CN110373225A - 富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法 - Google Patents

富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法 Download PDF

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Abstract

富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,与现有用法将富芳烃蜡油KVGO如富芳烃或富供氢烃中质蜡油通过全部重油R10F上流式加氢热裂化反应过程R10即引入前部反应段R10A不同,将KVGO引入R10的后部反应段R10B而不经过R10A,可显著降低KVGO单程热裂化率,在保证R10终端产物R10P中KVGO转化物蜡油数量相同的目标下可显著降低KVGO数量,KVGO可兼作来自R10A产物的R10B热原料的冷却剂从而降低专用冷却剂用量;可显著降低R10A、R10B、产物分离***规模即显著节省投资;KVGO可为R10P的分离物中质蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、澄清油,或者是石油稠油的重蜡油。

Description

富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法
技术领域
本发明涉及富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,与现有用法将富芳烃蜡油KVGO如富芳烃或富供氢烃中质蜡油通过全部重油R10F上流式加氢热裂化反应过程R10即引入前部反应段R10A不同,将KVGO引入R10的后部反应段R10B而不经过R10A,可显著降低KVGO单程热裂化率,在保证R10终端产物R10P中KVGO转化物蜡油数量相同的目标下可显著降低KVGO数量,KVGO可兼作来自R10A产物的R10B热原料的冷却剂从而降低专用冷却剂用量;可显著降低R10A、R10B、产物分离***规模即显著节省投资;KVGO可为R10P的分离物中质蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、澄清油,或者是石油稠油的重蜡油;可降低氢耗、降低KVGO缩合为渣油的数量,提高R10的经济性;KVGO可与R10P产物渣油THC-VR一并通过加氢改质脱残炭反应过程后再进入后部反应段R10B;减少的KVGO物流,可通过加氢裂化反应过程、催化裂化反应过程等过程高效转化。
背景技术
本发明所述重油R10F,其烃类的常规沸点通常>450℃、一般>500℃、特别地>530℃、更特别地>570℃。
本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,指的是重油上流式膨胀床加氢热裂化反应过程,如悬浮床加氢热裂化反应过程、沸腾床加氢热裂化反应过程等。
本发明所述重油R10F的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10,发生至少一部分重油R10F的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程R10,通常无法实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程转化率通常为70~85%,这样加氢热裂化反应产物R10P中存在一定数量比如15~30%的尾油(加氢热裂化产物渣油)THC-VR。
如果从组分结构的角度看,加氢热裂化产物渣油THC-VR本身就是重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物原料重油R10F的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量显著升高比如升高30~100%。
为了提高装置的加工效率,最好增加重油R10F的单程转化率;而重油R10F的单程转化率的升高,必然降低反应产物中渣油馏分数量,同时增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量,这种“胶质、沥青质、液相焦炭的数量的增加”与“胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油数量的减少”发展到超饱和程度或临界饱和程度,会导致胶质、沥青质、液相焦炭从稳定的胶体溶液体系中析出成为超饱和沥青相即第二液相,导致反应器等容器内快速结焦,迫使装置停工。
在“提高重油R10F的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的方法,必然是降低重油R10F单程转化率或引入外来的溶剂油,由于降低重油R10F单程转化率是被动的方法,会降低装置加工效率,因此“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油及其使用方法”,就成了一个重要的技术问题,它关系着重油R10F的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的经济性,而本发明的核心目标是,在承认“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油”的前提下,对现有的溶剂油使用方法提出改进以降低溶剂油用量,以期合理降低R10及产物分离***规模即显著节省投资、降低氢耗、降低KVGO缩合为渣油的数量,提高R10的经济性。
本发明所述富芳烃蜡油KVGO,其主要的烃类的常规沸程通常为370~570℃、一般为400~570℃、特别地为450~550℃。
本发明所述富芳烃中质蜡油KVGO,其主要的烃类的常规沸程通常为400~520℃、一般为425~510℃、特别地为450~510℃。
在重油上流式膨胀床加氢热裂化反应过程,常规的蜡油溶剂油的使用方法如中国专利ZL200980118107.3、中国专利ZL200980145006.5、中国专利申请号200980145007.X、中国专利ZL201080035430.7,是将选择的富芳烃蜡油KVGO与初始原料重油R10F混合在一起进行联合加氢热裂化。
中国专利ZL200980118107.3用于重质油转化和减压瓦斯油处理的优化整合的选择性重质瓦斯油再循环,公开了一种用于重质油转化和提质的改进方法和一种用于重质油转化和减压瓦斯油处理的组合方法。该方法利用了从减压蒸馏釜产生单独的产物并且将其循环,其随后再循环回到重质油转化反应器,结果是生产了品质高于整个减压瓦斯油产物的中间瓦斯油产物(其在典型的减压瓦斯油处理方法中使用是可接受的);此外,这里具有来自该重质油转化单元的更高的柴油产率选择性,即可以明显地提高柴油收率。中国专利ZL200980118107.3的主要特征是:重减压瓦斯油物流的大于90wt%的组分的沸点处于840-1050(449~566℃)范围的,将其中的一部分随后再循环回到重质油转化提质单元21。在该方法中,分离重质油转化提质反应产物得到的重蜡油HHVGO即物流32、分离重质油转化提质反应产物得到的部分渣油即物流30与重质油转化提质单元21的初始原料减压渣油20混合在一起进行联合加氢转化提质反应,具有流程简单的优点,但是,存在以下几个主要缺点:
①重蜡油HHVGO通过了全部的单元21,重蜡油HHVGO停留时间与初始原料重油即重减压瓦斯油的停留时间相同,因此,重蜡油HHVGO的加氢热裂化率实现了联合加工条件下的最大化,单元21的产物22中的来自重蜡油HHVGO的蜡油馏分的比率是最低的并通常产生一定量的热缩合物如胶质、沥青质、液相焦炭,也就是说,产物22中的来自初始原料减压渣油20的热缩合转化物“胶质、沥青质、液相焦炭”的外来溶剂油HHVGO-KL的数量是最少的,在保证产物22中的外来溶剂油HHVGO-KL的数量一定的前提下,外来重蜡油HHVGO的数量必须最大化,很明显单元21的加工重蜡油HHVGO的比重增加的幅度最大,而单元21的加工初始原料减压渣油20的比例降低的幅度最大,也就是说单元21的反应选择性被大幅度降低了;
由于重蜡油HHVGO,通过固定床蜡油加氢裂化反应过程、催化裂化反应过程的加工效率远高于重油上流式膨胀床加氢热裂化反应过程(如悬浮床加氢热裂化反应过程、沸腾床加氢热裂化反应过程),因此,中国专利ZL200980118107.3的总体轻质化加工效率较低了;
②重蜡油HHVGO通过了全部的单元21,显著增加了21全部反应过程(包括前部反应段和后部反应段)、产物分离***的规模,显著提高了工程投资,增加来了重蜡油HHVGO的热缩合物渣油的数量、增加了气体产物数量;
③重蜡油HHVGO通过单元21得到的转化物,其质量指标通常达不到商品要求,其后期加工还需用通过相应的加氢改质过程,因此导致总体加氢流程更长,总体氢耗更大,总体经济性降低;
④重蜡油HHVGO中,常规沸点为520~566℃的烃组分,比常规沸点为450~520℃的烃组分更易于热裂化,因此不利于提高降低热裂化率、其保留率;
⑤重蜡油HHVGO中大于90wt%的组分的沸点处于449~566℃范围内,其中的常规沸点为520~566℃的烃组分与渣油组分(常规沸点为566~600℃)难以减压分馏或者说分离能耗极高,同时常规沸点为520~566℃的烃组分在加氢热裂化反应过程、高温分馏过程中易于产生热缩合物(胶质、沥青质、液相焦炭甚至固体焦炭)。
中国专利ZL200980145006.5综合的於浆加氢裂化和焦化方法,公开了一种制备淤浆加氢裂化(SHC)馏出物的综合淤浆加氢裂化(SHC)和焦化方法。典型方法包括使包含再循环SHC瓦斯油、焦化瓦斯油、真空塔残油和固体颗粒的淤浆在氢气存在下通过SHC反应区以获得SHC馏出物。由SHC反应区流出物的分馏回收SHC沥青提供与焦化装置综合的另一可能性,特别是借助在焦化装置中提升SHC沥青以提供焦炭和较轻烃,例如SHC真空瓦斯油(VGO)。
在中国专利ZL200980145006.5所述的淤浆加氢裂化反应过程20,可以联合加工重油12的减压渣油即物流4、重油12的减压蜡油即物流5a、淤浆加氢裂化反应过程20产物的分馏馏分蜡油即物流3、焦化过程30的焦化产物的分馏馏分蜡油即物流2,上述几路物料混合在一起进行联合淤浆加氢裂化反应,通过了全部的淤浆加氢裂化反应过程20,因此,中国专利ZL200980145006.5同样具有中国专利ZL200980118107.3存在的部分或全部前述缺点。
中国专利申请号200980145007.X综合的溶剂脱沥青和淤浆加氢裂化方法,公开了制备淤浆加氢裂化(SHC)馏出物的综合淤浆加氢裂化(SHC)和焦化方法。典型方法包括使在溶剂脱沥青(SDA)方法中生产的包含脱沥青油(DAO),任选与再循环SHC瓦斯油和再循环SHC沥青,和固体颗粒的淤浆在氢气存在下通过SHC反应区以获得SHC馏出物。SHC瓦斯油和沥青从SHC流出物中的回收和再循环改善至石脑油和馏出物产物的总转化率并降低催化剂需求。
在中国专利申请号200980145007.X所述的淤浆加氢裂化反应过程20,可以联合加工重油10的脱沥青油2、淤浆加氢裂化反应过程20产物13的部分热高分油3、淤浆加氢裂化反应过程20产物的分馏馏分蜡油即物流17(包括加氢热裂化轻质VGO、加氢热裂化重质VGO)、淤浆加氢裂化反应过程20的部分产物渣油即物流9,上述几路物料混合在一起进行联合加氢热裂化,通过了全部的淤浆加氢裂化反应过程20,因此,中国专利申请号200980145007.X同样具有中国专利ZL200980118107.3存在的部分或全部前述缺点。
中国专利ZL201080035430.7用于从淤浆加氢裂化的减压瓦斯油和组合物中分离沥青的方法和设备,公开了一种用于将重质烃进料转化成较轻烃产物的方法和设备,将重质烃进料用颗粒固体材料浆化以形成重质烃淤浆并在淤浆加氢裂化单元中加氢裂化以产生减压瓦斯油(VGO)和沥青。第一真空塔将VGO与沥青分离,第二真空塔进一步将更重质的VGO与沥青分离。差不多15重量%的VGO可通过第二真空塔回收并再循环至淤浆加氢裂化部分20。得到可制成颗粒且运输时不粘在一起的沥青组合物。
在中国专利ZL201080035430.7所述的淤浆加氢裂化部分20,可以联合加工重质烃原料12、淤浆加氢裂化反应过程20产物蜡油即物流8(包括加氢热裂化中质VGO即物流97、加氢热裂化重质VGO即物流116),上述几路物料混合在一起进行联合加氢热裂化,通过了全部的淤浆加氢裂化反应过程20,因此,中国专利ZL201080035430.7同样具有中国专利ZL200980118107.3存在的部分或全部前述缺点。
为了克服上述现有工艺的缺点,提高蜡油溶剂油使用过程的经济性,本发明的基本设想是:富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,与现有用法将富芳烃蜡油KVGO如富芳烃或富供氢烃中质蜡油通过全部重油R10F上流式加氢热裂化反应过程R10即引入前部反应段R10A不同,将KVGO引入R10的后部反应段R10B而不经过R10A,可显著降低KVGO单程热裂化率,在保证R10终端产物R10P中KVGO转化物蜡油数量相同的目标下可显著降低KVGO数量,KVGO可兼作来自R10A产物的R10B热原料的冷却剂从而降低专用冷却剂用量;可显著降低R10A、R10B、产物分离***规模即显著节省投资;KVGO可为R10P的分离物中质蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、澄清油,或者是石油稠油的重蜡油;可降低氢耗、降低KVGO缩合为渣油的数量,提高R10的经济性;KVGO可与R10P产物渣油THC-VR一并通过加氢改质脱残炭反应过程后再进入后部反应段R10B;减少的KVGO物流,可通过加氢裂化反应过程、催化裂化反应过程等过程高效转化。
大体而言,重油悬浮床加氢热裂化反应过程R10,可以划分为尽可能抑制结焦的前部浅度热裂化反应过程R10A和尽可能提供充足“胶质、沥青质、液相焦炭”分散溶剂的后部深度热裂化反应过程R10B,除使用高分散度、高活性加氢催化剂外,改善反应结果的外加溶剂油物流及其用法原则应该是:
①在前部浅度热裂化反应过程,使用数量充分的常规沸点介于250~450℃)范围的供氢烃,利用其载氢负荷高、热运动速度快、失氢体的加氢复活速度快的特点,实现大量载氢、快速供氢,提高重油原料中的胶质、沥青质的加氢轻质化,降低重油原料的初期热裂化过程的热缩合,为后部深度热裂化反应过程准备原料;
②在后部深度热裂化反应过程,最好使用数量充分的常规沸点介于450~510℃)范围的富芳烃中质蜡油溶剂,利用其难以热裂化、对“胶质、沥青质、液相焦炭”分散溶解能力强的特点,使后部深度热裂化反应产物中的“胶质、沥青质、液相焦炭”组分处于远离溶解饱和态的稀胶体溶液状态,在提高重油加氢热裂化转化率和延长操作周期的操作目标下,有效降低液相溶液中胶质、沥青质浓度,防止胶质沥青质析出成为第二液相,确保溶液的稳定性;高性能的富芳烃中质蜡油溶剂如富供氢烃中质蜡油具有对胶质沥青质溶解能力强、富供氢能力、抗结焦的综合优点;
同时,后部深度热裂化反应过程需要及时排出轻质饱和烃防止其降低溶液芳香度;为此可以使用带气体功能的液体循环反应器***;
③为了提高后部深度热裂化反应过程的单程转化率,可以将前部浅度热裂化反应产物中的供氢溶剂分离出一部分,降低其对热裂化反应的抑制作用;
之所以使用常规沸点介于450~510℃的烃组分作为富芳烃重溶剂,是同时基于以下一些因素而确定的:
第一,沸点高,不易汽化,在高压高温反应过程和常压蒸馏过程中,大部分呈现为液相,是高效率的液相溶剂;
第二,相对于渣油大分子,这样的富芳烃中质蜡油溶剂组分更难以热裂化,因此可以提高其保留率;
第三,与渣油组分(常规沸点高于570℃的烃组分)存在一定的沸点差,便于减压分离,便于循环使用;
④此类物料,在炼油厂有多种来源易于获得,如重油催化裂化的重循环油、澄清油,如重油焦化的重蜡油,如重油加氢热裂化过程的中质蜡油,稠油的重蜡油,煤焦油的蜡油馏分,乙烯裂解焦油等等;
⑤重油加氢热裂化过程的产物中质蜡油,也是富芳烃重溶剂,这样外供富芳烃重溶剂的加氢转化物被饱和烃组分的污染程度较低。
