CN104927914A

CN104927914A - 包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法

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Publication number: CN104927914A
Application number: CN201410119049.9A
Authority: CN
Inventors: 何巨堂
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-03-23
Filing date: 2014-03-23
Publication date: 2015-09-23

Abstract

包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法，氢油比处于适当的低值使催化剂床层中的烃油液相分率处于高值，使用富供氢烃的联合反应稀释油防止催化剂表面烃油液相形成严重的低芳相-高芳相双液相，从而使催化剂表面高芳烃液相中高粘度重质烃浓度处于低值以保持其良好的分散性、流动性、获得活性氢的能力。本发明特别适合于中低温煤焦油的深度加氢转化过程，能够有效抑制催化剂结焦，延长连续运行周期，提高催化剂效率。

Description

包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法

技术领域

本发明涉及一种包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法；特别地讲，本发明涉及一种使用供氢烃的低氢油比的富含胶状沥青状组分的烃油的加氢方法及其反应器；更特别地讲，本发明涉及一种中低温煤焦油加氢转化方法及其反应器，用于中低温煤焦油的煤沥青的深度加氢改质过程的预加氢过程，使用互溶性优良、反应竞争性差、最好富含供氢烃的联合反应稀释烃，控制氢油比处于适当的低值使催化剂床层中的烃油液相分率处于高值，以保持液相中高粘度重质烃组分R1LHDC(比如中低温煤焦油中的胶状沥青状组分及其预加氢转化过程的中间转化物)具有良好的分散性(液相均一性高)、好的流动性(粘度小)、相对强的加氢反应选择性、高的捕获活性氢速度，从而使催化剂表面溶解高粘度重质烃组分R1LHDC的液相形成高粘度重质烃组分R1LHDC的互溶性好、安定性好、分散度高的稀溶液，防止催化剂表面形成高粘度重质烃的高浓度液相甚至达到相分离条件使沥青质聚集沉淀脱离主体烃油液相而实质上形成易快速缩合结焦的沥青质聚沉相。

背景技术

以下结合中低温煤焦油的深度加氢改质过程，描述现有的富含胶状沥青状组分的烃加氢方法。

本发明所述中低温煤焦油F1，可以是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的馏分油比如中低温煤焦油的煤沥青，通常含有预加氢易反应组分如金属、烯烃、酚、多环芳烃、胶状沥青状组分、灰分等，所述的预加氢易反应组分通常在反应条件下造成催化剂表面结焦或固体沉积。中低温煤焦油F1，通常含有多环芳烃、稠环芳烃、胶状沥青状组分。本文所说的稠环芳烃的芳环数大于5，而多环芳烃的芳环数为3～5。

对于预加氢易反应组分含量高的富含胶状沥青状组分的劣质中低温煤焦油F1，其目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程通常包括煤焦油原料F1的预加氢反应过程R1和预加氢反应流出物R1P的深度加氢改质反应过程R2，为了最大限度获得轻质产品如汽油、柴油馏分，通常对胶状沥青状组分的深度加氢改质生成油中的常规沸点高于350℃的烃组分进行包含热裂化反应的二次热加工(比如加氢裂化或加氢裂解或焦化或催化裂化或催化裂解等)。

在中低温煤焦油原料F1的预加氢反应过程R1，通常使用预加氢催化剂R1C，预加氢催化剂R1C可以是加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、芳烃加氢部分饱和催化剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合，在预加氢催化剂R1C存在条件下，所述中低温煤焦油F1与氢气进行加氢反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的预加氢反应流出物R1P；基于预加氢反应过程R1的目的是过滤脱除机械杂质、烯烃饱和、脱除金属、脱除部分有机氧(比如有机酚)、脱除部分有机硫以及对其它部分易反应组分加氢(比如多环芳烃中的第一个芳环的加氢饱和)，因此预加氢反应过程R1的反应条件比深度加氢改质反应过程R2的反应条件较为缓和，通常，预加氢反应过程R1的较好的操作条件为：温度为170～390℃、压力为4.0～30.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.05～5.0hr^-1、氢气／原料油体积比为500∶1～4000∶1，通常化学纯氢耗量为0.5～2.5％(对中低温煤焦油F1的重量)。

在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C(通常至少使用具备加氢精制功能的深度加氢精致催化剂R21C、有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C)存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P；基于深度加氢改质反应过程R2预期的改质产物的指标要求，深度加氢改质反应过程R2通常必须脱除大部分硫、脱除大部分氮、显著降低芳烃浓度、提高十六烷值、降低密度，通常化学纯氢耗量为2.5～7.5％(对煤焦油F1的重量)，深度加氢改质反应过程R2的反应温度比预加氢反应过程R1的反应温度一般高20℃以上、通常高50℃以上、特别地高90℃以上。深度加氢改质反应过程R2的深度加氢精致催化剂R21C的操作条件通常为：温度为260～440℃、压力为4.0～30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1～4.0hr^-1、氢气／原料油体积比为500∶1～4000∶1。深度加氢改质反应过程R2有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C，催化剂R22C的操作条件通常为：温度为300～440℃、压力为4.0～30.0MPa、催化剂R22体积空速为0.5～4.0hr^-1、氢气／原料油体积比为500∶1～4000∶1。

在中低温煤焦油F1的以目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程中，中低温煤焦油F1所含的胶状沥青状组分，经历了氢解轻质化为较小分子、加氢饱和、脱杂质等加氢改质过程，大体经历着“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃→饱和度较低的多环芳烃→饱和度较高的多环芳烃→环烷烃”的反应历程，当然不同分子量、不同沸点、不同吸附特性的反应物组分的历程不会完全相同，且由于杂元素的加氢脱除、催化剂酸性中心造成的裂解效果、高温反应造成的热裂解等还会发生部分“表观裂化反应”或“精制性裂化反应”，但是上述描述沥青质的加氢改质历程大体是符合实际的。当然，当煤焦油加氢改质过程的催化剂床层的最下游串联使用加氢裂化催化剂时，上述描述沥青质的加氢改质历程还将继续延续进行“外侧环开环→芳环饱和→外侧环开环”的过程；然而，由于煤焦油通常氮含量太高，加氢改质过程反应流出物含有大量氨分子，这些氨分子对加氢裂化催化剂的酸性裂化活性中心有着极强的吸附能力，从而占据大量活性中心严重降低加氢裂化催化剂的活性从而降低裂化活性或导致裂化反应温度的提高而加剧非选择性裂化反应增加焦炭(即催化剂表面结焦)和常规气体组分的产率，再加上裂化反应原料中含有的大量柴油、汽油等轻质烃会过度裂化生成常规气体烃从而降低液体油品总收率，所以，通常煤沥青的深度加氢改质以加氢精制为主，深度加氢改质转化物中的蜡油或更重的馏分通常在脱除氨的条件下进行高效(高液体收率、高的油品质量指标、长周期)加氢裂化生产柴油馏分等产品。

在中低温煤焦油F1的以目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程中，胶状沥青状组分与其它小分子量组分的加氢改质历程相比更长，这是中低温煤焦油F1的以目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程通常要求深度加氢改质生成油中常规沸点高于350℃的烃组分的氮含量通常降低到50PPm以下、一般降低到20PPm以下、最好降低到10PPm以下所规定的加氢深度(加氢脱氮、加氢芳烃饱和)所决定的，也就是说，胶状沥青状组分与其它小分子量组分相比，实现深度加氢芳烃饱和过程、深度加氢脱氮过程所经历的反应步骤更多、需要的有效反应时间更长，需要完成与催化剂活性中心更多次的接触；与稠环芳烃的加氢改质过程相比，胶状沥青状组分必须先大体完成“沥青质组分→胶质→稠环芳烃”的转化，换句话说，胶状沥青状组分的预加氢过程应该划分为浅度预加氢过程AR1和深度预加氢过程BR1，要求合理安排一个选择性较佳的胶状沥青状组分的浅度预加氢过程。由于胶状沥青状组分及其转化物大多为大分子量的高沸点物质，其预加氢反应过程特别是浅度预加氢反应过程必然主要属于液相反应，因此该液相的特性至关重要。对于中低温煤焦油深度加氢改质过程而言，胶状沥青状组分的氢解轻质化为较小分子的浅度预加氢过程是一个标志性起始转化步骤，其成败决定了中低温煤焦油深度加氢精制总体过程的成败，因为胶状沥青状组分分子量最大、组分尺寸最大、运动速度最慢、极性最强、粘度最大、沸点最低、烃饱和度最低，在加氢改质过程中总体加氢反应速度最慢、对液相停留时间的要求也最长、最易缩聚即分散度最差，对催化剂表面结焦贡献最大，因此胶状沥青状组分的浅度预加氢过程的反应条件中的液相性质成为了改善工艺技术的关键对象。

