CN104928483B

CN104928483B - 一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法

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Publication number: CN104928483B
Application number: CN201510248043.6A
Authority: CN
Inventors: 王永斌; 汪友元; 马进; 余江鸿; 吴斌; 黄建芬; 周涛; 吉鸿安; 王进龙; 张析; 栗威
Original assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-05-15
Also published as: CN104928483A

Abstract

本发明公开了一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法。包括以下步骤：（1）氧化酸浸：将碲化铜渣加入含有氧化剂的稀硫酸溶液中加热搅拌浸出，过滤后得到硫酸铜浸出液和酸浸渣，浸出液送去回收铜；（2）碱浸分离：将酸浸渣加入氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液和碱浸渣，碱浸渣送回KALDO炉熔炼回收银、硒；碱浸液经净化、沉碲、煅烧、电解后制精碲。本发明提供的方法，银、硒、碲、铜的回收率高，银、硒、碲、铜无损失，富集比高，与其他杂质分离较好，对环境污染小、工艺简单、所需设备成本低。

Description

一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金工程技术领域，具体涉及一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法。

背景技术

铜阳极泥中含有一定量的碲。在KALDO炉处理工艺中，铜阳极泥加入常压预浸槽，补硫酸、沉碲后液和工艺水，通蒸汽加热至80℃，鼓空气或氧气搅拌浸出，使部分铜由固相转入液相，上清液进过率送入净液车间处理回收铜；沉淀下来的浆料送入高压釜，通蒸汽升温至120℃，在酸性条件下通氧气搅拌浸出，使杂质由渣相转入液相，反应结束，将料浆转入压浸转运槽冷却，再泵送压滤机进行固液分离，滤饼为湿脱铜泥，螺旋送入双螺旋蒸汽干燥机，干燥至含水1％-3％；滤液送入银硒槽通二氧化硫，使银硒还原沉淀，在泵送入压滤机进行固液分离，滤饼为银硒渣入卡尔多炉回收，滤液入沉碲槽，加铜粉，通蒸汽升温，使碲还原沉淀，在泵送压滤机进行固液分离，滤饼即为碲化铜渣。

从置换得到的碲化铜渣中提碲主要有氧化酸浸和氧化碱浸这两种方法，还有中性氧化浸出、酸性氧化络合浸出等浸出方法，但这些方法只单一考虑了碲的回收，而对碲化铜渣中含量较高的银、硒、铜等有价金属的综合回收考虑较少。某铜业公司综合车间产出的碲化铜渣烘干样，其化学组成为：铜18.07％、银30.06％、碲19.56％、硒7.58％；其他24.71％，因此，在设计碲化铜渣综合回收碲的工艺方案时，综合考虑铜、碲、银、硒四种元素的富集及与其他杂质的分离十分必要。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法，该方法按照下述步骤进行：

(1)氧化酸浸：在耐酸容器中按液固比3:1加入水和碲铜渣，在搅拌下依次加入浓硫酸和硫酸铜，其中浓硫酸和硫酸铜分别占碲铜渣重量的30-40％和1-6％；然后持续通入空气并搅拌，加热至90℃以后，在2h内滴入由氯酸钠和氯化钠组成的复合氧化剂溶液，其中氯酸钠和氯化钠分别占碲铜渣重量的10-13％和4-7％，滴完后再反应1-1.5h；趁热过滤，滤渣用热水洗涤3次，合并滤洗液即为硫酸铜溶液；滤渣即为含碲银硒的酸浸渣；

(2)碱浸分离：在反应容器中按液固比5-6:1上述反应得到的全部水洗过滤后的湿酸浸渣和水，然后在搅拌下分次分批加入氢氧化钠固体和工业硫化钠，其中氢氧化钠和硫化钠分别占碲铜渣重量的38-45％和10-15％，加完后加热升温至60-80℃以上，搅拌反应1h；趁热过滤，滤渣用热水洗涤，合并滤洗液即得到亚碲酸钠的碱浸溶液，碱浸液经净化、沉碲、煅烧、电解后制精碲；碱浸滤渣即为富集了银、硒的银硒渣，碱浸渣送回KALDO炉熔炼回收银、硒。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

