉伸试验机自动立体测图仪100,对自铜箔将树脂基材进行剥离时的常态剥离强度进行测定。
·树脂的破裂方式的评价
利用电子显微镜,对所述剥离后的树脂基材的剥离面进行观察,对树脂的破裂方式 (凝集、界面、凝集与界面混合存在)进行观察。关于树脂的破裂方式,「界面」表示在铜箔与树脂的界面产生剥离,「凝集」表示剥离强度过强而树脂破裂,「混合存在」表示所述「界面」与「凝集」混合存在。
·配线形成性 
针对利用依据图1的半加成法,对树脂基材实施无电解镀铜、电解镀铜,而将铜层厚度设为12μm的附带镀铜层的积层板,利用蚀刻对镀铜层进行加工,而形成L(线)/S(空间)=30μm/30μm电路。此时,利用100~500倍的光学显微镜对形成在树脂基板上的配线进行观察,将没有电路缺损的情况设为OK(○),将存在电路缺损的情况设为NG(×)。
将各试验条件及评价结果示于表1~4。
如表1~4所示,关于实施例1~54,设置有特定的脱模层,而抑制剥离强度,树脂的破裂方式仅界面。因此,可谓在与树脂基材贴合后,可进行物理剥离。
另一方面,关于比较例1~7,未设置有脱模层,或者因用作要形成脱模层的化合物不合适而无法形成脱模层,而剥离强度较大,树脂的破裂方式为凝集、与凝集与界面的混合存在中的任一种。因此,可谓在与树脂基材贴合后,无法进行物理剥离。

Claims (30)

1.一种表面处理铜箔,其具备:
铜箔,其是不具有粗化粒子且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有表面凹凸的铜箔;与
脱模层,其是设置在所述铜箔的具有表面凹凸的面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其中从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时,将所述树脂基材进行剥离时的剥离强度为200gf/cm以下。
3.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。
4.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成。
5.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(R1)m-M-(R2)n
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4。
6.一种表面处理铜箔,其具备:
铜箔,其具有粗化粒子;与
脱模层,其是设置在所述铜箔的粗化粒子面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离。
7.根据权利要求6所述的表面处理铜箔,其中从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时,将所述树脂基材进行剥离时的剥离强度为200gf/cm以下。
8.根据权利要求6所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。
9.根据权利要求2或7所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。
10.根据权利要求6所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成。
11.根据权利要求2或7所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成。
12.根据权利要求6所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(R1)m-M-(R2)n
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4。
13.根据权利要求2或7所述的表面处理铜箔,其中所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(R1)m-M-(R2)n
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4。
14.根据权利要求1至8、10、12中任一项所述的表面处理铜箔,其中在所述铜箔与所述脱模层之间设置有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的族群中的一种以上的层。
15.根据权利要求1至8、10、12中任一项所述的表面处理铜箔,其中在所述表面处理铜箔的表面设置有树脂层。
16.根据权利要求14所述的表面处理铜箔,其中在所述表面处理铜箔的表面设置有树脂层。
17.根据权利要求15所述的表面处理铜箔,其中所述树脂层为粘接用树脂、底漆或半硬化状态的树脂。
18.根据权利要求1至8、10、12中任一项所述的表面处理铜箔,其中所述表面处理铜箔的厚度为9~70μm。
19.根据权利要求1至8、10、12中任一项所述的表面处理铜箔,其可用于印刷配线板的制造方法,该制造方法具备:
从所述脱模层侧将树脂基材贴合在所述表面处理铜箔的步骤;
通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离,而获得在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及
在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
20.一种表面处理铜箔,其是具备:
铜箔,其是不具有粗化粒子且依据JIS B0601(1994年)所测得的Rz为0.1~5.0μm的具有表面凹凸的铜箔;与
脱模层,其是设置在所述铜箔的具有表面凹凸的面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离;
的表面处理铜箔,并且满足以下(A)~(I)中的任一项以上,
(A)从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时,将所述树脂基材进行剥离时的剥离强度为200gf/cm以下;
(B)所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基;
(C)所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成;
(D)所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(R1)m-M-(R2)n
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4;
(E)在所述铜箔与所述脱模层之间设置有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的族群中的一种以上的层;
(F)在所述表面处理铜箔的表面设置有树脂层;
(G)在所述(F)中,所述树脂层为粘接用树脂、底漆或半硬化状态的树脂;