本发明的主要目标是提出一种改善中低温煤焦油深度加氢改质过程中胶状沥青状组分的预加氢反应条件的方法，形成胶状沥青状组分的高效液相预加氢改质条件，并控制中低温煤焦油煤沥青和中低温煤焦油轻馏分的加氢速度的匹配，保持预加氢反应过程液相溶液具有良好的均一性，最终形成一种连续运行周期长的中低温煤焦油高效加氢转化方法。因此，本发明重点结合胶状沥青状组分氢解轻质化为较小分子的“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃→饱和度较低的多环芳烃→饱和度较高的多环芳烃→环烷烃”的深度加氢精制反应历程中的前几步“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃”所要求的浅度预加氢过程的反应条件，来论述本发明的工艺思想和技术方法。

以下基于煤焦油蒸馏实验结果，分析常规沸点温度为130～480℃的中低温煤焦油馏分中的胶状沥青状组分的分子结构或超分子聚集体结构。常规沸点温度为130～480℃的中低温煤焦油馏分中含有大量胶状沥青状物质，由于这些胶状沥青状组分的活性强，在改变样品溶液的温度的过程如蒸馏、残炭分析过程的加热步骤必然发生快速热缩聚反应和结焦反应，在改变样品的溶液组成的过程如蒸馏后期阶段、使用芳烃度较低的烃类进行萃取过程等导致胶状沥青状组分浓度变大的步骤必然发生胶状沥青状的缩合反应，在这些过程中几乎不可能不改变中低温煤焦油样品中分散状态存在的胶状沥青状组分所具备的性质，在热处理、浓缩的过程通常增加缩合物数量，导致残炭、结焦值、苯不溶物、甲苯不溶物、喹啉不溶物指标值的大幅度增加，分析结果严重失真。中低温煤焦油馏分中含有的大量胶状沥青状物质，难以使用石油分析用分析方法真实表达其性质，这些组分的单分子结构信息更难以获得，导致其成为“神秘组分”，并被部分技术人员有意无意误用于分析，并导致错误的推论和传播；然而，绝对的神秘是不存在的，通过这些组分自煤中产生的历程条件和其蒸馏表现行为，大体可以对其内部结构获得准确的定性分析；中低温煤焦油产自煤造气或中低温煤干馏过程并经过了储存过程，属于中低温条件下煤料分子热解过程裂解出的一次烃类挥发物及一次烃类挥发物的二次反应物(二次热反应挥发物及其冷凝过程液相分子碰撞生成的超分子结构的新的聚集组分)，在中低温热解条件下，一次烃类挥发物中的大分子烃以多环芳烃为主、以稠环芳烃为次，即大分子烃的芳环数一般不会太多(通常大多数不大于5个芳环)，煤分子直接裂解出特大分子量的胶状沥青状组分的几率较低，而煤焦油中的稠环芳烃的侧链的炭数较少、甚至全部碳原子均属于芳碳，其二维平面结构利于大π键吸引而形成缔合物，中低温煤焦油中的胶状沥青状组分有部分来自一次烃类挥发物中的稠环芳烃的二次热缩合反应以及通过大π键的吸引形成的缔合物，当然酚羟基提供的氢键也起到了一定的作用。由于中低温热解过程特别是按照内热式气体热载体方式工作的中低温热解过程，一次烃类挥发物很快随热载体与煤料逆流接触降低温度，所以一次烃类挥发物的二次热缩合反应很快被终止，缩合在一起的一次烃类挥发物基本单元的数量较少。上述分析基本是正确的，因为只有如此才能解释以下馏分蒸馏实验结果：常规沸点温度为220～350℃的中低温煤焦油馏分含有15～25重量％的胶状物质，常规沸点温度为130～480℃的中低温煤焦油馏分(模拟蒸馏98％馏出点温度高达730～780℃的)含有30～40重量％的胶状沥青状物质，而这些“胶状物质”来自常规沸点温度低于480℃的单分子气体烃组分的冷凝、储存过程的转化，并且在所述温度条件下可以基本全部蒸发汽化，另仅有通常少于3％重量的残炭；这说明，这些胶状物的基本单元之间主要的不是依靠共价键而是依靠较弱的作用方式吸引缔合；事实上，蒽油中的蒽组分结晶这一公知的现象早已向我们泄漏了这一个秘密。由于常规沸点温度为130～480℃的中低温煤焦油馏分中的胶状沥青状物质含量高达30～40重量％，可以确定地说，常规沸点温度为130～480℃的中低温煤焦油馏分中的胶状沥青状组分的大部分甚至绝大部分，属于由缔合作用占主导的大分子缔合物；同样的道理，中低温煤焦油中的常规沸点大于480℃的煤沥青HMC的胶质组分的部分甚至大部分，也属于由缔合作用占主导的大分子缔合物。

以下基于煤焦油蒸馏实验结果和深度加氢改质实验结果，分析中低温煤焦油中的常规沸点大于480℃的煤沥青HMC的胶状沥青状组分的分子结构或超分子聚集体结构。分析数据表明，通常，中低温煤焦油的煤沥青HMC中的饱和烃和芳香烃的总含量大约10％，其余85～93％全部为胶状沥青状组分，同时含有极少量的灰分和颗粒不溶物，颗粒不溶物以半焦粉、煤粉为主。胶状沥青状组分含量高达35～50重量％、氮含量高达0.6～1.2重量％、模拟蒸馏90％馏出点温度高达750～830℃的全馏分中低温煤焦油(包含煤沥青馏分)的典型的深度加氢改质条件是：14.0～16.0MPa的氢气分压，250～370℃的预加氢温度、300～420℃的深度加氢改质温度，合适的预加氢催化剂和深度加氢改质催化剂，预加氢催化剂体积空速为0.4～1.0hr^-1、深度加氢改质催化剂体积空速为0.25～0.5hr^-1，氢气／原料油体积比为800∶1～2000∶1。在上述的加氢精制条件下，而不是在热裂化功能强的加氢裂化条件下，可以完成深度加氢改质过程获得蒸馏干点常规沸点温度为520～560℃、总氮含量为3～10PPm的加氢精制生成油(常规沸点大于350℃馏分的氮含量低于≤10～40PPm)；该深度加氢改质实验结果说明，在煤沥青HMC的胶状沥青状组分的超分子结构中的结构单体分子的内部，构成单体分子的基本结构单元即缩合芳环结构单元之间的部分桥键属于键能较低或者说属于易加氢断裂的桥链，这些桥键可以是脂碳桥比如亚甲基桥、杂原子桥比如氧桥或硫桥、氢化芳烃环中的两个亚甲基碳桥；该深度加氢改质实验结果还说明，煤沥青HMC的胶状沥青状组分的超分子结构中的结构单体分子的缔合作用，是可以被高效加氢解缔的，它清晰地表明全馏分中低温煤焦油(包含煤沥青馏分)的深度加氢改质过程，从催化加氢化学转化的角度讲是可能的、可行的。

以下分析全馏分中低温煤焦油加氢改质过程中对结焦值贡献大的组分。基于煤焦油蒸馏实验结果和深度加氢改质实验结果，很明显，与常规沸点温度为130～480℃的中低温煤焦油馏分相比，煤沥青HMC中的胶状沥青状组分含量更高、相对分子量更大、结构更为庞大，其中的沥青质含量更高或者说结构单体分子更多、相对分子量更大、立体化结构尺寸更大、结构单体分子的平均碳原子数更多、结构单体分子的平均芳碳比例更高，结焦值更高，是全馏分中低温煤焦油的残炭值的主要贡献者，也是全馏分中低温煤焦油加氢改质过程防止结焦的主要对象。必须说明的一点是，在全馏分中低温煤焦油加氢改质过程中，胶质组分的活性较强，存在着两种转化可能：即可能全部加氢转化为轻质馏分，也可能相当程度地热缩合为沥青质进而脱氢缩合为焦炭；必须说明的另一点是，胶质组分的数量巨大，强烈影响甚至决定了煤焦油的液相性质，必须特别关注。

以下基于互溶性实验，分析煤焦油深度加氢改质生成油(低芳烃油)与煤焦油(富含胶状沥青状组分的高芳烃油)的互溶性关系。实验室实验和工业装置运行已经证明，中低温煤焦油经过深度加氢精制可以获得十六烷值大于26(或大于35)的低芳烃度柴油组分，此时，中低温煤焦油深度加氢精制生成油与中低温煤焦油的混合具有萃取效应，即大体形成双液相：低芳烃液相和高芳烃浓缩液相，其结果是中低温煤焦油中的饱和烃和低级芳烃向中低温煤焦油深度加氢精制生成油所在的低芳烃液相迁移即溶解，中低温煤焦油失去部分饱和烃和低级芳烃后形成胶状沥青状组分浓缩的高芳烃液相，如果上述情况发生在加氢催化剂床层中，由于催化剂的表面吸附作用，高芳烃液相倾向于位于靠近催化剂表面的一侧即催化剂表面双液相的内侧，如果中低温煤焦油深度加氢精制生成油与中低温煤焦油的质量比例较高时，高芳烃液相将出现絮状物甚至缩合物，如果使用中低温煤焦油深度加氢精制生成油中的轻馏分比如汽油或柴油馏分进行萃取，效应更明显。因此在包含胶状沥青状组分的煤焦油的深度加氢改质过程的预加氢过程中，不应使用中低温煤焦油深度加氢精制生成油特别是不应使用中低温煤焦油深度加氢精制生成油的轻馏分油等低芳油作为所述预加氢过程增加液相量的手段，这一点与溶剂油法煤直接液化工艺对供氢溶剂油性质的规定相同或相似。对中低温煤焦油加氢转化过程的预加氢过程而言，如果使用的液相增加料为低芳烃，则与原料互溶性差，并对原料构成萃取效应形成“低芳烃液相一高芳烃浓缩液相”的双液相。事实上，将比例适当的中低温煤焦油深度加氢精制生成油的柴油馏分与中低温煤焦油在透明玻璃烧杯中混合萃取，还会观察到外观上的三相“上层低芳烃液相(透明度高)、下层高芳烃液相(透明度低且有凝絮悬浮物)、底部沥青状胶状聚沉相(粘度大、对器壁附着力强、流动性极差)”。