本发明的技术原理如下：

(1)氧化酸浸机理：

Cu₂Te在氧化剂存在下，很容易与酸、碱反应形成亚碲酸或亚碲酸盐，而使其转入溶液：

Cu₂Te+2H₂SO₄+2O₂＝＝＝＝H₂TeO₃+2CuSO₄+H₂O

Cu₂Te+2NaOH+3/2O₂＝＝＝＝Na₂Te0₃+Cu₂O+H₂O

若过度氧化则会形成难以被碱液溶解的Na₂Te0₄化合物。过度氧化碱浸则可能将碲氧化成更难溶的Cu₃Te0₆(此碲酸铜呈鲜绿色)。

另外，碲铜渣中含有大量的铜、银和硒，其中银元素对碲的浸出由较大的影响，需要在脱铜的同时将银转变为氯化银沉淀。

(2)碱浸分离机理

碲铜渣经过氧化酸浸后，浸出渣中的碲主要以TeO₂、CuTeO₃等形态存在，而银则以AgCl、Ag₂O等形态存在，硒以Se、SeO₂、SeO₃、CuSeO₃等形态存在。碲的化学性质与硫和硒相近，但碲较硫和硒更具有碱性，二氧化碲易溶于强碱溶液而生成亚碲酸盐(如Na₂TeO₃等)。碱浸法可以选择性地溶出可溶于碱性溶液的物质，使碲溶于碱性溶液而将大多数金属留存于渣中。化学反应式为：

TeO₂+NaOH＝＝＝＝Na₂TeO₃+H₂O

Na₂S+CuTeO₃＝＝＝＝CuS↓+Na₂TeO₃

(3)湿法净化机理

碱浸溶液中含有少量的Se、Cu、Pb、Si等杂质，影响下一步碲的电积，需要通过精制脱除大部分杂质。本实验在碱浸的亚碲酸钠溶液中加入适量的硫化钠、氯化钙可除去不溶于碱液的杂质及Cu、Pb、Si等杂质。化学反应式如下：

TeO₂+NaOH＝＝＝＝Na₂TeO₃+H₂O

Na₂S+Na₂PbO₂+2H₂O＝＝＝＝PbS↓+4NaOH

Na₂S+Na₂CuO₂+2H₂O＝＝＝＝CuS↓+4NaOH

净化除杂后的亚碲酸钠溶液，用稀硫酸中和至pH值为3-5，沉淀为经洗涤烘干后得到精制TeO₂产品，该TeO₂沉淀物是电积金属碲的基本原料。化学反应式如下：

CaCl₂+2Na₂SiO₃＝＝＝＝CaSiO₃↓+2NaCl

Na₂TeO₃+H₂SO₄＝＝＝＝TeO₂↓+Na₂SO₄+H₂O

需要指出的是，湿法除杂精制后的TeO2产物含硒较高，而硒在碲电积过程中当碲浓度较低、电流密度较高时，将影响电积碲品位。因此含硒高的TeO2产物应采用煅烧挥发脱硒。控制温度400℃，料层厚10mm，煅烧4h，可将硒含量降低到0.001％-0.005％。

(4)碲电积熔铸机理

以TeO₂为原料用电积法从亚碲酸钠的氢氧化钠溶液中电解，可沉积出纯度为99％以上的金属碲，电积碲产品经熔铸除杂后，质量能够满足有色金属行业标准YS/T222-2010《碲锭》要求。碲电积化学原理为：

总电积反应：Na₂TeO₃+H₂O＝＝＝Te↓+2NaOH+O₂↑

阳极：4OH^-＝＝＝2H₂O+O₂↑+4e E-＝-0.57V

阴极：TeO₃ ^2-+3H₂O+4e＝＝＝Te↓+6OH^- E-＝0.40V

电解中主要控制杂质Pb、Se在阴极碲上的析出，当碲浓度较低、电流密度较高时，由于Pb、Se的析出电位与Te十分接近，Pb和Se的析出较为显著：

PbO₂ ^2-+2H₂O+2e＝＝＝＝Pb+4OH^- E-＝-0.54V

SeO₃ ^2-+3H₂O+4e＝＝＝＝Se+6OH^- E-＝-0.366V

可见碲电积前预先将Pb、Se深度脱除，对保证电积碲的品位是非常必要的。此外，由于Te不断在阴极析出的同时，也将同时生成相应量的NaOH，当NaOH浓度过高时会在电极表面局部过饱和析出，将电极表面覆盖使电极导电变差，槽电压升高，导致杂质析出增加，因此电积终了的Te浓度不能过低。