通常,也可以使用常规沸点介于350~430℃的外供富芳烃轻蜡油作为富芳烃重溶剂,但是必须注意,重油加氢热裂化过程的产物轻质蜡油,是芳烃含量很低(通常为15~30%)的烃油,这样同沸程的外供富芳烃轻蜡油溶剂的加氢转化物被重油加氢热裂化轻蜡油饱和烃组分的污染程度较高,从而不便于循环利用。
事实上,在一定门槛热裂化转化率范围内,重油上流式加氢热裂化反应过程的液相,能够维持胶体溶液的稳定性即不会形成第二液相,也就是说,在高转化率的重油上流式加氢热裂化反应过程的前部反应段,“胶质、沥青质、液相焦炭”的溶剂组分是充分的,过多额外添加蜡油溶剂油是不必要的。本发明正是利用这一特点而制定的。
而为了降低外排尾油数量,通常必须设置尾油的加氢热裂化反应过程,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,通常将该尾油的加氢热裂化反应过程与重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10形成组合工艺。
通常,重油上流式加氢热裂化反应过程的尾油THC-VR的数量较重油原料已经很少比如通常为重油重量的0.15~0.30,因此便于使用供氢溶剂在高剂油比例如达到0.5~2.0的高剂油比条件下,进行悬浮床加氢饱和反应得到加氢饱和产物CRP,然后可以进入反应过程R10实现供氢溶剂的二次串联使用。CR反应过程中的供氢溶剂的二次串联使用方式,可以是CRP进入反应过程R10A、R10B,或者可以是进入R10AP的分离过程R10AP-THPS分离出供氢溶剂后进入反应过程R10B二次串联加工进行适度加氢热裂化,循环使用加氢热裂化减压渣油THC-VR中富集的有加氢催化剂作用的颗粒能够强化氢气的活化和供氢反应,富集的其它固体颗粒具有可能生焦的携带能力,上述要素之间的协同作用是有利的、客观存在的。
当富芳烃蜡油具有较高的供氢能力时,可以将其作为供氢溶剂在重油加氢热裂化尾油THC-VR的上流式膨胀床加氢改性反应过程CR首先使用,在大量夺氢剂的存在下,富芳烃蜡油主要发生脱氢芳构化反应而不是加氢反应,这样富芳烃蜡油的保留率更高,仍然可以充当富芳烃蜡油KVGO使用,此时,将反应过程CR的产物引入重油R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B,可以实现富芳烃蜡油KVGO的转化物、氢气、催化剂的二次使用,可以实现尾油THC-VR的加氢改性反应产物与重油R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10B产物的联合加氢热裂化,从而提高了富芳烃蜡油KVGO的使用效率。
本发明所述富芳烃蜡油KVGO,可以是1个来源的一路烃油,可以是2个来源的2路烃油或多个来源的多路烃油的混合油;由于本发明可以采用上流式膨胀床反应方式进行富芳烃蜡油KVGO的加氢改质反应,因此,允许富芳烃蜡油KVGO含有一定数量的固体、夹带一定量的胶质、沥青质,也就是说,富芳烃蜡油KVGO可以含有少量的渣油组分,因此,本发明富芳烃蜡油KVGO可以是劣质富芳烃蜡油KVGO,如此,有利于在得到富芳烃蜡油KVGO的分离或分馏步骤中,提高富芳烃蜡油KVGO收率,降低渣油的收率。
本发明,可以通过变化各级加氢反应过程的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合加工的碳氢物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
对于具体的应用对象,根据需要,本发明对已有重油加氢加氢技术(包括中国专利ZL201210022921.9、中国专利ZL201610525311.9)均可以合理选择使用或配合使用。
本发明,富芳烃蜡油KVGO为重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了催化裂化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的中质蜡油溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的分散剂溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总之,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高总体过程的经济性。
重油加氢热裂化产物轻蜡油,可以去催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,以多产催化裂化汽油和或催化裂化柴油,而催化裂化柴油可以用作轻质供氢溶剂的前身物使用。
本发明,富芳烃蜡油KVGO为焦化产物蜡油时,实际上组成了重油焦化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了焦化蜡油的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了焦化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的中质蜡油溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的分散剂溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
特别地,与不使用供氢溶剂的常规重油加氢热裂化反应过程相比,使用供氢溶剂的重油加氢热裂化反应过程,在相同的加氢热裂化转化率条件下,其加氢热裂化产物渣油的氢含量会显著增加、残炭值会显著降低,该加氢热裂化渣油作为循环加氢热裂化原料渣油则更易于加氢热裂化,该加氢热裂化产物渣油作为外排油用作焦化过程原料时则焦炭产率更低,从而利于提高焦化馏分油收率,如果焦化过程比如延迟焦化过程的原料油中,也掺炼一定比例的供氢溶蜡油,则形成了供氢性焦化反应过程,该组合工艺允许重油加氢热裂化反应过程加工更劣质(残炭含量更高)、价格更低的渣油。该重油加氢热裂化过程与重油焦化过程的组合工艺,特别适合于新建重油加氢热裂化过程与已有重油焦化过程的组合。
重油加氢热裂化中质蜡油或其加氢改性油,重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性油,重油焦化产物蜡油或其加氢改性油,可以去焦化反应过程如延迟焦化反应过程或流化焦化反应过程或灵活焦化反应过程,充当具有一定供氢能力的供氢溶剂油使用,与重油加氢热裂化渣油联合进行焦化反应过程,该焦化反应过程通常还联合加工直馏减压渣油以控制总体焦化原料油的残炭含量和或产物焦炭中的灰分含量、金属含量,而重油加氢热裂化过程使用供氢溶剂后可以降低重油加氢热裂化催化剂固体以及焦炭携带剂固体的用量,从而利于优化重油加氢热裂化渣油的焦化反应过程的操作效果;此时,焦化反应过程可以采用超低循环比甚至零循环比操作方案,大幅度提高加工减压渣油的效率。
本发明所述方法未见报道。
因此,本发明的第一目的是提出富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法。
本发明的第二目的是提出一种共炼富芳烃蜡油的重油加氢热裂化方法,重油原料可以包含重油加氢热裂化产物渣油,从而构成循环热裂化工艺。
本发明的第三目的是提出重油催化裂化过程、重油上流式加氢热裂化过程的组合方法,将重油催化裂化过程(或重油催化热裂解过程)产生的富含2~4环结构芳烃的烃油(催化裂化柴油和或催化裂化蜡油和或碳氢料上流式加氢热裂化过程的重蜡油)作为富芳烃蜡油使用,而重油加氢热裂化产物轻蜡油可以去催化裂化反应过程以多产催化裂化汽油和或催化裂化柴油,从而构成一种重油催化热裂化过程、渣油悬浮床加氢热烈化过程的组合。
本发明的第四目的是提出使用富芳烃蜡油的重油上流式加氢热裂化过程、外甩含固渣油焦化过程组合方法,外甩含固渣油作为焦化原料可以去焦化过程如延迟焦化过程或流化焦化过程或灵活焦化过程单独加工或掺炼加工,而焦化过程产生的气体可以作为制氢原料制取氢气,焦化过程产生的富含双环芳烃和或多环芳烃的烃油可以作为优质的供氢溶剂前身物进入本发明的组合工艺中联合加工,从而构成一种焦化过程与重油加工过程的大组合。
本发明的第五目的是提出使用富芳烃蜡油的重油上流式加氢热裂化过程、外甩含固渣油掺入煤炼焦过程的加工组合方法,外甩含固渣油去煤炼焦过程作为掺和原料加工,而炼焦过程产生的气体可以作为制氢原料制取氢气,炼焦过程产生的富含双环芳烃和或多环芳烃的烃油可以作为优质的供氢溶剂前身物进入本发明的组合工艺中联合加工,从而构成一种煤炼焦过程与重油加工过程的大组合。外甩含固渣油作为煤炼焦过程配料使用时,作为常温固体的含固渣油单独粉碎后与炼焦煤掺混用作炼焦原料,或者常温为固体的含固渣油与炼焦煤掺混后一起粉碎用作炼焦原料,由于含固渣油富含胶质、沥青质,在高温炼焦过程相当于富含胶质体的煤使用,与煤颗粒内部的胶质体相比,来自渣油的胶质体的比例更大、流动性更好,能填充固体颗粒间隙,具有良好的粘结作用;与煤颗粒内部的胶质体相比,第一,来自渣油的胶质体的分子量更小,所以其被加热具有流动性的临界转变温度更低即在加热过程会提前进入流动状态,第二来自渣油的胶质体的氢含量更高,所以其脱氢固化的时间更长即胶体状态存在时间更长,因此具有更好的粘结效果;含固渣油的焦化产物,第一部分产物即焦化固体成为焦炭的组成部分,第二部分产物即炼焦过程高温热裂化反应产生粗煤气,粗煤气是包含氢气、常规气体烃、焦油等组分的气体,分离煤气可以得到焦油,焦油或焦油馏分进入劣质重烃上流式加氢改质过程和或碳氢料上流式加氢热裂化过程联合加工。
发明内容
本发明富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
基于加氢反应产物R10AP的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
主要由常规沸点介于370~550℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的富芳烃蜡油KVGO,进入后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中;
最终产物R10P包含加氢热裂化反应产物R10BP;
(2)在热高压分离部分S100,R10BP分离为包含常规氢气、常规气体烃、常规液体烃的气体S100V和可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L;
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR。
本发明,通常,(4)在气体回收部分S100V-GU,分离气体S100V得到富氢气体HPV,至少一部分富氢气气体HPV进入加氢反应过程使用;富氢气气体HPV的氢气体积浓度通常,大于75%、一般大于85%。
本发明,通常,重油R10F,主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,重油上流式加氢热裂化反应过程R10存在粉料,存在的粉料可以选自下列中的1种或几种:
①催化剂固体颗粒;
②硫磺粉;
③烃油结焦物载体半焦颗粒;
④重油上流式加氢热裂化反应过程R10需要输入的其它固体粉料。
本发明,重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢反应器R10UE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①悬浮床反应器即浆态床反应器;
②沸腾床反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式反应器。
本发明,重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢反应器R10UE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器R10UE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器***;
选项9,反应器R10UE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器***;
选项10,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器***;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器***;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器***;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,反应器R10UE内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,反应段得到液体产物的方式,可以选自下述方式中的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出的浆液,作为最后反应段浆液产物;
②反应段的最后反应器使用纯逆流反应器,自反应段的最后反应器的底部液相区排出的浆液,作为反应段浆液产物;
③反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物;
④反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为待脱气浆料;
待脱气的可能含有固体的液体,经过旋流分离步骤分离为一路富含气泡的液流、一路贫气泡的液流;贫气泡的液流,用作反应段的可能含有固体的液体产物;
⑤反应段的最后反应器内设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的操作方式可以选自下列中的1种或几种:
①重油上流式加氢热裂化反应过程R10,操作条件为:反应温度为400~485℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500Nm3/m3,加氢催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间TRU为0.5~4小时;
②重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢热裂化催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分含有钼的油溶性盐类化合物或水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,加氢热裂化催化剂水含量低于2wt%;加氢热裂化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
③重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢热裂化催化剂包含纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,通常,重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于分离重油上流式加氢热裂化反应过程R10的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于分离重油上流式加氢热裂化反应过程R10最终反应产物R10P所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于重油上流式加氢热裂化反应过程R10生成的供氢烃组分BRA-DSC;
供氢溶剂R10-DS,可能是外来供氢烃OUT-TO-R10-DS。