以下以富含胶状沥青状组分的重质烃热加工过程的胶体溶液理论和相分离理论为指导，结合中低温煤焦油的深度加氢改质过程的预加氢过程的催化剂结焦过程，分析催化剂表面的液体溶液的组分性质和热转化行为，重点分析煤焦油深度加氢改质过程的中间时刻胶状沥青状组分的加氢转化物和轻馏分的加氢转化物的互溶性关系，即煤焦油的不同组分的中间加氢转化物的互溶性关系。实验和工业装置运行已经证明，如果中低温煤焦油煤沥青和中低温煤焦油轻馏分混合在一起反应即同步启动反应，现有催化剂技术和工艺工程技术难以控制分子大小不等、芳化程度不等的组分的预加氢反应过程的协同性或选择性，与中低温煤焦油煤沥青的组分相比，中低温煤焦油轻馏分的组分，因为分子小其热运动速度快，加之在液相中粘度较小，与催化剂接触几率大，因为其硫、氧、烯烃结构简单低级，其脱硫、脱氧、烯烃饱和速度快，总体表现为加氢精制反应速度快，加之中低温全馏分煤焦油中“常规沸点低于480℃轻馏分重量／常规沸点低于480℃重馏分重量”比值KF通常大于1、一般大于2，“常规沸点低于480℃轻馏分分子数／常规沸点低于480℃重馏分分子数”比值KFM通常大于2、一般大于4，中低温煤焦油轻馏分反应竞争能力强而占据活性中心几率高、大量消耗液相中的活性氢，结果是降低了中低温煤焦油的胶状沥青状组分的反应速率，从而降低了高粘度重质烃预加氢反应的选择性，结果造成预加氢反应过程中原料油中芳化程度不同的各组分预加氢过程速度不均衡，滴流床反应器中通常芳化程度高的芳烃组分比芳化程度低的芳烃组分的加氢轻质化速度慢，也就是说形成了“重馏分转化慢、轻馏分转化快”的两极分化趋势，随着预加氢程度的加深，中低温煤焦油中的胶状沥青状组分及其预加氢转化物(可以视为溶质)和中低温煤焦油轻馏分及其预加氢转化物(可以视为溶剂)之间的互溶性越来越差，预加氢反应生成油构成的烃油液相自身将趋于形成“低芳烃液相-高芳烃浓缩液相”的双液相；一旦预加氢催化剂表面形成“低芳烃液相-高芳烃浓缩液相”的双液相，极性强、粘度大的高芳烃浓缩液相将长期连续覆盖催化剂活性中心即恶化催化剂表面的加氢反应工作条件，结果是降低氢传递速度形成缺氢环境、降低载热体移动速度形成热点中心、降低催化剂表面物质更替速度降低催化效率、延长重质组分停留时间加速结焦，工业装置的表现是，因为预加氢催化剂床层快速结焦，随之而来的是深度加氢催化剂床层的快速结焦，最终导致连续运行周期短，频繁的停工使得装置丧失了经济性、安全性。

一种中低温煤焦油的处理方法是，先对全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的重馏分进行延迟焦化处理，然后对焦化馏分油进行加氢改质，很明显，在延迟焦化的加热炉和焦炭塔中，有意安排了下述的脱氢反应即结焦反应，反应方向为：

“焦炭←炭质中间相←沥青质组分←胶质←稠环芳烃←多环芳烃←双环芳烃”

这是一个工艺目的为生焦的高耗能反应过程，其实质是使数量巨大的可以通过加氢解缔进而加氢轻质化的占煤焦油全部重量1／3～1／2的胶状沥青状组分，经历了一个高效脱氢的高温热裂化结焦反应，大幅度增加了焦炭收率，降低了轻质油收率，工业装置表明，焦碳产率约14～17重量％、常规气体产率约4～6重量％，严重降低了全馏分中低温煤焦油的使用价值，增加了负效应投资和负效应能耗。从宏观的组分分离角度讲，该工艺的实质上是对胶状沥青状组分采用了“相态转化、便于分离”的策略，过程本质是胶状沥青状组分相当程度地受热转化成了焦炭固体和常规气体烃气体，方便地实现了与其它烃油组分的分离，只是代价太高了。

然而，上述的明显的生焦现象所代表的胶状沥青状组分在热加工过程发生的生焦反应，在全馏分中低温煤焦油的深度加氢改质过程的加氢催化剂表面同样存在，只是为了尽可能降低结焦速度，我们希望做相反的事即抑制结焦。因此，直观地讲，焦化过程利于缩合结焦的因素，均是全馏分中低温煤焦油的深度加氢改质过程中应该尽可能抑制的因素。

基于以上分析，可以得出如下结论：由于全馏分中低温煤焦油的胶质组分的浓度通常高达35～55重量％，中低温煤焦油的胶状沥青状组分的深度加氢改质过程的预加氢过程，必然包含大分子缔合物的解缔或临氢解缔或加氢解缔的基本步骤，考虑到加氢催化剂结焦速度对工业加氢装置运转周期的极端重要性，这是一个在预加氢过程中占有主导意义的步骤，由于该步骤在一定的中高温条件、催化剂存在、氢气存在、中低温煤焦油的其它共生组分存在下的多步骤催化加氢动态过程，对胶状沥青状组分而言，存在着两种并行的反应条件，进而规定着中间加氢转化物构成的烃油液相组分的互溶性，最终决定着催化剂床层结焦速度，这两种反应方向是：

①加氢反应即抑制结焦的反应，方向为“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃”；

②脱氢反应即结焦反应，方向为“焦炭←炭质中间相←沥青质组分←胶质←稠环芳烃”。

全馏分中低温煤焦油中的各组分是互溶的，我们期望的深度加氢改质生成油中的各组分也是互溶的，但是全馏分中低温煤焦油的中间加氢转化物构成的烃油液相组分的互溶性是随加氢反应条件的变化而变化的，需要找出可控的加氢反应条件。

如前所述，改善胶状沥青状组分浅度预加氢过程的反应条件是改善中低温煤焦油深度加氢精制过程的预加氢过程的关键，而现有煤焦油深度加氢改质方法的预加氢过程特别是浅度预加氢过程，存在胶状沥青状组分液相反应条件差，导致结焦速度快、催化剂效率低的重大缺点。

由于本发明人已经提出了高效中低温煤热解新工艺，而中低温煤焦油深度加氢精制过程的成败关联着中低温煤热解的主要产品的利用率，也间接决定着中低温煤热解工艺的经济性，所以本发明人必须解决中低温煤焦油深度加氢精制过程的加氢催化剂特别是预加氢催化剂的快速结焦问题。

由于加氢催化剂表面快速结焦的动力学前提是催化剂表面液相出现炭质中间相，因此一方面需要采取“防御战术”即最大限度降低“炭质中间相←沥青质组分←胶质”反应速度，一方面需要采取“进攻战术”即可靠地提高“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃”反应速度；为了防止轻组分的竞争反应降低胶状沥青状组分的预加氢反应效果，需要创造一种胶状沥青状组分的选择性高的加氢反应条件。

本发明提出了一种中低温煤焦油深度加氢改质方法，主要目的是改善中低温煤焦油的胶状沥青状组分预加氢过程特别是其浅度预加氢过程的液相反应条件，基于胶状沥青状组分及其转化物大多为大分子量、高沸点物质，其加氢改质反应过程特别是预加氢过程主要属于液相反应，因此强化和改善该液相反应的方法就是需要的方法，要点如下：

①使用富含供氢烃的联合反应稀释烃使催化剂表面烃油液相形成高粘度重质烃预加氢反应选择性强、获得活性氢能力强的液相溶液；装置运行阶段的中后期，随着预加氢催化剂床层温升的提高，预加氢催化剂床层中的液相分率将下降、胶状沥青状组分结焦速度将增大，此时，增大联合反应稀释烃的供氢烃的浓度、增大联合反应稀释烃的数量，对预加氢催化剂床层结焦的抑制作用，将越来越强烈地体现出来；使用数量合理多的联合反应稀释烃，尽可能降低预加氢催化剂床层温升，尽可能降低预加氢催化剂失活速度，降低预加氢催化剂结焦速度，对延长预加氢反应器连续操作周期至关重要；