(H)所述表面处理铜箔的厚度为9~70μm;
(I)可用于印刷配线板的制造方法,该制造方法具备:从所述脱模层侧将树脂基材贴合在所述表面处理铜箔的步骤;通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离,而获得在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
21.一种表面处理铜箔,其是具备:
铜箔,其具有粗化粒子;与
脱模层,其是设置在所述铜箔的粗化粒子面的脱模层,且使从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时的所述树脂基材可剥离;
的表面处理铜箔,并且满足以下(A)~(I)中的任一项以上,
(A)从所述脱模层侧向所述铜箔贴合树脂基材时,将所述树脂基材进行剥离时的剥离强度为200gf/cm以下;
(B)所述脱模层是将下式所示的硅烷化合物、其水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,R3及R4分别独立为卤素原子、或烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基;
(C)所述脱模层是使用分子内具有2个以下的巯基的化合物而成;
(D)所述脱模层是将下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物、该水解生成物的缩合物单独使用或组合多种使用而成,
(R1)m-M-(R2)n
式中,R1为烷氧基或卤素原子,R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的族群中的烃基,或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基,M为Al、Ti、Zr中的任一种,n为0或1或2,m为1以上且M的价数以下的整数,R1的至少1个为烷氧基,此外,m+n为M的价数,即在为Al的情况下为3,在为Ti、Zr的情况下为4;
(E)在所述铜箔与所述脱模层之间设置有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的族群中的一种以上的层;
(F)在所述表面处理铜箔的表面设置有树脂层;
(G)在所述(F)中,所述树脂层为粘接用树脂、底漆或半硬化状态的树脂;
(H)所述表面处理铜箔的厚度为9~70μm;
(I)可用于印刷配线板的制造方法,该制造方法具备:从所述脱模层侧将树脂基材贴合在所述表面处理铜箔的步骤;通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离,而获得在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
22.一种覆铜积层板,其具备:根据权利要求1至21中任一项所述的表面处理铜箔、与设置在所述表面处理铜箔的脱模层侧的树脂基材。
23.根据权利要求22所述的覆铜积层板,其中所述树脂基材为预浸体,或含有热硬化性树脂。
24.一种印刷配线板,其使用根据权利要求1至21中任一项所述的表面处理铜箔。
25.一种印刷配线板,其是使用根据权利要求1至21中任一项所述的表面处理铜箔而制造。
26.一种半导体封装,其具备根据权利要求24或25所述的印刷配线板。
27.一种电子机器,其使用根据权利要求24所述的印刷配线板或根据权利要求26所述的半导体封装。
28.一种印刷配线板的制造方法,其具备:
从所述脱模层侧将树脂基材贴合在根据权利要求1至21中任一项所述的表面处理铜箔的步骤;
通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离,而获得在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材的步骤;及
在转印有所述表面轮廓的树脂基材的所述剥离面侧形成电路的步骤。
29.一种印刷配线板,其是通过根据权利要求28所述的方法而制造。
30.一种树脂基材,其是从所述脱模层侧将树脂基材贴合在根据权利要求1至21中任一项所述的表面处理铜箔后,
通过将所述表面处理铜箔在不进行蚀刻的情况下从所述树脂基材剥离,而在剥离面转印有所述铜箔的表面轮廓的树脂基材。
CN201510132222.3A 2014-03-25 2015-03-25 表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装及印刷配线板的制造方法 Pending CN104943255A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910092558.XA CN110099518A (zh) 2014-03-25 2015-03-25 树脂基材的制法、印刷配线板的制法、印刷电路板的制法及电子机器的制法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014061259A JP5826322B2 (ja) 2014-03-25 2014-03-25 表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、半導体パッケージ用回路形成基板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法
JP2014-061259 2014-03-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910092558.XA Division CN110099518A (zh) 2014-03-25 2015-03-25 树脂基材的制法、印刷配线板的制法、印刷电路板的制法及电子机器的制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104943255A true CN104943255A (zh) 2015-09-30

Family

ID=54158563

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910092558.XA Pending CN110099518A (zh) 2014-03-25 2015-03-25 树脂基材的制法、印刷配线板的制法、印刷电路板的制法及电子机器的制法
CN201510132222.3A Pending CN104943255A (zh) 2014-03-25 2015-03-25 表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装及印刷配线板的制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910092558.XA Pending CN110099518A (zh) 2014-03-25 2015-03-25 树脂基材的制法、印刷配线板的制法、印刷电路板的制法及电子机器的制法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5826322B2 (zh)