本发明,通常,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类或为250~430℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,一般,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类或为250~430℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,通常,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃R10-DS;
供氢烃R10-DS的重量流率R10-DS-W与重油R10F的重量流率重油R10F-W的比值为剂油比KP80,KP80=(R10-DS-W)/(R10F-W),KP80为0.05~2.0。
本发明,一般,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃R10-DS;
供氢烃R10-DS的重量流率R10-DS-W与重油R10F的重量流率重油R10F-W的比值为剂油比KP80,KP80=(R10-DS-W)/(R10F-W),KP80为0.2~0.6。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,前部反应段R10A的重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,可以选自下列中的一种或几种:
①加氢热裂化反应转化率为5~25%;
②加氢热裂化反应转化率达到25~45%的反应阶段;
③加氢热裂化反应转化率达到45~55%的反应阶段。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,可以选自下列中的一种或几种:
①总体单程转化率的80~98%;
②原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的60~80%;
③原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的35~60%。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,后部反应段R10B的重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,可以选自下列中的一种或几种:
①原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的35~50%;
②原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的20~35%;
③原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的5~20%。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成的液料S100L,得到主要由常规沸点为250~450℃的烃组成的加氢热裂化产物中馏分油THC-MD,得到主要由常规沸点为450~570℃的烃组成的富含芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
至少一部分加氢热裂化产物中馏分油THC-MD可能循环进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应,生产沸点更低的烃类;
至少一部分加氢热裂化重蜡油THC-HVGO可能作为高芳烃蜡油KVGO使用;
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR可能用作循环物料THC-VR-TO-R10进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应;
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR,用作排放胶质、沥青质及可能存在的固体的伴随物料THC-VR-TO-OUT;通常,物料THC-VR-TO-OUT中的来自碳氢料R10F的烃组分的重量低于碳氢料R10F的烃组分的重量的2~10%。
本发明,一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR可能用作循环物料THC-VR-TO-R10进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应,工作方式可以选自下列中的一种或几种:
选择1,通过前部反应段R10A;
选择2,通过后部反应段R10B而不通过前部反应段R10A。
本发明,在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,原料重油R10F可以包含下列物料中的一种或几种:
选择1,中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
选择2,高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择3,煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
选择4,页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择5,乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择6,石油基重油或其热加工过程所得含油品物流;
选择7,石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为350~470℃的烃组成的加氢热裂化轻蜡油THC-LVGO;
至少一部分加氢热裂化轻蜡油THC-LVGO,可以去催化裂化反应过程UNIT600参与反应转化为常规气体烃、常规液体烃和可能生成的焦炭。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为450~570℃的烃组成的富含多环芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
至少一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR和或至少一部分加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,可以去焦化反应过程UNIT800参与反应转化为常规气体烃、常规液体烃、焦炭;
焦化反应过程UNIT800,可能同时加工其它原料油。
本发明,焦化反应过程UNIT800采用的工艺,可以选自下列中的一种或几种:
①延迟焦化工艺;
②流化焦化工艺;
③灵活焦化工艺。
本发明,较佳者,KVGO是富含供氢烃的富芳烃蜡油。
本发明,通常,KVGO,可以选自下列物流中的一种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
③煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
⑤乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流;
⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
本发明,通常,富芳烃蜡油KVGO,可以选自下列物料中的一种或几种:
①石油基稠油的中质蜡油;
②重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化重循环油;
③重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化澄清油;
④重油焦化反应产物分馏过程得到的焦化蜡油;
⑤重油加氢热裂化反应产物分馏过程得到的中质蜡油;
⑥煤加氢直接液化反应产物分馏过程得到的中质蜡油;
⑦煤油共炼加氢反应产物分馏过程得到的中质蜡油。
本发明,较佳者,富芳烃蜡油KVGO,主要由常规沸点为450~510℃的烃组分组成且可以含有固体颗粒。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为450~510℃的烃组成的富含芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化中质蜡油THC-MVGO;
部分或全部加氢热裂化中质蜡油THC-MVGO用作富芳烃蜡油KVGO。
本发明,在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化率通常低于40%、一般低于20%。
本发明,操作方式CASE-A特征如下:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A、气液分离步骤R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体R10AP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作物流R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程R10AP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程R10AP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体R10AP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-THPS-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-THPS-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
主要由常规沸点介于370~550℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的富芳烃蜡油KVGO,进入分离过程R10AP-THPS和或后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,操作方式为CASE-A时,通常,基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10AP-THPS-RLK,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
②进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应。
本发明,操作方式为CASE-A时,通常,基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10AP-THPS-RLK的加氢稳定过程R10AP-THPS-MR的产物R10AP-THPS-MRP得到的含供氢烃物流R10AP-THPS-RLKH,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
②进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应;
在加氢稳定过程R10AP-THPS-MR,物料R10AP-THPS-RLK发生芳烃部分加氢饱和反应转化为供氢烃浓度更高的烃物流;加氢稳定过程R10AP-THPS-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10,与含烃液物料R10F或其加氢转化物接触进行加氢反应,至少一部分物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中;
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
部分加氢热裂化减压渣油THC-VR,可能用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
至少一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR-TO-OUT,用作排放胶质、沥青质和可能存在的固体的外排渣油THC-VR-TO-OUT排出加工***而不进入加氢转化过程。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,第一种操作方式是,至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A,与含烃液物料R10F或其加氢转化物接触进行加氢反应,至少一部分物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,第二种操作方式是,至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,劣质烃CRF,可以具有下列属性中的1种或几种:
选项1,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的烃物流,其残炭含量为20~65重量%;
选项2,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于560℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的烃物流,其残炭含量为30~45重量%;
选项3,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于550℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.010重量%~40.0重量%;
选项4,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于540℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.10重量%~20.0重量%;
选项5,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.10重量%~15.0重量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于500℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1,得到主要由常规沸点高于550℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2;第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2中常规沸点低于550℃的烃的重量浓度低于第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1中常规沸点低于550℃的烃的重量浓度;
部分或全部第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1,用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
部分第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2,可能用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