②中低温煤焦油的胶状沥青状组分的深度加氢改质过程的预加氢过程，必然包含大分子缔合物的解缔或临氢解缔或加氢解缔的基本步骤，必须为其提供充足的液相反应时间，即在满足抵制催化剂结焦所需氢气分压和预加氢反应供氢所需氢气数量的前提条件下，应采用液相停留时间长的操作条件即低氢油比操作；

③控制氢油比处于适当的低值使催化剂床层中的烃油液相分率处于高值，从而使催化剂表面溶解高粘度重质烃组分比如胶状沥青状组分的液相形成高粘度重质烃的稀溶液，以保持其良好的高的分散性、流动性、捕获活性氢速度；加氢反应消耗的氢气可以分步分床层即时供应，而不需要提前供应；

④尽可能提高活性氢供应量，即提高联合反应稀释烃的供氢烃浓度，提高催化剂表面产生活性氢的速度比如加大气相硫化氢浓度从而加大催化剂活性中心离解硫化氢的速度；

⑤尽可能使用具有高选择性反应能力的催化剂，开发新的具有高选择性反应能力的催化剂。

本发明主要结合上述的①～④项因素，提出工艺改进。

在中低温煤焦油的胶状沥青状组分预加氢过程特别是其浅度预加氢反应过程，在其它反应条件不变前提下，提高氢油比对烃油液相的稳定性和预加氢目标具有以下不利影响：

①提高氢油比，增大了轻油的气化率，降低了烃油液相量，提高了胶状沥青状组分的浓度；

②提高氢油比，增大了气流穿过催化剂床层的速度，降低了液相藏量，缩短了液相停留时间，降低液相特别是降低了胶状沥青状组分的预加氢深度；

③提高氢油比，增大了气流穿过催化剂床层的速度，增强了气体对液体的“搅拌”扰动作用，增加了液相中极性强、粘度高的胶状沥青状组分碰撞、缔合、缩合的几率，当加氢催化剂表面形成“低芳烃液相一高芳烃浓缩液相”的双液相时，粘度小的轻组分和粘度大的重组分的流动速度差会变大，在催化剂表面吸附力的作用下，将加剧高芳烃液相中极性强、粘度高的胶状沥青状组分向催化剂表面或催化剂表面附着的沥青聚沉相的聚集，降低催化剂床层孔隙率，增加床层压力降。

上述的提高氢油比带来的负面影响机制或着说其影响的强烈程度，是石油基馏分油(通常胶质含量极低)加氢精制过程或石油基重油(通常不含低沸点烃、且总芳烃含量低，其胶状沥青状组分分子量很大)加氢精制过程所不具备的，这是中低温煤焦油的特殊组分组成所决定的特点。

在中低温煤焦油的预加氢过程中，使用富含供氢烃的联合反应稀释烃可以优化煤焦油重馏分的预加氢反应效果，对此，本发明人提出了表1所列专利申请，但是并没有指出控制氢油比处于适当的低值使预加氢催化剂床层中的烃油液相分率处于高值形成特别有利的液相反应条件。本发明人研究中低温煤沥青的加氢改质工艺，不仅仅是为常压块煤干馏制兰炭过程产生的中低温煤焦油的煤沥青寻找加氢转化手段，更主要的目标是为煤焦油高产率的高效中低温煤热解生产的大量重质煤焦油寻找加氢转化手段，随着煤焦油高产率的高效中低温煤解热技术的成功，将产生大量的煤沥青含量高的煤焦油，届时，表1所述方法不能提供数量充分的富含供氢烃的联合反应稀释烃，为此，本发明人提出了以煤焦油预加氢生成油为互溶性好的富含供氢烃的联合反应稀释烃的煤焦油加氢转化方法，见表2所列专利申请，但是也没有指出控制氢油比处于适当的低值使预加氢催化剂床层中的烃油液相分率处于高值形成特别有利的预加氢液相反应条件。到目前为止，也没有其它文献提出以中低温煤焦油的胶状沥青状组分的加氢解缔为主要目标的预加氢方法。

表1以煤焦油轻馏分加氢产物为富含供氢烃的联合反应稀释烃的煤焦油重油加氢转化方法

表2以煤焦油重油自身预加氢生成油为富含供氢烃的联合反应稀释烃的煤焦油重油加氢转化方法

对于中低温煤焦油的煤沥青的深度加氢改质过程的预加氢过程特别是浅度预加氢过程，本发明的工艺理念是：

①第一方面，使用富含供氢烃的联合反应稀释烃：

使用富含供氢烃的联合反应稀释烃，使其在胶状沥青状组分的液相预加氢过程中充当性能优良的液相溶剂，该稀释烃溶剂最好具备反应性差(即因反应几率小而尽可能少的与胶状沥青状组分竞争催化剂表面的活性中心吸附位而提高胶状沥青状组分的预加氢反应的选择性、因反应放热量小而具备良好的载热能力即控温升能力)、互溶性好(对胶状沥青状组分的分散能力强即具备良好的阻聚能力)、富含供氢烃(提供活性氢能力强即具备抗结焦能力)、粘度小(即流动性好)的特点，保证胶状沥青状组分在液相中有良好的分散性、良好的流动性、较高的活性氢捕获速率、尽可能平均的反应温度；同时防止使用低芳烃烃油为增加液相的手段造成催化剂表面烃油液相形成严重的“低芳相一高芳大分子浓缩相”双液相；

对于中低温煤焦油的胶状沥青状组分的预加氢过程而言，预加氢反应竞争力低下的富含供氢烃的联合反应稀释烃，可以用下述方法制备：第一种方法是，使用与中低温煤焦油沥青馏分共生的中低温煤焦油轻馏分的预加氢生成油或其预加氢生成油馏分油，中低温煤焦油轻馏分的预加氢过程以制备浓度尽可能高的供氢烃为目标，其在中低温煤焦油沥青馏分的预加氢反应过程的反应性通常较差；第二种方法是，中低温煤焦油沥青馏分的预加氢反应过程以制备浓度尽可能高的供氢烃为目标，循环使用中低温煤焦油沥青馏分的预加氢生成油或其预加氢生成油馏分油，由于中低温煤焦油沥青馏分的预加氢过程属于加氢精制过程，该循环油在中低温煤焦油沥青馏分的预加氢反应过程的二次反应能力通常较差；

②第二方面，控制氢油比处于适当的低值：

在不增加联合反应稀释烃数量、不改变反应温度的前提下，通过降低烃类的气化率而提高烃类的液相分率，形成目标反应物即胶状沥青状组分的液相稀溶液，提高液相的特性参数“供氢烃／目标反应物”、“载热物／目标反应物”、“低粘度物／目标反应物”、“液相分子氢／目标反应物”的比值，改善液相溶剂组成，从而增强胶状沥青状组分的预加氢反应过程的选择性、抗结焦性、分散性，加快催化剂表面吸附物的更新能力；控制氢油比处于适当的低值，降低了催化剂床层空间内反应物的总体流动速度，也降低了液体反应物的流动速度，延长了反应时间，为胶状沥青状组分的长历程的预加氢反应过程特别是浅度预加氢过程提供充足的动力学反应时间，利于提高胶状沥青状组分预加氢深度；

为了控制催化剂床层温升，形成尽可能低的平均反应温度，必须使用合适多的稀释烃同时可以进一步降低氢油比，构成了胶状沥青状组分的稀溶液，提高了胶状沥青状组分在溶液中的分散度，利于提高获得活性氢的速度，利于降低催化剂表面的结焦速度；在保证反应过程抵制结焦所必要的氢气压力的前提下，可以在最低的氢油比条件下操作，比如配合加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、低活性的加氢脱硫剂、低活性的加氢脱残炭催化剂，甚至可以实施反应进料的全液相”液--固反应”或反应进料的饱和溶解分子氢的全液相”液--固反应”或极低气相分率的鼓泡床”气--液--固反应”；

③第三方面，控制预加氢过程的气相条件，使之尽可能提高活性氢供应量：

通过提高联合反应稀释烃的供氢烃浓度，或通过提高催化剂表面产生活性氢的速度比如加大气相硫化氢浓度从而加大催化剂活性中心离解硫化氢的速度，提高活性氢供应量，提高胶状沥青状组分预加氢反应进而降低胶状沥青状组分的热缩合速度；

④第四方面，尽可能保持高氢气分压，降低非氢气体分压：

为了在低氢油比条件下维持高的氢气分压，一方面，要求使用高纯度的氢气物流比如使用新氢物流气体或高纯度的循环氢作为预加氢过程的氢气来源；另一方面，降低非氢气气相组分比如水蒸气、常规沸点低于200℃的烃组分进入预加氢过程，比如将气液两相的稀释烃来源物流中的气相分离后导入深度加氢改质反应过程R2，这一点对于中低温煤焦油的预加氢过程非常重要，因为中低温煤焦油的有机氧含量通常为3～12重量％，按5～10重量％的有机氧计算，1吨中低温煤焦油中的有机氧全部转化为水的重量为56.25～112.50kg，标准状态的气相体积为70～140标准立方米，1吨中低温煤焦油的标准状态液体体积按1立方米计算，转化生成水的气相标准状态体积／原料焦油液相标态准体积的体积比值高达70～140，当预加氢过程在低的氢油比(比如50～300)条件下工作时，水蒸汽的存在，既降低了氢气分压、也增大了对催化剂的不利影响，其影响之大是惊人。