由于电积碲时电解液中NaOH的黏度大，NaOH会微量进入金属碲中，导致产品含钠不合格，因此，须在熔铸产品碲时，控制熔铸温度为550-650℃、搅动熔体、利用碲与NaOH的熔点(450℃与318℃)和密度(6.24g/cm³与2.13g/cm³)差异，使钠上浮入渣而除去。如果电积前将Pb、Se深度脱除，一次电积获得的电积碲品位可达到99.998％。

附图说明

图1为碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步描述：

实施例一：碲化铜渣氧化酸浸脱铜实验

实验所用的碲化铜渣为白银有色集团股份有限公司铜业公司综合车间产出的碲化铜渣湿料，其含水量为36-38％，在2000ml烧杯中，加入湿碲铜渣500g(按烘干量64％计，固型物为320g)，加水800ml(液固比为3:1)，搅拌成浆；然后在搅拌下依次加入93％工业硫酸40ml、五水硫酸铜32g；加热至90℃以上，反应矿浆内持续通入空气并搅拌，在2h内滴入由氧化剂55g、盐25g，水250g溶解而成的复合氧化剂SC溶液，滴完后再反应1-1.5h；趁热过滤，滤渣用热水洗涤3次，合并滤洗液即为硫酸铜溶液为1700ml；滤渣即为含碲银硒的酸浸渣湿量为466.46g，其干基含量为65.8％。

实验结果如表1所示。

表1氧化酸浸实验结果

在2000ml烧杯中，加入上述反应得到的全部过滤水洗后的湿酸浸渣，加水1500ml(液固比为5-6:1)；然后在搅拌下分次分批加入氢氧化钠固体150g和工业硫化钠58g，加完后加热升温至60-80℃以上，搅拌反应1h；趁热过滤，滤渣用热水洗涤三次，合并滤洗液即得到亚碲酸钠的碱浸溶液约2560ml；碱浸滤渣即为富集了银、硒的银硒渣，该渣烘干后为174.14g。

碱浸实验结果如表2所示。由表2可知，对酸浸后渣进行浸液浸出时，能够将92.49％的碲转变为亚碲酸钠浸出到碱液中，但该溶液中含有少量的铜、硒、铅、硅等易溶于碱液的杂质成分，需要进一步除杂净化才能用于电积碲。碱浸后的尾渣中富集了100％的银和94.21％的硒，其中铜、碲、银、硒的含量分别达到12.11％、2.68％、56.75％、12.87％，可返回到KALDO炉熔炼***或进行二次氧化酸浸分别回收铜、碲、银、硒。

表2碱浸提碲实验结果

实施例三：湿法净化制备TeO₂产品实验

将上述反应得到的2560ml全部碱浸溶液放入3000ml烧杯中，在常温搅拌下，依次加入EDTA溶液0.1g、无水氯化钙粉末5g、硫化钠粉末5g，继续搅拌反应2h，静置过夜，使其沉淀物长大并充分沉降。次日将全部除杂后的溶液过滤，得到淡黄色透明溶液2570ml。过滤渣为除杂渣，烘干得17.3g，可返回KALDO炉的高压浸出工序二次回收铜、碲。

将除杂过滤后得到的全部澄清液装入3000ml烧杯中，安装好搅拌装置，加热至60℃以上，在搅拌下缓缓加入事先配好的1+3稀硫酸(1份98％试剂级硫酸与3份水混合而成)进行中和，直至溶液pH值为3.0-4.5，共消耗1+3硫酸460mL，趁热用真空过滤分离出沉淀物，然后用少量热水洗滤多次，共排出中和废水3010mL；将过滤得到的TeO₂沉淀物湿料全部烘干，重量得76.60g。

除杂净化制备TeO₂产物的实验结果如表3所示。对精制TeO₂产物送样作全元素分析结果如表4所示。

表3除杂净化实验结果及衡算

表4 精制TeO₂产物全元素分析结果(总量93.8％)

元素	Te	Cu	Se	O	Na
						含量％	64.62	0.03475	2.525	22.40	1.546
元素	S	As	Zn	Si	Mg
						含量％	0.3896	0.1291	0.00975	0.3057	0.1546
元素	Al	Ca	Fe	Pb	Cl
						含量％	0.1729	0.09517	0.0963	0.05927	0.3458