至少一部分第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2,用作排放胶质、沥青质、固体的外排渣油THC-VR2-TO-OUT排出加工***而不进入加氢转化过程。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,物料THC-VR-TO-OUT中的来自碳氢料R10F的烃组分的重量为碳氢料R10F的烃组分的重量的2~10%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,存在的固体颗粒可以包括下列中的1种或几种:
①催化剂固体颗粒;
②主要由碳组成的颗粒;
③硫磺粉;
④劣质烃CRF加氢改性反应过程CR需要输入的其它固体粉料。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用的加氢改性反应器CRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①悬浮床反应器即浆态床反应器;
②沸腾床反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式反应器。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用的加氢改性反应器CRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器CRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器***;
选项9,反应器CRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器***;
选项10,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器***;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器***;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器***;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,反应器CRUE内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,反应段得到可能含有固体的液体产物的方式,可以选自下述方式中的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出的可能含有固体的液体,作为最后反应段的可能含有固体的液体产物;
②反应段的最后反应器使用纯逆流反应器,自反应段的最后反应器的底部液相区排出的可能含有固体的液体,作为反应段的可能含有固体的液体产物;
③反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的可能含有固体的液体,作为反应段的可能含有固体的液体产物;
④反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的可能含有固体的液体,作为待脱气的可能含有固体的液体;
待脱气的可能含有固体的液体,经过旋流分离步骤分离为一路富含气泡的液流、一路贫气泡的液流;贫气泡的液流,用作反应段的可能含有固体的液体产物;
⑤反应段的最后反应器内设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢热裂化率,可以选自下列中的1种或几种:
①劣质烃CRF的加氢热裂化率为3~10%;
②劣质烃CRF的加氢热裂化率为10~20%;
③劣质烃CRF的加氢热裂化率为20~30%;
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢热裂化率为30~60%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢脱残炭率操作目标,可以选自下列中的1种或几种:
①劣质烃CRF的加氢脱残炭率为5~20%;
②劣质烃CRF的加氢脱残炭率为20~35%;
③劣质烃CRF的加氢脱残炭率为35~60%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作方式可以选自下列中的1种或几种:
①上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作条件为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000Nm3/m3,加氢改性催化剂CR-CAT添加量为劣质烃CRF的重量的0.001质量%~5质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,反应停留时间TRU为5分钟~120分钟;
②上流式膨胀床加氢改性反应过程CR使用的加氢催化剂CR-CAT,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至1000∶1;所述高活性组分含有钼的油溶性盐类化合物或水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分含有氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;加氢催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
③上流式膨胀床加氢改性反应过程CR使用的加氢催化剂CR-CAT,包含纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离碳氢料加氢热裂化过程R10的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离碳氢料R10F的加氢热裂化反应最终产物R10P所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离劣质烃CRF加氢改性反应过程CR的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离劣质烃CRF加氢改性反应过程CR的最终产物CRP所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于劣质烃CRF加氢改性反应过程CR生成的供氢烃组分CR-DSC;
供氢溶剂BR-DS,可能是外来供氢烃OUT-TO-CR-DS。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS的重量流率CR-DS-W与劣质烃物流CRF的重量流率CRF-W的比值为剂油比BK100=(CR-DS-W)/(CRF-W),CK100通常为0.05~5.0、一般为0.5~1.5。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,一般,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:氢耗量为高芳烃蜡油BRF重量的0.1质量%~1.5质量%,CRF加氢热裂化反应转化率为5~20质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为20~50质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~65质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,一般,CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:氢耗量为高芳烃蜡油BRF重量的0.1质量%~1.5质量%,CRF加氢热裂化反应转化率为5~15质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~35质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~50质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,至少一部分富芳烃蜡油KVGO可以作为富芳烃蜡油CR-KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A;
在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,至少一部分富芳烃蜡油KVGO与劣质烃CRF或其加氢转化物接触发生至少一部分加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢转化物进入反应产物CRP中;
至少一部分基于产物CRP的包含富芳烃蜡油CR-KVGO的转化物蜡油组分、包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,至少一部分富芳烃蜡油KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,操作目标通常为:
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为5~20质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为20~50质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为15~50质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,至少一部分富芳烃蜡油KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,操作目标一般为:
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为5~15质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为15~30质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为20~40质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置分离过程CRP-THPS时操作方式为:
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
在分离过程CRP-THPS,加氢改性反应产物CRP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体CRP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体CRP-THPS-L,至少一部分气体CRP-THPS-V用作物流CRP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程CRP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程CRP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体CRP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于350℃烃组分的含烃液物料CRP-THPS-LX进入后部反应段R10B。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置分离过程CRP-THPS时操作方式时,可以:
基于气体CRP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRP-THPS-RLK,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR参与反应;
②进入上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
③进入上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置分离过程CRP-THPS时操作方式时,可以:
基于气体CRP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRP-THPS-RLK的加氢稳定过程CRP-THPS-MR的产物CRP-THPS-MRP而得到的含供氢烃物流CRP-THPS-RLKH,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR参与反应;
②进入上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
③进入上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应;
在CRP-THPS-MR,物料CRP-THPS-RLK发生芳烃部分加氢饱和反应转化为供氢烃浓度更高的烃物流;加氢稳定过程CRP-THPS-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置R10AP、CRP共用的分离过程R10AP-THPS时操作方式是:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A、气液分离步骤R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体R10AP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作物流R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程R10AP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程R10AP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体R10AP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-THPS-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-THPS-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入分离过程R10AP-THPS中,至少一部分基于物流CRP-X而分离出的含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体进入气体R10AP-THPS-V中,至少一部分基于物流CRP-X而分离出的液体进入液体R10AP-THPS-L中;
富芳烃蜡油KVGO的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR中作为物流CR-KVGO使用,与劣质烃CRF或其加氢转化物接触发生至少一部分加氢热反应,物流CR-KVGO的加氢转化物进入加氢改性反应产物CRP中;
②进入分离过程R10AP-THPS中,可能存在的至少一部分基于富芳烃蜡油KVGO而分离出的含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体进入气体R10AP-THPS-V中,至少一部分基于富芳烃蜡油KVGO而分离出的含蜡油液体进入液体R10AP-THPS-L中;
③进入后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A、也不经过分离过程R10AP-THPS,与含烃液物料R10AP-THPS-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,特别地,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少2台串联操作的反应器,富芳烃蜡油KVGO进入最后一台反应器中。