本发明应用于中低温煤焦油深度加氢改质过程时，对于重馏分含量低即“轻馏分含量／重馏分含量比值KF高”的中低温煤焦油，其应用形式可以是，先将中低温煤焦油分离为轻馏分和重馏分(即煤沥青)，然后将本发明应用于煤沥青的预加氢，使用轻馏分预加氢反应流出物或其预加氢反应生成油或其预加氢反应生成油的馏分油为稀释烃，即构成了“液相协同反应型”的“强化重油预加氢液相反应”的低气相分率的新型中低温煤焦油深度加氢改质工艺。此处所述轻馏分、重馏分，通常指的是以常规沸点480℃为分界点。

本发明应用于中低温煤焦油深度加氢改质过程时，对于重馏分含量高即“轻馏分含量／重馏分含量比值KF低”的中低温煤焦油或中低温煤焦油重馏分油，其应用形式可以是，分离预加氢反应流出物或浅度预加氢反应流出物所得烃油，进入预加氢反应过程或浅度预加氢反应过程充当循环稀释烃，即构成了“预加氢液相产物循环反应型”的“强化重油预加氢液相反应”的低气相分率的新型中低温煤焦油深度加氢改质工艺或中低温煤焦油的煤沥青的深度加氢改质工艺。

本发明应用于中低温煤焦油加氢改质过程时，可以形成“反应产物降压分离型”流程，其应用形式可以是，当中低温煤焦油或其馏分油的深度加氢改质过程的最终反应流出物R2P中的氢气量较小时，通过降低最终反应流出物R2P的压力(通常是设置气液分离功能区，然后将反应流出物R2P分离形成的汽相(包含氢气、硫化氢、氨和轻质烃产物)R2PV和液相(脱出氢气、硫化氢、氨和轻质烃的主要由重质烃组成的烃油)R2PL分别经过单相降压过程降低其压力，然后在更低的压力条件下分别或联合进行汽相R2PV和液相R2PL的氢气与烃油的分离和回收，以大幅度降低工程投资，分离过程回收的氢气可以进入新氢压缩机的某一级入口通过新氢压缩机增压后返回加氢反应***使用。

根据需要，可以将“液相协同反应型”、“预加氢液相产物循环反应型”、“反应产物降压分离型”流程组合，形成组合式“强化重油预加氢液相反应”的低气相分率的新型中低温煤焦油深度加氢改质工艺。

以下描述现有的催化剂表面易积固的烃加氢方法使用的反应器或反应器***。

催化剂表面易积固的烃加氢过程比如渣油加氢裂化过程、煤直接液化过程等使用的反应器，有多种已知的形式，比如下流式固定床、下流式移动床、下流式在线置换床、上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式移动床、上流式在线置换床、沸腾床、悬浮床、鼓泡床及其特定形式的组合，并且大多数有工业应用案例，形成了较为固定的技术特点。

石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相，分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相的分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团，当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素，其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子，很明显，过程的热裂化任务占主导地位，这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现，石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的的加氢精制过程，否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短，无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期；即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程，也无法达到较高的转化率，因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题，这是过程的热力学性质所决定的；为了克服上述固定床反应器***的缺陷，反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。

石油基渣油的加氢裂化过程中，常规沸点大于530℃馏***化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40～80％甚至更高，为了达到如此高的裂化率和提高反应速度，必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件，催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的，为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换，技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器，并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个联合设备，将高粘度渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运***大大简化，可以提高***的可靠性、安全性、绝热性，提高反应器内物料温度的均匀性，节省了占地面积；从有利方面讲，渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的，将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升，循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度；从不利方面讲，催化剂床层膨胀比较大，与固定床反应器相比，增加了***的复杂性，降低了操作的平稳性，大幅度增加了工程投资；因增加了催化剂的磨损和碰撞，增加了催化剂的结焦以外原因的损失；因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混，含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差；此类技术的工业化技术有H-OIL工艺、LC-FINING工艺，均使用沸腾床反应器***，为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态，设置有循环油循环泵***，循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上，相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构，但是为了不影响沸腾床的流化状态，循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计。与沸腾床反应器***相比，悬浮床反应器***，还必须设置催化剂与原料的均匀混合***，必须设置催化剂与加氢生成油的分离***，对设备、管道、阀门的耐冲刷能力也提出了一定得要求，故而***更为复杂。

然而，无论是何种形式的加氢反应器及其催化剂，都必须基于工艺目标，以优化反应效果、增强安全性、增强灵活性、简化操作、降低投资等诸目标中的一个或几个进行适应性优化设计。对于胶状沥青状组分含量高的中低温煤焦油的深度加氢改质过程的预加氢过程，特别是对于其煤沥青的浅度预加氢过程，其工艺目标是完成胶状沥青状组分的浅度轻质化，固定床加氢精制实验数据表明，在合适的高氢压、中高温、适度功能的加氢精制催化剂和反应停留时间条件下比如在15.0MPa的氢气分压、250～350℃的温度、组合使用“加氢保护剂+加氢脱金属剂+加氢脱残炭剂+加氢脱硫剂”、0.3～1.5h^-1的液时空速条件下，使用固定床加氢反应器可以完成“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃”的以高压中温液相加氢精制反应为主的轻质化转化。这一点，与石油基渣油的加氢脱硫或加氢裂化有着较大甚至是某种程度上本质的差异，不能简单移植富含大分子量胶状沥青状组分的石油基渣油的加氢轻质化技术(即通常所述的渣油加氢裂化过程)应用于富含胶状沥青状组分的中低温煤焦油的煤沥青的加氢轻质化过程。

对于中低温煤焦油或其煤沥青的深度加氢改质过程的预加氢过程特别是浅度预加氢过程，本发明的装填预加氢催化剂的预加氢反应器的形式根据需要选择，可以是任意一种合适形式的反应器，可以是已知的形式或新开发的形式。

中低温煤焦油的煤沥青的深度加氢改质过程的预加氢过程特别是浅度预加氢过程，本发明关于其反应器***设备结构功能的理念和设计原则是：

①不宜优先选择沸腾床或悬浮床反应器***：

大体而言，中低温煤焦油中的胶状沥青状组分的“沥青质组分→胶质→稠环芳烃→多环芳烃”氢解历程中的热裂解任务与石油基渣油的胶状沥青状组分的热裂解任务相比小得多；不宜优先选择存在***复杂、操作温度过高而造成的过度热裂化过程伴生的快速大量结焦和大量产气、催化剂耗量大、因反应器内存在大量返混而造成的产品质量较差、反应器空间效率低等多项缺点的催化剂床层膨胀比高的膨胀床反应器***，即不宜优先选择沸腾床或悬浮床反应器***；

②预加氢反应过程甚至中低温煤焦油深度加氢改质过程的全过程，不宜使用下流式固定床反应器：

由于中低温煤焦油中含有大量粘度大的组分如多环芳烃、稠环芳烃、胶状沥青状组分、含无机元素的强极性组分(比如氧、硫、氮的有机物)，中低温煤焦油预加氢过程操作温度较低，而预加氢催化剂和深度改质加氢催化剂均为多孔物质，故催化剂与高粘度液体组分之间存在一定程度的吸附力，由于催化剂床层是稳定而基本静止不动的，在下流式固定床预加氢反应器的催化剂床层中，在催化剂颗粒表面会形成高粘度组分相对富集的流动层(滞流膜)，在催化剂床层内催化剂颗粒交错接触的连接部位存在液体流动不畅区域，中低温煤焦油中粘度大的液体组分会发生相对富集形成相对稳定的低流速区域及动态滞流区，一方面，将形成局部缺氢环境而加速缩合结焦反应，另一方面，将降低催化剂床层孔隙率，增加床层压力降，并增加催化剂床层内液体流动的不稳定性，降低加氢反应过程的平稳性；

②优先使用上流式固定床或上流式微膨胀床：

由于中低温煤焦油的胶状沥青状组分的深度加氢改质过程的预加氢过程特别是浅度预加氢过程，属于预加氢催化剂床层或预加氢催化剂表面易结焦、易产生金属化合物沉积的加氢过程，当中低温煤焦油含有灰分时固体沉积量会更大，为了保证或延长反应器内催化剂床层的操作周期，要求催化剂床层具有一定的使沉积物通过而不停留的能力，即具备一定的颗粒物通过能力，为此，可以借鉴或移植现有的上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式移动床、上流式在线置换床等反应器形式；本发明所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED通常低于1.10、一般低于1.08、最好低于1.05。

对于金属含量高或烯烃含量高或酚含量高或胶质含量高或沥青质含量高或某种易反应物含量高的烃物料F1的深度加氢改质过程特别是其预加氢反应过程R1，本发明均可应用，这些物流可以选自下列物料中的一种或几种：