由表3、表4的结果可知，碱浸出液湿法净化除杂后，除杂渣中主要富集了铜、碲、铅、硫等元素，其中含铜7.03％，含碲9.31％，该渣可返回KALDO炉的高压浸出工序二次回收铜、碲。湿法净化能够脱出溶液中铜、铅等金属杂质，脱出率达96.9％以上，但湿法净化不能脱出硒，碱溶液中的硒呈***钠形态存在，在酸中和时形成SeO₂沉淀全部富集到TeO₂产物中。净化液中和沉淀得到的TeO₂产物中碲品位达71.87％，碲回收率达95.83％，硒品位为2.84％，硒回收率为100％，该TeO₂产物可作为电积碲的原料。

实施例四：碲电积实验

碲电积试验在实验室进行，试验所用的TeO₂产物为碲渣项目中试得到的中试TeO₂产物，其含碲品位为69.49％，两次电积实验共用湿TeO₂产物15k_g(固含量22-23％)。试验所用电解槽为有机玻璃板自制，电积槽容积＝长28cm×宽12cm×深15cm＝5.0L，实装电解液4-4.5L。电积用阳极板采用铁板制作，阴极板采用不锈钢制作，单块阴极板电积面积＝0.096m×0.100m×2≈0.02m²；电源由SDD-1250电解电镀电源设备提供。

用8L不锈钢容器作为反应装置，加入第一次电积后的残余溶液4.0L，补加水至总体积为5.0L左右，然后加入粉状含碲69.49％的精制TeO₂产物1100g，补加固体氢氧化钠500g，搅拌2h使之充分溶解。配好的溶液静置存放24h，然后将上层澄清液(约4.0L)用虹吸法抽出倒入电解槽。经送样分析该电积液含碲浓度为164.21g/L。

在电解槽中***取2块阴极板，3块阳极板，接通电源，用万用表调整其电流为4.8A，电压为3.8V，连续电积42h后停止，此时电积碲呈片状附着在阴极板上。将电积后的两块阴极板抽出，用5％草酸溶液洗涤，再用清水洗至中性，然后烘干，称重为250.9g，该阴极碲送样分析含碲品位为99.5％。碲电积后的残余液从电解槽倒出，体积约4000ml澄清，底部只有少量沉淀物，送样分析其含碲为101.8g/L。该电积后液含碲较高，可添加TeO₂再造液，返回下一轮电积。

综上实施例计算可知，一次浸出操作后，四种有价金属的回收率分别达到：铜69.4-85.76％，碲88.95-95％，银94.9％，硒90.35％。产生的浸出渣料返回KALDO炉主流程经二次循环回收利用后，铜、碲、银、硒四种有价金属的综合回收率皆可达到95％以上。

Claims

1.一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法，其特征在于：所述的方法按照下述步骤进行：

（1）氧化酸浸：在耐酸容器中按液固比3:1加入水和碲铜渣，其中碲铜渣中各元素的百分含量比为: Cu为18.075、Te 为19.565、Ag为30.065和Se为7.585，在搅拌下依次加入浓硫酸和硫酸铜，其中浓硫酸和硫酸铜分别占碲铜渣重量的30-40%和1-6%；然后持续通入空气并搅拌，加热至90℃以后，在2h内滴入由氯酸钠和氯化钠组成的复合氧化剂溶液，其中氯酸钠和氯化钠分别占碲铜渣重量的10-13%和4-7%，滴完后再反应1-1.5h；趁热过滤，滤渣用热水洗涤3次，合并滤洗液即为硫酸铜溶液；滤渣即为含碲银硒的酸浸渣；

（2）碱浸分离：在反应容器中按液固比5-6:1加入上述反应得到的全部水洗过滤后的湿酸浸渣和水，然后在搅拌下分次分批加入氢氧化钠固体和工业硫化钠，其中氢氧化钠和硫化钠分别占碲铜渣重量的38-45%和10-15%，加完后加热升温至60-80℃，搅拌反应1h；趁热过滤，滤渣用热水洗涤，合并滤洗液即得到亚碲酸钠的碱浸溶液，碱浸液经净化、沉碲、煅烧、电解后制精碲；碱浸滤渣即为富集了银、硒的银硒渣，碱浸渣送回KALDO炉熔炼回收银、硒。