本发明,更特别地,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少2台串联操作的反应器,富芳烃蜡油KVGO进入最后一台反应器的后半程反应空间中。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为350~575℃、一般为370~530℃。
本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别地大于530℃、更特别地大于575℃。
本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃。
本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本文所述溶剂烃ADSC,指的是供氢烃或供氢烃前身物,在重油的上流式加氢过程(加氢改性反应过程、加氢热裂化反应过程),充当供氢烃或氢传递烃。
本文所述供氢烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃。供氢烃在释放活性氢使热裂化自由基加氢稳定的同时,降低了反应空间热裂化自由基的浓度,从而具有抑制热裂化的功能,会降低重烃的热裂化率,例如,在重油加氢热裂化反应过程R10的发生大量热裂化反应的前部反应段R10A,使用数量充分的供氢烃具有抑制热缩合结焦的功能,对生产过程具有正面影响;而在热裂化反应数量大幅度减少的后部反应段R10B,等量的供氢烃中存在部分过剩供氢烃,过剩供氢烃具有抑制重烃热裂化、降低重烃热裂化率的负面影响。
本文所述供氢烃前身物,指的是加氢后可以转变为供氢剂的烃组分或供氢烃失去部分氢后的转化物。
本文所述氢传递烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有传递氢功能的烃组分,比如多环芳烃。
本发明所述的加氢反应过程的气液体积比或氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器***,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述二级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,其反应产物BASE-R10P,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物R10P用于排出加氢反应产物BASE-R10P,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
以下详细描述本发明的各部分。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS和进行失氢供氢溶剂MFS复活过程的加氢稳定反应过程MR。
本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
⑨其它富含供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产***,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法,本发明也利用了这种理念。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
③可以降低反应总温升;
④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期;,提高催化剂效率
⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃SH的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物MRP的物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物MRP中的常规沸点为350~480℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高越好,SHN同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂(流程位置可能位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在重油的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而重油的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就重油一次热裂化和重油一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
以下详细描述富芳烃蜡油KVGO在加氢热裂化反应过程中的反应趋向。
从组分特性的角度看,本发明所述富芳烃蜡油KVGO,是加氢热裂化反应难度次于减压渣油、减压重质蜡油的烃组分;对于重油加氢热裂化产物的渣油、重油加氢热裂化产物的重蜡油而言,重油加氢热裂化产物的中质蜡油虽然是富集芳烃的馏分,但是其胶质、沥青质含量低得多,具有较低的残炭值、热缩合敏感性,在加氢热裂化反应过程中,加氢反应与热缩合反应并行存在,但是以加氢反应为主导。
从组分特性的角度看,重油加氢热裂化产物的重蜡油,是加氢热裂化反应难度仅次于加氢热裂化产物减压渣油THC-VR的富集多环芳烃的烃馏分,具有较高的残炭值、热缩合敏感性,在重油加氢热裂化反应过程反复循环,会产生更多的热缩合物;在加氢热裂化反应过程中,加氢反应与热缩合反应并行存在,即存在着并行的加氢轻质化反应和脱氢缩合重质化反应,这两种反应方向是:
①加氢轻质化反应即抑制结焦的反应,方向为“稠环芳烃→多环芳烃→部分饱和的多环结构芳烃→含氢量更高的烃类”;
②脱氢反应即结焦反应,方向为“焦炭←炭质中间相←沥青质组分←胶质←稠环芳烃←多环芳烃”。
以下详细描述本发明的劣质烃CRF上流式加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF可以是重油加氢热裂化产物减压渣油THC-VR。
本发明所述劣质烃CRF,通常为劣质重烃,通常的含义是:在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,劣质烃CRF在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比重油R10F中沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高和或加氢热裂化转化率更低;通常,劣质烃CRF中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比重油R10F中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,其主要目标是,与常规的加氢热裂化反应过程相比,在催化剂和可能存在的供氢溶剂存在条件下,使劣质烃CRF发生较多的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,从而有效降低劣质烃CRF的残炭值,使其中的常规沸点高于530℃的烃类成为适当加氢热裂化度的加氢热裂化反应过程的原料。
在本发明的组合工艺中,本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的第一反应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱和或部分饱和反应、加氢脱残炭反应)和或加氢裂化反应。劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的典型原料就是重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10中的产物渣油,通常,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油THC-VR通常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自重油R10FL的R10产物金属硫化物、可能积累的焦炭。
当劣质烃CRF包含来自重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10产物R10P中的常规沸点高于530℃的烃类R10-VR时,该部分重油R10-VR的残炭含量通常高于原料R10F中沸程相同馏分的残炭含量,或者说碳氢料上流式加氢热裂化反应过程R10中的液相适合于作为劣质烃CRF的加氢热裂化反应过程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR反应产物中的重烃引入重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的后半段进行适度加氢热裂化反应,可以同时控制烃类劣质烃CRF的热裂化深度,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生。
在劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以是沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将一部分液态原料R10F引入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的中间液体产物如前部反应段的一部分液体产物或者最终液体产物如后部反应段的一部分液体产物,在高温高压状态下直接引入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR。
为了缩短重油R10F的上流式加氢热裂化反应产物R10P中的渣油组分进入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的路径,当反应产物R10P的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)富含供氢剂或供氢剂前身物时,可以直接将部分反应产物R10P的液相引入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,此时,形成了尾油高压短循环回路;当反应产物R10P的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)仅含有少量供氢剂或供氢剂前身物时,通常需要在反应产物R10P的生成油分离回收***得到渣油或渣油和重蜡油的混合油作为劣质重烃引入上流式加氢改性反应过程CR,此时,形成了常规的尾油长循环回路。
以下详细描述本发明的劣质烃CRF的上流式加氢反应过程CR反应产物CRP中供氢溶剂组分、重油组分的去向,工作方式可以是任意合适形式,本发明列出了一些常用方案。本发明的一个关键目的是,根据需要,重复使用反应产物CRP中供氢溶剂组分(循环使用、串联循环使用),可以使反应产物CRP中的重油组分在重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10(后部反应段)进行联合加氢热裂化。
以下详细描述本发明的重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10。
以下描述本发明重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10可能进行的重油加氢热裂化反应过程。
本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10FL的烃类的常规沸点通常>470℃、一般>500℃、特别地>530℃;本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,发生至少一部分重油R10FL的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程R10,通常无法实现单程反应全部轻质化,即通常其合理高的热裂化深度通常为70~85%的单程转化率,这样加氢热裂化反应产物R10P中存在一定数量比如15~30%的尾油,而为了降低外排尾油数量,通常必须设置尾油的加氢热裂化反应过程,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,通常将尾油的加氢热裂化反应过程与重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10形成组合工艺。
尽管重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10以大分子烃类的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10中,也必然发生一些加氢精制反应。
在重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明的主要应用对象是重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
当重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的后半程反应过程R10B联合加工劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的反应产物CRP中的重油组分CRPVR时,后半程反应过程R10B的停留时间通常首先满足控制重油组分CRPVR的加氢热裂化率的要求,通常设置重油组分CRPVR的加氢热裂化率上限以防止单程转化率过高。
本发明所述重油上流式加氢热裂化反应过程R10的反应器形式,可以是任意合适的形式,有多种已知的形式,比如上流式固定床反应器、上流式微膨胀床反应器、上流式移动床反应器、上流式在线置换床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,过程的热裂化任务占主导地位,这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现,石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的加氢精制过程,否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短,无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期;即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程,也无法达到较高的转化率,因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题,这是过程的热力学性质所决定的;为了克服上述固定床反应器***的缺陷,反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。