KR (2) KR20150111313A (zh)
CN (2) CN110099518A (zh)
TW (1) TWI610599B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026652A (zh) * 2015-09-24 2018-05-11 Jx金属株式会社 金属箔、附脱模层的金属箔、积层体、印刷配线板、半导体封装、电子机器及印刷配线板的制造方法
CN108401362A (zh) * 2017-02-02 2018-08-14 Jx金属株式会社 金属箔、积层体、印刷配线板、半导体封装、电子机器及印刷配线板的制造方法
CN108696998A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 Jx金属株式会社 附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法
CN110055560A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 福建清景铜箔有限公司 新型电解铜箔的生箔装置及阴极辊的制备方法
CN111194362A (zh) * 2017-07-24 2020-05-22 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板
TWI731894B (zh) * 2015-11-19 2021-07-01 日商三井金屬鑛業股份有限公司 具有介電質層之印刷電路板之製造方法
CN113795377A (zh) * 2019-05-15 2021-12-14 松下知识产权经营株式会社 覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6605271B2 (ja) * 2015-09-24 2019-11-13 Jx金属株式会社 離型層付き電解銅箔、積層体、半導体パッケージの製造方法、電子機器の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP6588290B2 (ja) * 2015-09-25 2019-10-09 Jx金属株式会社 離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器、積層体の製造方法及びプリント配線板の製造方法
KR102462505B1 (ko) 2016-04-22 2022-11-02 삼성전자주식회사 인쇄회로기판 및 반도체 패키지
WO2020017551A1 (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 日立化成株式会社 銅張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び銅張積層板の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0647755A (ja) * 1992-07-28 1994-02-22 Matsushita Electric Works Ltd 銅張り積層板の製造方法
JPH1027960A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JP2013243396A (ja) * 2013-07-29 2013-12-05 Jx Nippon Mining & Metals Corp キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板用キャリア付銅箔及びプリント配線板
WO2013183607A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付金属箔
WO2014024878A1 (ja) * 2012-08-06 2014-02-13 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付金属箔
CN104661810A (zh) * 2012-09-24 2015-05-27 Jx日矿日石金属株式会社 附载体金属箔、由树脂制板状载体与金属箔构成的积层体、以及它们的用途
CN104685980A (zh) * 2012-10-04 2015-06-03 Jx日矿日石金属株式会社 多层印刷配线基板的制造方法及基底基材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG101924A1 (en) * 1998-10-19 2004-02-27 Mitsui Mining & Smelting Co Composite material used in making printed wiring boards
CN100591193C (zh) * 2005-07-15 2010-02-17 松下电器产业株式会社 布线基板、布线材料、覆铜层压板以及布线基板的制造方法
EP2135736B1 (en) * 2007-04-06 2013-02-27 Taisei Plas Co., Ltd. Copper alloy composite and process for producing the same
JP4998356B2 (ja) * 2008-04-07 2012-08-15 大日本印刷株式会社 医療用離型フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0647755A (ja) * 1992-07-28 1994-02-22 Matsushita Electric Works Ltd 銅張り積層板の製造方法
JPH1027960A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
WO2013183607A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付金属箔
WO2014024878A1 (ja) * 2012-08-06 2014-02-13 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付金属箔
CN104661810A (zh) * 2012-09-24 2015-05-27 Jx日矿日石金属株式会社 附载体金属箔、由树脂制板状载体与金属箔构成的积层体、以及它们的用途
CN104685980A (zh) * 2012-10-04 2015-06-03 Jx日矿日石金属株式会社 多层印刷配线基板的制造方法及基底基材