①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；

②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；

③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；

④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油或其热加工过程所得油品；

⑤页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品；

⑥石油砂基重油或其热加工过程所得油品；

⑦乙烯裂解焦油；

⑧石油基蜡油热裂化焦油；

⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；

⑩其它芳烃含量高的富含胶状沥青状组分的烃油。

本发明所述工艺方法未见报道。

本发明的第一目的在于提出一种包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法。

本发明的第二目的在于提出一种包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的中低温煤焦油加氢方法。

本发明的第三目的在于提出一种包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的中低温煤焦油的煤沥青的加氢方法。

发明内容

本发明一种包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)在预加氢反应过程R1，在氢气和预加氢催化剂R1C存在条件下，高芳烃原料HDS进行包含胶状沥青状组分的加氢解聚反应的预加氢反应R1R得到预加氢反应流出物R1P，至少一部分胶状沥青状组分HD完成包含加氢解聚、芳烃加氢部分饱和的预加氢反应；

在预加氢反应过程R1，含有供氢烃组分SH的供氢烃物流SHS进入预加氢反应过程R1，在预加氢反应R1R过程中供氢烃组分SH与烃组分HD接触，作为联合反应的稀释烃使用；所述供氢烃组分SH指的是部分饱和的双环芳烃和或部分饱和的多环芳烃；

物流SHS中沥青质组分含量与高芳烃原料HDS中沥青质组分含量之比值低于0.5，物流SHS中胶质组分含量与高芳烃原料HDS中胶质组分含量之比值低于0.5；

物流SHS中供氢烃组分SH重量与物流SHS中常规液态烃组分总重量之比值高出高芳烃原料HDS中供氢烃组分SH重量与高芳烃原料HDS中常规液态烃组分总重量之比值至少3％；物流SHS中常规液态烃组分氢元素平均重量含量高出高芳烃原料HDS的氢元素重量含量至少2％；

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①预加氢催化剂床层进料中，来自供氢烃物流SHS的供氢烃组分SH的重量流量SH-W与来自高芳烃原料HDS的胶状沥青状组分HD的重量流量HD-W之比KX＝SH-W／HD-W，KX≥0.1；

预加氢催化剂床层的液相中，来自供氢烃物流SHS的供氢烃组分SH的重量流量SH-CLW与来自高芳烃原料HDS的胶状沥青状组分HD的重量流量HD-CLW之比KY＝SH-CLW／HD-CLW，KY≥0.1；

②氢油体积比小于500；

③高芳烃原料HDS的相态分布为：总体液相率HDS-KL≥0.5，即总体气化率HDS-KV≤0.5；

高芳烃原料HDS中的胶状沥青状组分HD的相态分布为：总体液相率HD-KL≥0.5，即总体气化率HD-KV≤0.5；

④反应热的选择性指标，基于高芳烃原料HDS的反应热HDS-Q与基于供氢烃物流SHS的反应热SHS-Q之比值为KZ，KZ＝HDS-Q／SHS-Q，KZ≥0.5；

(2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P；

(3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。

预加氢反应过程R1，操作条件通常为：

(1)在预加氢反应过程R1，物流SHS中胶质含量低于10重量％、沥青质含量低于1重量％；物流SHS中供氢烃组分SH重量占常规液态烃组分总重量比例高于6重量％；

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.1～6；KY为0.1～6；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥1.0。

预加氢反应过程R1，操作条件一般为：

(1)在预加氢反应过程R1，物流SHS中供氢烃组分SH重量占常规液态烃组分总重量比例高于15重量％；

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.1～6；KY为1～4；

②氢油体积比小于500；

③高芳烃原料HDS的相态分布为：总体液相率HDS-KL≥0.7，即总体气化率HDS-KV≤0.3；

高芳烃原料HDS中的胶状沥青状组分HD的相态分布为：总体液相率HDS-KL≥0.7，即总体气化率HDS-KV≤0.3；

④KZ≥1.5。

预加氢反应过程R1，操作条件优选为：

(1)在预加氢反应过程R1，物流SHS中供氢烃组分SH重量占常规液态烃组分总重量比例高于25重量％；

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.5～3；KY为1.5～2.5；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥2。

本发明高芳烃原料HDS，通常选自下列物料中的一种或几种：

①低温煤焦油或其馏分油；

②中温煤焦油或其馏分油；

③高温煤焦油或其馏分油；

④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；

⑤页岩油或其馏分油；

⑥乙烯裂解焦油；

⑦石油基蜡油热裂化焦油；

⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；

⑩其它芳烃重量含量高于50％的胶状沥青状组分重量含量高于15％的的烃油。

本发明加工中低温煤焦油时，以中低温煤焦油轻馏分预加氢生成油为稀释烃时，以中低温煤焦油重馏分为高芳烃原料HDS，高芳烃原料HDS的预加氢反应过程R1、深度加氢改质反应过程R2的操作条件通常为：

(1)在预加氢反应过程R1，高芳烃原料HDS主要由常规沸点高于465℃的中低温煤焦油馏分组成；

供氢烃前身物物流SHSBF选自下列物流中的一种或几种：

①主要由包含常规沸点为120～460℃馏分的中低温煤焦油馏分组成的物流；

②主要由包含常规沸点为250～460℃馏分的中低温煤焦油馏分组成的物流；

③主要由包含常规沸点为350～460℃馏分的中低温煤焦油馏分组成的物流；

④主要由脱酚后的常规沸点为120～460℃馏分的中低温煤焦油馏分组成的物流；

供氢烃物流SHS的来源是：在以供氢烃制备为目标的加氢反应区R-SHS，供氢烃前身物物流SHSBF完成以供氢烃制备为目标的加氢部分饱和反应R-SHS-R转化为加氢反应流出物R-SHS-P，以加氢反应流出物R-SHS-P中的加氢生成油R-SHS-P0或加氢生成油R-SHS-P0的馏分油或加氢反应流出物R-SHS-P作为供氢烃物流SHS使用；通过分离加氢反应流出物R-SHS-P得到加氢生成油R-SHS-P0和进入深度加氢改质反应过程R2的加氢生成气R-SHS-PV；通过分离加氢生成油R-SHS-P0得到加氢生成油R-SHS-P0的馏分油；

(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。

本发明加工中低温煤焦油高芳烃原料HDS时，供氢烃前身物物流可以是高芳烃原料HDS，此时，高芳烃原料HDS的预加氢反应过程R1、深度加氢改质反应过程R2的操作条件通常为：

(1)在预加氢反应过程R1，高芳烃原料HDS选自下列物料中的一种或几种：

①主要由常规沸点高于260℃的中低温煤焦油馏分组成；

②主要由常规沸点高于350℃的中低温煤焦油馏分组成；

③主要由常规沸点高于460℃的中低温煤焦油馏分组成；

供氢烃物流SHS选自下列物流中的一种或几种：

①预加氢反应过程R1所得预加氢生成油R1P，通过预加氢反应流出物R1P的气液分离过程得到；

②预加氢反应过程R1所得预加氢生成油R1P的馏分油，通过预加氢反应生成油R1P0的分离过程得到；

③预加氢反应过程R1所得预加氢中间生成油R1MP，通过预加氢中间反应流出物R1MP的气液分离过程得到；

④预加氢反应过程R1所得预加氢中间生成油R1MP的馏分油，通过预加氢中间反应生成油R1MP0的分离过程得到；

⑤深度加氢改质反应区R2所得深度加氢改质中间生成油R2MP0，通过深度加氢改质中间反应流出物R2MP的气液分离过程得到；

⑥深度加氢改质反应区R2所得深度加氢改质中间生成油R2MP的馏分油，通过深度加氢改质中间生成油R2MP的分离过程得到；

此时，供氢烃前身物物流就是高芳烃原料HDS；

自高芳烃原料HDS接触的第一个加氢催化剂床层开始，到产生供氢烃物流SHS的最后一个加氢催化剂床层结束的反应区间，属于以供氢烃制备为目标的加氢反应区R-SHS；

(2)深度加氢改质反应流出物R2P中全馏分柴油的十六烷值高于26。

本发明，在预加氢反应过程R1，预加氢反应器R1-SB的工作方式可以为上流式固定床反应器或上流式微膨胀床反应器，预加氢反应过程R1的工作条件为：

(1)在预加氢反应过程R1，至少一台预加氢反应器R1-SB的工作方式为上流式固定床反应器或上流式微膨胀床反应器；进料自反应器R1-SB下部进入，反应流出物R1P自反应器R1-SB上部流出；在温度为230～400℃、压力为6.0～28.0MPa、氢气／原料油体积比小于500、预加氢催化剂R1-CAT体积空速为0.05～5.0hr^-1的反应条件下，完成预加氢反应得到预加氢反应流出物R1P；所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；在预加氢反应过程R1，氢气／原料油体积比为20～300；所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED低于1.05。