石油基渣油的加氢裂化过程中,常规沸点大于530℃馏***化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40~80%甚至更高,为了达到如此高的裂化率和提高反应速度,必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件,催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的,为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换,技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器,并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个组合设备,将高粘度、易发泡、易凝固的渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运***大大简化,可以提高***的可靠性、安全性、绝热性,提高反应器内物料温度的均匀性,节省了占地面积;从有利方面讲,渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的,将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升,循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度;从不利方面讲,催化剂床层膨胀比较大,与固定床反应器相比,增加了***的复杂性,降低了操作的平稳性,大幅度增加了工程投资;因增加了催化剂的磨损和碰撞,增加了催化剂的结焦以外原因的损失;因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混,含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差。
渣油沸腾床加氢裂化工业化技术有H-OIL工艺、LC-FINING工艺,为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态,设置有循环油循环泵***,循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上,相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构,但是为了不影响沸腾床的流化状态,循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计;通常均将循环油的收集器布置于反应器上部球形封头的正下方,均将循环油的收集器导液管安装在反应器内,该导液管对悬浮床或沸腾床床层的气、液、固多相流动具有一定的整流作用,解决了导液管的保温伴热问题,削弱或消除了导流管内流体流动对反应器的设备稳定性带来的不利影响;渣油沸腾床加氢反应***,还必须设置催化剂间歇卸料***、催化剂间歇加料***,因***复杂、投资大、操作繁杂;渣油沸腾床加氢反应***的另一个缺点是部分产物属于高度加氢饱和的烃类,因此产物液相溶解剩余胶质、沥青质的能力差,因此,其转化率较低,尾油产量较大,这在一定程度上限制了该工艺的经济性;渣油沸腾床加氢反应***的另一个缺点是不能处理残炭含量过高、金属含量过高的劣质重渣油,因为金属含量过高使得脱金属催化剂的耗量太大导致催化剂成本太大,残炭含量过高使得反应过程的转化率太低或者快速结焦导致快速停工,这限制了该工艺的应用范围。
上流式沸腾床加氢技术,其技术要点是用反应物料(主要是液相)的上行流动使催化剂床层产生剧烈的膨胀,其膨胀率一般介于25~45%,以损失部分固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点为代价,形成“破坏催化剂结块的能力”和“小颗粒杂质的自由排出的广域通道”,从而能够加工金属含量较高、残碳含量较高的重油,其产品质量较固定床技术已经下降太多,但是其质量远较悬浮床为好;由于沸腾床的膨胀动力主要来源于液相物料的携带,其过程通常不宜使用大量的氢气以防止反应器的液相体积效率太低,因此,也就限制了反应过程的放热效应不能过高,通常沸腾床加氢技术更适合于加工石蜡基或石蜡中间基石油基重油,热裂解反应的吸热量与自由基加氢的放热量抵消后的宏观热效应较小,反应器总温升较低,其原料油的单位重量氢耗通常为1.4~2.3%。但是,即使如此,催化剂的失活速度仍然太高,为此,通过定期排出部分活性低的老催化剂然后补入部分活性高的新催化剂来维持催化剂的平均活性,因此形成价格高昂的高活性加氢催化剂的消耗成本,事实上,加工石油基劣质渣油时已经不太经济。同时,热反应的特征导致高转化率时加氢尾油质量很差,只能做燃料油后汽化原料,因此,沸腾床加氢的原料轻质化转化率通常为60~75%,即转化率低。由于沸腾床加氢技术使用的颗粒状催化剂基本同于常规固定床颗粒状(宜为球状)加氢精制催化剂,仍然属于富含大量内孔道、高内表面积的高活性、颗粒状催化剂,无法满足劣质渣油大分子的扩散和加氢转化,常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,要么对催化剂孔道形成孔口堵塞使该孔道失去活性,要么长期吸附于内壁活性中心产生遮蔽效应,在缺乏活性氢的条件下,因难以加氢固难以解吸脱附,发生热缩合主导反应,形成孔道道中堵塞。过快的催化剂失活速度,形成无法承受的加氢催化剂消耗成本,而更为重要的是巨量的芳烃饱和氢耗所释放出的巨量反应热使得沸腾床加氢技术不具备安全性,高温诱发的胶质沥青质的快速结焦,也在反应器的底部分配盘、中心液体循环管形成大量结焦,迫使装置快速停工。如果选择上流式沸腾床加氢技术加工金属含量高、残炭含量高的劣质渣油,其结果必然是反应器器内大量生焦、运行周期太短、反应温度无法控制即不安全、催化剂失活成本奇高,这些效应已经为试产的劣质重油沸腾床加氢装置的工业运行结果所证实。
渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起来的,它是在临氢与充分分散的催化剂和或添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程,所用分散的催化剂和或添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化技术,有英国石油公司的BPVCC技术路线,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国UOP公司的Uniflex技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程,而不可能生产出高质量产品。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控,并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,煤焦油加氢过程、焦油与煤共炼过程产生大量的极性杂质如H2O、NH3、CO、CO2会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商CHEVRON公司提出了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此,本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程的可能使用气提过程XHBM。
本发明所述气提过程XHBM,液体烃W物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器
④微膨胀床。
本发明所述烃类催化热裂化反应过程,指的是在热裂化催化剂存在条件下原料烃发生的以碳碳键断裂为主要目的热裂化反应过程,包括通常所述的催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,通常加工的主体原料油是蜡油、常压渣油,记载这类技术的一个文献T001是:①出版物名称:《催化裂化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:7-80043-537-7;中国版本图书馆CIP数据核字:(2004)第131193号;③主编:陈俊武;④出版社:中国石化出版社。文献T001《催化裂化工艺与工程》的459页至488页,记载了典型的催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高催化热裂化反应生成油的蜡油的收率而减少其在催化热裂化反应过程的加工比例,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
本发明所述重油焦化反应过程,指的是以贫氢的重质油(如减压渣油、裂化渣油等)为原料,在高温和长反应时间条件下,进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程,原料转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油(焦化轻蜡油、焦化重蜡油)和焦炭。焦化过程的工艺类型包括釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化。现代重质油焦化过程,包括延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化等工艺。记载这类技术的一个文献T002是:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:978-7-80229-456-1;中国版本图书馆CIP数据核字:(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。文献T002《延迟焦化工艺与工程》的188页至254页,记载了典型的延迟焦化蜡油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,焦化蜡油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高焦化生成油的重质蜡油的收率而减少其在焦化反应过程的加工比例,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
由于催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油、焦化蜡油质量很差,难以直接催化裂化或加氢裂化,而采用本发明进行加氢热裂化则实现了优化加工。
以下详细描述本发明的特征部分。
本发明富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
基于加氢反应产物R10AP的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
主要由常规沸点介于370~550℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的富芳烃蜡油KVGO,进入后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中;
最终产物R10P包含加氢热裂化反应产物R10BP;
(2)在热高压分离部分S100,R10BP分离为包含常规氢气、常规气体烃、常规液体烃的气体S100V和可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L;
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR。
本发明,通常,(4)在气体回收部分S100V-GU,分离气体S100V得到富氢气体HPV,至少一部分富氢气气体HPV进入加氢反应过程使用;富氢气气体HPV的氢气体积浓度通常,大于75%、一般大于85%。
本发明,通常,重油R10F,主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,重油上流式加氢热裂化反应过程R10存在粉料,存在的粉料可以选自下列中的1种或几种:
①催化剂固体颗粒;
②硫磺粉;
③烃油结焦物载体半焦颗粒;
④重油上流式加氢热裂化反应过程R10需要输入的其它固体粉料。
本发明,重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢反应器R10UE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①悬浮床反应器即浆态床反应器;
②沸腾床反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式反应器。
本发明,重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢反应器R10UE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器R10UE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器***;
选项9,反应器R10UE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器***;
选项10,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器***;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器***;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器***;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,反应器R10UE内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,反应段得到液体产物的方式,可以选自下述方式中的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出的浆液,作为最后反应段浆液产物;
②反应段的最后反应器使用纯逆流反应器,自反应段的最后反应器的底部液相区排出的浆液,作为反应段浆液产物;
③反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物;
④反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为待脱气浆料;
待脱气的可能含有固体的液体,经过旋流分离步骤分离为一路富含气泡的液流、一路贫气泡的液流;贫气泡的液流,用作反应段的可能含有固体的液体产物;
⑤反应段的最后反应器内设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的操作方式可以选自下列中的1种或几种:
①重油上流式加氢热裂化反应过程R10,操作条件为:反应温度为400~485℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500Nm3/m3,加氢催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间TRU为0.5~4小时;
②重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢热裂化催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分含有钼的油溶性盐类化合物或水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,加氢热裂化催化剂水含量低于2wt%;加氢热裂化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
③重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢热裂化催化剂包含纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,通常,重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于分离重油上流式加氢热裂化反应过程R10的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于分离重油上流式加氢热裂化反应过程R10最终反应产物R10P所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于重油上流式加氢热裂化反应过程R10生成的供氢烃组分BRA-DSC;