JP2013243396A (ja) * 2013-07-29 2013-12-05 Jx Nippon Mining & Metals Corp キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板用キャリア付銅箔及びプリント配線板

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026652A (zh) * 2015-09-24 2018-05-11 Jx金属株式会社 金属箔、附脱模层的金属箔、积层体、印刷配线板、半导体封装、电子机器及印刷配线板的制造方法
CN108026652B (zh) * 2015-09-24 2019-10-25 Jx金属株式会社 金属箔、附脱模层的金属箔、积层体、印刷配线板、半导体封装、电子机器及印刷配线板的制造方法
TWI731894B (zh) * 2015-11-19 2021-07-01 日商三井金屬鑛業股份有限公司 具有介電質層之印刷電路板之製造方法
CN108401362A (zh) * 2017-02-02 2018-08-14 Jx金属株式会社 金属箔、积层体、印刷配线板、半导体封装、电子机器及印刷配线板的制造方法
CN108696998A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 Jx金属株式会社 附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法
CN111194362A (zh) * 2017-07-24 2020-05-22 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板
CN111194362B (zh) * 2017-07-24 2022-03-11 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板
CN110055560A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 福建清景铜箔有限公司 新型电解铜箔的生箔装置及阴极辊的制备方法
CN113795377A (zh) * 2019-05-15 2021-12-14 松下知识产权经营株式会社 覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI610599B (zh) 2018-01-01
CN110099518A (zh) 2019-08-06
KR20150111313A (ko) 2015-10-05
KR101902128B1 (ko) 2018-09-27
JP2015183240A (ja) 2015-10-22
JP5826322B2 (ja) 2015-12-02
TW201540144A (zh) 2015-10-16
KR20170118001A (ko) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104943255A (zh) 表面处理铜箔、覆铜积层板、印刷配线板、电子机器、半导体封装及印刷配线板的制造方法
CN104943270B (zh) 附载体的铜箔、印刷布线板、层压体、电子机器及印刷布线板的制造方法
TWI660651B (zh) 金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法
CN105408524A (zh) 表面处理铜箔、附载体铜箔、基材、树脂基材、印刷配线板、覆铜积层板及印刷配线板的制造方法
CN106455310A (zh) 附载体铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法
CN105209252A (zh) 附载体铜箔、使用其的覆铜积层板、印刷配线板、电子机器及印刷配线板的制造方法
TWI631228B (zh) Metal foil, release layer metal foil, laminate, printed circuit board, semiconductor package, electronic device, and printed circuit board manufacturing method
CN105874891A (zh) 铜箔、包含该铜箔的电气部件以及电池
KR20180090210A (ko) 이형층 부착 금속박, 금속박, 적층체, 프린트 배선판, 반도체 패키지, 전자기기 및 프린트 배선판의 제조 방법
TW202035791A (zh) 表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板、附樹脂之銅箔及電路基板
JP6438370B2 (ja) プリント配線板の製造方法、表面処理銅箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ及び電子機器
TWI618814B (zh) Surface treatment metal foil, laminate, printed wiring board, semiconductor package, electronic device, and printed wiring board manufacturing method
JP2018121085A (ja) プリント配線板の製造方法
TWI625229B (zh) Metal foil, metal foil with release layer, laminate, printed wiring board, semiconductor package, electronic device, and printed wiring board manufacturing method
JP6031624B2 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板の製造方法、半導体パッケージの製造方法及び電子機器の製造方法
TWI645959B (zh) 金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法
JP5897755B2 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、半導体パッケージ、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、半導体パッケージの製造方法、樹脂基材の製造方法、銅箔の表面プロファイルを樹脂基材に転写する方法
WO2017022807A1 (ja) プリント配線板の製造方法、表面処理銅箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ及び電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150930