在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流最好为新氢。

在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度可以为0.1～1％、一般为0.3～0.5％。

本发明加工中低温煤焦油高芳烃原料HDS时，通常的操作目标是，在以供氢烃制备为目标的加氢反应区R-SHS，尽可能选择最大限度制取供氢烃为目标的工艺条件；深度加氢改质反应流出物R2P中全馏分柴油的十六烷值高于32。

本发明，可以设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P；加氢裂化反应流出物R3P可以与加氢反应流出物R2P混合后分离。

本发明，分离部分HPS通常包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。

本发明，分离部分HPS可以包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS，此时：在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL；在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力，指的是绝对压力。

本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。

本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。

本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于180℃的常规液体烃。

本发明所述的柴油组分指的是常规沸点为180～355℃的烃类。

本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为355～490℃的烃类。

本发明所述的重油组分指的是常规沸点高于350℃的烃类。

本文所说的稠环芳烃的芳环数大于5，而多环芳烃的芳环数为3～5。

本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。

本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。

本发明所述的常规气体烃，指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

本发明所述的常规液体烃，指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。

本发明所述的杂质组分，指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。

本发明所述煤焦油，指的是来自煤热解或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分，可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分，也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油经轻质烃溶剂抽提所获得的抽提油比如脱沥青煤焦油或其馏分油。

高温炼焦属于煤高温热解过程，热解过程的最终温度一般大于900℃，通常在1000～1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和／或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程，通常生产以下产品：轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品，酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油，萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是：蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。

由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质，比重通常为0.92～1.25，常规沸点一般为60～500℃通常为120～460℃，通常金属含量为5～80PPm、硫含量为0.4～0.8％、氮含量为0.6～1.4％、氧含量为0.4～9.0％，通常水含量为0.2～5.0％，残炭含量通常为0.5～13％。

通常煤焦油轻馏分的烯烃含量高、酚含量高并含有较多在缓和条件下易反应的组分，因此，本发明所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程，通常使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合。

煤焦油重馏分特别是煤沥青馏分，其金属含量高、胶质含量高、沥青质含量高，因此，本发明所述的煤焦油重馏分的预加氢过程，通常使用加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合

以下详细描述本发明的特征部分。

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

②氢油体积比小于500；

预加氢反应过程R1，操作条件通常为：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.1～6；KY为0.1～6；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥1.0。

预加氢反应过程R1，操作条件一般为：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.1～6；KY为1～4；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥1.5。

预加氢反应过程R1，操作条件优选为：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.5～3；KY为1.5～2.5；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥2。

本发明高芳烃原料HDS，通常选自下列物料中的一种或几种：

①低温煤焦油或其馏分油；

②中温煤焦油或其馏分油；

③高温煤焦油或其馏分油；

④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；

⑤页岩油或其馏分油；

⑥乙烯裂解焦油；

⑦石油基蜡油热裂化焦油；

供氢烃前身物物流SHSBF选自下列物流中的一种或几种：

①主要由常规沸点高于260℃的中低温煤焦油馏分组成；

②主要由常规沸点高于350℃的中低温煤焦油馏分组成；

③主要由常规沸点高于460℃的中低温煤焦油馏分组成；

供氢烃物流SHS选自下列物流中的一种或几种：

此时，供氢烃前身物物流就是高芳烃原料HDS；

本发明所述预加氢反应过程R1使用的反应器，其催化剂床层工作方式，可以是任意合适形式，可以是两种或多种不同类型的反应器的组合，可以是固定床反应器即催化剂床层固定，，可以是流化床反应器；可以是下流式反应器，也可以是上流式反应器(通常需要较低的氢油比)；可以是鼓泡式反应器(通常需要较低的氢油比)，可以是高液相分率的液相强化型反应器(通常需要较低的氢油比)。流化床反应器，可以是沸腾床反应器即催化剂工作状态为膨胀比通常大于1.3％的沸腾床，也可以是悬浮床反应器即催化剂工作状态为悬浮床。

根据需要，可以将任一种补充硫加入预加氢反应过程R1和或深度加氢改质反应过程R2，以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或规定值，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。当预加氢反应过程R1的稀释烃以含硫化氢的加氢反应流出物形式提供时，如果其中的硫化氢数量满足预加氢反应过程R1的需要，可以不再使用补硫剂。

以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。

加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器，当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时，还需要设置操作温度通常为150～450℃的热高压分离器，此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体，热高分气进入操作温度通常为20～80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气，由于大量高沸点组分进入热高分油液体中，实现了以下目标：冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器，还具备减少热量损失的优点，因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时，可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用，以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质，或对该循环油进行循环加氢。

加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前，通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220～100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度)，然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物，洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分，所述注水后加氢反应流出物分离为：一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水，其中氨的含量一般为0.5～15％(w)，最好为1～8％(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢，防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加***压力降。所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定：一方面，洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多；再一方面，洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨，防止高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.35～3.2MPa、通常为0.5～1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)、宜不低于80％(v)、最好不低于85％(v)。如前所述至少一部分、通常为85～100％的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用，以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。

新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分，最好引入预加氢反应过程R1。

本发明的优点在于，通过强化高沸点易结焦组分的液相加氢反应的选择性，提高高沸点易结焦组分的液相加氢反应速度，能够获得以下效果：

①有效抑制结焦，有效延长开工周期；

②降低床层压力降；

③提高催化剂液相反应效率，降低催化剂用量；

④大幅度降低循环氢用量，可以大幅度降低相关工程投资和能耗；

⑤有效提高反应热回收率；

⑥形成优良的沥青质的液相加氢条件，可加工更为劣质的原料油，拓宽了原料范围，提高了原料利用率。

实施例一

中温煤焦油性质见表3、表4，分离为主要由常规沸点低于480℃的烃组成的重量收率为82％的轻馏分和主要由常规沸点高于480℃的烃组成的重量收率为18％的煤沥青，煤沥青用作高芳烃原料HDS，轻馏分用作供氢烃前身物物流SHSBF。

供氢烃前身物物流SHSBF完成以供氢烃制备为目标的加氢部分饱和反应R-SHS-R转化为加氢反应流出物R-SHS-P，加氢反应流出物R-SHS-P中的常规液体烃中的供氢烃组分SH的重量比例为16～18重量％，物流SHS中胶质含量低于5重量％、沥青质含量低于0.2重量％；以加氢反应流出物R-SHS-P中的加氢生成油R-SHS-P0作为供氢烃物流SHS使用；通过分离加氢反应流出物R-SHS-P得到加氢生成油R-SHS-P0和进入深度加氢改质反应过程R2的加氢生成气R-SHS-PV。

按照本发明，一种加工方案的步骤如下：

(1)预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①预加氢催化剂床层进料中，来自供氢烃物流SHS的供氢烃组分SH的重量流量SH-W与来自高芳烃原料HDS的胶状沥青状组分HD的重量流量HD-W之比KX＝SH-W／HD-W，KX＝0.78～0.82；

预加氢催化剂床层的液相中，来自供氢烃物流SHS的供氢烃组分SH的重量流量SH-CLW与来自高芳烃原料HDS的胶状沥青状组分HD的重量流量HD-CLW之比KY＝SH-CLW／HD-CLW，KY＝0.55～0.58；

②氢油体积比为300；

③高芳烃原料HDS的相态分布为：总体液相率HDS-KL≥0.71，即总体气化率HDS-KV≤0.29；

高芳烃原料HDS中的胶状沥青状组分HD的相态分布为：总体液相率HD-KL≥0.71，即总体气化率HD-KV≤0.29；

④反应热的选择性指标，基于高芳烃原料HDS的反应热HDS-Q与基于供氢烃物流SHS的反应热SHS-Q之比值为KZ，KZ＝HDS-Q／SHS-Q，KZ＝1.0～1.1；

预加氢反应器R1-SB的工作方式为上流式微膨胀床反应器；进料自反应器R1-SB下部进入，反应流出物R1P自反应器R1-SB上部流出；在温度为295～340℃、压力为15.0～17.0MPa、预加氢催化剂R1-CAT体积空速为0.8～0.9hr^-1的反应条件下，完成预加氢反应得到预加氢反应流出物R1P；所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED小于1.03；

注入预加氢反应器的富氢气物流优先为新氢物流，不足时用循环氢补充；

预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度控制为0.3～0.5％；

(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于32。

(4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P，加氢裂化反应流出物R3P与加氢反应流出物R2P混合后分离。

表5为供氢烃制备过程用加氢催化剂的组成和物化性质。

表6为高芳烃原料HDS的预加氢反应过程R1和深度加氢改质反应过程R2使用的催化剂的组成和物化性质。

表7为加氢裂化反应部分用催化剂的的的组成和物化性质。

表8为预加氢反应过程R1、深度加氢改质反应过程R2、加氢裂化反应过程R3的操作条件和产品性质。

表3煤焦油性质

项目	圆
		瓶密度(20℃)，kg.m^-3	1.0658
馏程，℃(模拟蒸馏)
		IBP／10％／30％／50％	164／237／314／374
70％／80％／85％／89.2	435／486／542／750
		硫，μg.g^-1	1800
氮，μg.g^-1	6101
		C，％	81.36
H，％	8.21
		凝点，℃	30
残炭，％	9.77
		水分，％	4.1
沉淀物，％	0.48
		闪点(闭口)，℃	126
重金属，μg.g^-1
		Fe／Na／Ni／Mg	108.70／5.74／1.39／56.32
Ca／V／K／Pb	362.4／0.17／16.25／11.43
		Co／Cu／Mn／Zn／Mo	0.77／0.21／4.24／6.84／0.02
质谱组成，％
		胶质	33.5
链烷烃	11.5
		环烷烃	5.2
单环／双环／三环／四环	2.7／0.7／1.3／0.5
		芳烃	49.8
单环／双环／三环／四环／五环	13.8／16.4／8.3／5.0／0.6
		总噻吩／未鉴定	4.4／1.3