供氢溶剂R10-DS,可能是外来供氢烃OUT-TO-R10-DS。
本发明,通常,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类或为250~430℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,一般,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类或为250~430℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,通常,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃R10-DS;
供氢烃R10-DS的重量流率R10-DS-W与重油R10F的重量流率重油R10F-W的比值为剂油比KP80,KP80=(R10-DS-W)/(R10F-W),KP80为0.05~2.0。
本发明,一般,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃R10-DS;
供氢烃R10-DS的重量流率R10-DS-W与重油R10F的重量流率重油R10F-W的比值为剂油比KP80,KP80=(R10-DS-W)/(R10F-W),KP80为0.2~0.6。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,前部反应段R10A的重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,可以选自下列中的一种或几种:
①加氢热裂化反应转化率为5~25%;
②加氢热裂化反应转化率达到25~45%的反应阶段;
③加氢热裂化反应转化率达到45~55%的反应阶段。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,可以选自下列中的一种或几种:
①总体单程转化率的80~98%;
②原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的60~80%;
③原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的35~60%。
本发明,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,后部反应段R10B的重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,可以选自下列中的一种或几种:
①原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的35~50%;
②原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的20~35%;
③原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的5~20%。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成的液料S100L,得到主要由常规沸点为250~450℃的烃组成的加氢热裂化产物中馏分油THC-MD,得到主要由常规沸点为450~570℃的烃组成的富含芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
至少一部分加氢热裂化产物中馏分油THC-MD可能循环进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应,生产沸点更低的烃类;
至少一部分加氢热裂化重蜡油THC-HVGO可能作为高芳烃蜡油KVGO使用;
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR可能用作循环物料THC-VR-TO-R10进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应;
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR,用作排放胶质、沥青质及可能存在的固体的伴随物料THC-VR-TO-OUT;通常,物料THC-VR-TO-OUT中的来自碳氢料R10F的烃组分的重量低于碳氢料R10F的烃组分的重量的2~10%。
本发明,一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR可能用作循环物料THC-VR-TO-R10进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应,工作方式可以选自下列中的一种或几种:
选择1,通过前部反应段R10A;
选择2,通过后部反应段R10B而不通过前部反应段R10A。
本发明,在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,原料重油R10F可以包含下列物料中的一种或几种:
选择1,中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
选择2,高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择3,煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
选择4,页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择5,乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择6,石油基重油或其热加工过程所得含油品物流;
选择7,石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为350~470℃的烃组成的加氢热裂化轻蜡油THC-LVGO;
至少一部分加氢热裂化轻蜡油THC-LVGO,可以去催化裂化反应过程UNIT600参与反应转化为常规气体烃、常规液体烃和可能生成的焦炭。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为450~570℃的烃组成的富含多环芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
至少一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR和或至少一部分加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,可以去焦化反应过程UNIT800参与反应转化为常规气体烃、常规液体烃、焦炭;
焦化反应过程UNIT800,可能同时加工其它原料油。
本发明,焦化反应过程UNIT800采用的工艺,可以选自下列中的一种或几种:
①延迟焦化工艺;
②流化焦化工艺;
③灵活焦化工艺。
本发明,较佳者,KVGO是富含供氢烃的富芳烃蜡油。
本发明,通常,KVGO,可以选自下列物流中的一种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
③煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
⑤乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流;
⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
本发明,通常,富芳烃蜡油KVGO,可以选自下列物料中的一种或几种:
①石油基稠油的中质蜡油;
②重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化重循环油;
③重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化澄清油;
④重油焦化反应产物分馏过程得到的焦化蜡油;
⑤重油加氢热裂化反应产物分馏过程得到的中质蜡油;
⑥煤加氢直接液化反应产物分馏过程得到的中质蜡油;
⑦煤油共炼加氢反应产物分馏过程得到的中质蜡油。
本发明,较佳者,富芳烃蜡油KVGO,主要由常规沸点为450~510℃的烃组分组成且可以含有固体颗粒。
本发明,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为450~510℃的烃组成的富含芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化中质蜡油THC-MVGO;
部分或全部加氢热裂化中质蜡油THC-MVGO用作富芳烃蜡油KVGO。
本发明,在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化率通常低于40%、一般低于20%。
本发明,操作方式CASE-A特征如下:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A、气液分离步骤R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体R10AP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作物流R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程R10AP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程R10AP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体R10AP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-THPS-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-THPS-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
主要由常规沸点介于370~550℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的富芳烃蜡油KVGO,进入分离过程R10AP-THPS和或后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,操作方式为CASE-A时,通常,基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10AP-THPS-RLK,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
②进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应。
本发明,操作方式为CASE-A时,通常,基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10AP-THPS-RLK的加氢稳定过程R10AP-THPS-MR的产物R10AP-THPS-MRP得到的含供氢烃物流R10AP-THPS-RLKH,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
②进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应;
在加氢稳定过程R10AP-THPS-MR,物料R10AP-THPS-RLK发生芳烃部分加氢饱和反应转化为供氢烃浓度更高的烃物流;加氢稳定过程R10AP-THPS-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10,与含烃液物料R10F或其加氢转化物接触进行加氢反应,至少一部分物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中;
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
部分加氢热裂化减压渣油THC-VR,可能用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
至少一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR-TO-OUT,用作排放胶质、沥青质和可能存在的固体的外排渣油THC-VR-TO-OUT排出加工***而不进入加氢转化过程。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,第一种操作方式是,至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A,与含烃液物料R10F或其加氢转化物接触进行加氢反应,至少一部分物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,第二种操作方式是,至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,劣质烃CRF,可以具有下列属性中的1种或几种:
选项1,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的烃物流,其残炭含量为20~65重量%;
选项2,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于560℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的烃物流,其残炭含量为30~45重量%;
选项3,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于550℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.010重量%~40.0重量%;
选项4,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于540℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.10重量%~20.0重量%;
选项5,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.10重量%~15.0重量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于500℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1,得到主要由常规沸点高于550℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2;第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2中常规沸点低于550℃的烃的重量浓度低于第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1中常规沸点低于550℃的烃的重量浓度;
部分或全部第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1,用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