表4煤焦油实沸点切割结果

组分，％	圆
		水	3.07
≤170℃	4.30
		170℃～210℃	1.48
210℃～230℃	4.81
		230℃～300℃	14.93
300℃～500℃	59.28
		>500℃	12.13
∑	96.93

表5供氢烃制备过程用加氢催化剂的组成和物化性质

表6高芳烃原料HDS的预加氢反应过程R1和深度加氢改质反应过程R2使用的催化剂的组成和物化性质

表7加氢裂化反应部分用催化剂的组成和物化性质

表8预加氢反应过程R1、深度加氢改质反应过程R2、加氢裂化反应过程R3的操作条件和产品性质操作条件和产品性质表

序号	项目	实施例
			1	供氢烃制备过程的加氢反应部分
1.1	反应压力，MPa	15.2～17.2
			1.2	反应温度，℃脱金属剂+脱氧剂／精制剂	260～295／295～
1.3	供氢烃制备过程用加氢精制催化剂体积空速，h^-1	1.0～1.2
			1.4	反应器入口氢油比，m³n／m³	1800
2	预加氢反应过程R1
			2.1	反应压力，MPa	15.0～17.0
2.2	反应温度，℃保护剂+脱残炭剂+脱硫剂	295～340
			3	深度加氢改质反应过程R2
3.1	加氢精制剂D体积空速，h^-1	0.25～0.30
			3.2	反应器入口氢油比，m³n／m³	1700～1800
3.3	深度加氢改质反应流出物R2P中的石脑油馏分的氮含量，	≯3.0
			3.4	深度加氢改质反应流出物R2P中的柴油馏分的十六烷值	≮35.0
3.5	深度加氢改质反应流出物R2P中的尾油沸程，℃	350～545
			4	加氢裂化反应过程R3
4.1	反应压力，MPa	15.0～17.0
			4.2	反应温度，℃	380～420
4.3	加氢裂化催化剂体积空速，h^-1	0.42～0.50
			4.4	反应器入口氢油比，m³n／m³	1500
4.5	加氢裂化柴油十六烷值	≮48

实施例二

中温煤焦油性质见表3，分离为主要由常规沸点低于480℃的烃组成的重量收率为82％的轻馏分和主要由常规沸点高于480℃的烃组成的重量收率为18％的煤沥青，轻馏分单独进行深度加氢改质，煤沥青用作高芳烃原料HDS。

供氢烃物流SHS选自预加氢反应过程R1所得预加氢生成油R1P，数量为高芳烃原料HDS的5倍，通过预加氢反应流出物R1P的气液分离过程得到，此时，供氢烃前身物物流就是高芳烃原料HDS自身；供氢烃组分SH的重量比例为约25重量％，物流SHS中胶质含量低于5重量％、残炭低于1.5％。

按照本发明，一种加工方案的步骤如下：

(1)预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①预加氢催化剂床层进料中，来自供氢烃物流SHS的供氢烃组分SH的重量流量SH-W与来自高芳烃原料HDS的胶状沥青状组分HD的重量流量HD-W之比KX＝SH-W／HD-W，KX＝1.30～1.35；

预加氢催化剂床层的液相中，来自供氢烃物流SHS的供氢烃组分SH的重量流量SH-CLW与来自高芳烃原料HDS的胶状沥青状组分HD的重量流量HD-CLW之比KY＝SH-CLW／HD-CLW，KY≥1.10；

②氢油体积比为200；

③高芳烃原料HDS的相态分布为：总体液相率HDS-KL≥0.77，即总体气化率HDS-KV≤0.23；

高芳烃原料HDS中的胶状沥青状组分HD的相态分布为：总体液相率HD-KL≥0.77，即总体气化率HD-KV≤0.23；

④反应热的选择性指标，基于高芳烃原料HDS的反应热HDS-Q与基于供氢烃物流SHS的反应热SHS-Q之比值为KZ，KZ＝HDS-Q／SHS-Q，KZ≥2.1；

预加氢反应器R1-SB的工作方式为上流式微膨胀床反应器；进料自反应器R1-SB下部进入，反应流出物R1P自反应器R1-SB上部流出；在温度为300～320℃、压力为15.0～17.0MPa、预加氢催化剂R1-CAT体积空速为0.6～0.7hr^-1的反应条件下，完成预加氢反应得到预加氢反应流出物R1P；所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED小于1.03；

预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度控制为0.3～0.5％；

Claims

1.包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

②氢油体积比小于500；

高芳烃原料HDS中的胶状沥青状组分HD的相态分布为：总体液相率HD-KL≥0.5，即总体气化率HD-KY≤0.5；

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.1～6；KY为0.1～6；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥1.0。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.1～6；KY为1～4；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥1.5。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：

预加氢反应R1R过程中，工艺指标为：

①KX为0.5～3；KY为1.5～2.5；

②氢油体积比小于500；

④KZ≥2。

5.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(1)高芳烃原料HDS选自下列物料中的一种或几种：

①低温煤焦油或其馏分油；

②中温煤焦油或其馏分油；

③高温煤焦油或其馏分油；

④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；

⑤页岩油或其馏分油；

⑥乙烯裂解焦油；

⑦石油基蜡油热裂化焦油；

6.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

供氢烃前身物物流SHSBF选自下列物流中的一种或几种：

7.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，至少一台预加氢反应器R1-SB的工作方式为上流式固定床反应器或上流式微膨胀床反应器；进料自反应器R1-SB下部进入，反应流出物R1P自反应器R1-SB上部流出；在温度为230～400℃、压力为6.0～28.0MPa、氢气／原料油体积比小于500、预加氢催化剂R1-CAT体积空速为0.05～5.0hr^-1的反应条件下，完成预加氢反应得到预加氢反应流出物R1P；所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，氢气／原料油体积比为20～300；

所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED低于1.05。

9.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，至少一台预加氢反应器R1-SB的工作方式为上流式固定床反应器或上流式微膨胀床反应器，进料自反应器R1-SB下部进入，反应流出物R1P自反应器R1-SB上部流出；在温度为230～400℃、压力为6.0～28.0MPa、氢气／原料油体积比小于500∶1、预加氢催化剂R1-CAT体积空速为0.05～5.0hr^-1的反应条件下，完成预加氢反应得到预加氢反应流出物R1P；所述上流式微膨胀床，KBED低于1.10。

10.根据权利要求9所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，氢气／原料油体积比为20～300；

所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED低于1.05。

11.根据权利要求6所述方法，其特征在于：

12.根据权利要求11所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，氢气/原料油体积比为20～300；

所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED低于1.05。

13.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

①主要由常规沸点高于260℃的中低温煤焦油馏分组成；

②主要由常规沸点高于350℃的中低温煤焦油馏分组成；

③主要由常规沸点高于460℃的中低温煤焦油馏分组成；

供氢烃物流SHS选自下列物流中的一种或几种：

此时，供氢烃前身物物流就是高芳烃原料HDS；

14.根据权利要求13所述方法，其特征在于：

15.根据权利要求14所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，氢气／原料油体积比为20～300；

所述上流式微膨胀床，床层膨胀比KBED低于1.05。

16.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流为新氢。

17.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

18.根据权利要6所述方法，其特征在于：

19.根据权利要13所述方法，其特征在于：

20.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度为0.1～1％。

21.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

22.根据权利要6所述方法，其特征在于：

23.根据权利要13所述方法，其特征在于：

24.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度为0.3～0.5％。

25.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

26.根据权利要6所述方法，其特征在于：

27.根据权利要13所述方法，其特征在于：

28.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

(1)在以供氢烃制备为目标的加氢反应区R-SHS，选择最大限度制取供氢烃为目标的工艺条件；

(2)深度加氢改质反应流出物R2P中全馏分柴油的十六烷值高于32。

29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：

30.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P。

31.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

32.根据权利要6所述方法，其特征在于：

33.根据权利要13所述方法，其特征在于：

34.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

35.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

36.根据权利要6所述方法，其特征在于：

37.根据权利要13所述方法，其特征在于：

38.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(3)分离部分HPS包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。

39.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

40.根据权利要6所述方法，其特征在于：

41.根据权利要13所述方法，其特征在于：

42.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：

(3)分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS；

在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL；

在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。

43.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

44.根据权利要6所述方法，其特征在于：

45.根据权利要13所述方法，其特征在于：