部分第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2,可能用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
至少一部分第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2,用作排放胶质、沥青质、固体的外排渣油THC-VR2-TO-OUT排出加工***而不进入加氢转化过程。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,(3)在液料回收部分S100L-GU,物料THC-VR-TO-OUT中的来自碳氢料R10F的烃组分的重量为碳氢料R10F的烃组分的重量的2~10%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,存在的固体颗粒可以包括下列中的1种或几种:
①催化剂固体颗粒;
②主要由碳组成的颗粒;
③硫磺粉;
④劣质烃CRF加氢改性反应过程CR需要输入的其它固体粉料。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用的加氢改性反应器CRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①悬浮床反应器即浆态床反应器;
②沸腾床反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式反应器。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用的加氢改性反应器CRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器CRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器***;
选项9,反应器CRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器***;
选项10,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器***;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器***;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器***;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,反应器CRUE内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,反应段得到可能含有固体的液体产物的方式,可以选自下述方式中的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出的可能含有固体的液体,作为最后反应段的可能含有固体的液体产物;
②反应段的最后反应器使用纯逆流反应器,自反应段的最后反应器的底部液相区排出的可能含有固体的液体,作为反应段的可能含有固体的液体产物;
③反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的可能含有固体的液体,作为反应段的可能含有固体的液体产物;
④反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的可能含有固体的液体,作为待脱气的可能含有固体的液体;
待脱气的可能含有固体的液体,经过旋流分离步骤分离为一路富含气泡的液流、一路贫气泡的液流;贫气泡的液流,用作反应段的可能含有固体的液体产物;
⑤反应段的最后反应器内设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢热裂化率,可以选自下列中的1种或几种:
①劣质烃CRF的加氢热裂化率为3~10%;
②劣质烃CRF的加氢热裂化率为10~20%;
③劣质烃CRF的加氢热裂化率为20~30%;
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢热裂化率为30~60%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢脱残炭率操作目标,可以选自下列中的1种或几种:
①劣质烃CRF的加氢脱残炭率为5~20%;
②劣质烃CRF的加氢脱残炭率为20~35%;
③劣质烃CRF的加氢脱残炭率为35~60%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作方式可以选自下列中的1种或几种:
①上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作条件为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000Nm3/m3,加氢改性催化剂CR-CAT添加量为劣质烃CRF的重量的0.001质量%~5质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,反应停留时间TRU为5分钟~120分钟;
②上流式膨胀床加氢改性反应过程CR使用的加氢催化剂CR-CAT,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至1000∶1;所述高活性组分含有钼的油溶性盐类化合物或水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分含有氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;加氢催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
③上流式膨胀床加氢改性反应过程CR使用的加氢催化剂CR-CAT,包含纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR~DS;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离碳氢料加氢热裂化过程R10的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离碳氢料R10F的加氢热裂化反应最终产物R10P所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离劣质烃CRF加氢改性反应过程CR的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离劣质烃CRF加氢改性反应过程CR的最终产物CRP所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于劣质烃CRF加氢改性反应过程CR生成的供氢烃组分CR-DSC;
供氢溶剂BR-DS,可能是外来供氢烃OUT-TO-CR-DS。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS的重量流率CR-DS-W与劣质烃物流CRF的重量流率CRF-W的比值为剂油比BK100=(CR-DS-W)/(CRF-W),CK100通常为0.05~5.0、一般为0.5~1.5。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,一般,在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,通常,CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:氢耗量为高芳烃蜡油BRF重量的0.1质量%~1.5质量%,CRF加氢热裂化反应转化率为5~20质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为20~50质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~65质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,一般,CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:氢耗量为高芳烃蜡油BRF重量的0.1质量%~1.5质量%,CRF加氢热裂化反应转化率为5~15质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~35质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~50质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,至少一部分富芳烃蜡油KVGO可以作为富芳烃蜡油CR-KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A;
在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,至少一部分富芳烃蜡油KVGO与劣质烃CRF或其加氢转化物接触发生至少一部分加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢转化物进入反应产物CRP中;
至少一部分基于产物CRP的包含富芳烃蜡油CR-KVGO的转化物蜡油组分、包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,至少一部分富芳烃蜡油KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,操作目标通常为:
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为5~20质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为20~50质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为15~50质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,至少一部分富芳烃蜡油KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,操作目标一般为:
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为5~15质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为15~30质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为20~40质量%。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置分离过程CRP-THPS时操作方式为:
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
在分离过程CRP-THPS,加氢改性反应产物CRP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体CRP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体CRP-THPS-L,至少一部分气体CRP-THPS-V用作物流CRP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程CRP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程CRP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体CRP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于350℃烃组分的含烃液物料CRP-THPS-LX进入后部反应段R10B。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置分离过程CRP-THPS时操作方式时,可以:
基于气体CRP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRP-THPS-RLK,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR参与反应;
②进入上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
③进入上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置分离过程CRP-THPS时操作方式时,可以:
基于气体CRP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRP-THPS-RLK的加氢稳定过程CRP-THPS-MR的产物CRP-THPS-MRP而得到的含供氢烃物流CRP-THPS-RLKH,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR参与反应;
②进入上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
③进入上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应;
在CRP-THPS-MR,物料CRP-THPS-RLK发生芳烃部分加氢饱和反应转化为供氢烃浓度更高的烃物流;加氢稳定过程CRP-THPS-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料。
本发明,联合加工劣质烃CRF时,设置R10AP、CRP共用的分离过程R10AP-THPS时操作方式是:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A、气液分离步骤R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体R10AP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作物流R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程R10AP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程R10AP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体R10AP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-THPS-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-THPS-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入分离过程R10AP-THPS中,至少一部分基于物流CRP-X而分离出的含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体进入气体R10AP-THPS-V中,至少一部分基于物流CRP-X而分离出的液体进入液体R10AP-THPS-L中;
富芳烃蜡油KVGO的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR中作为物流CR-KVGO使用,与劣质烃CRF或其加氢转化物接触发生至少一部分加氢热反应,物流CR-KVGO的加氢转化物进入加氢改性反应产物CRP中;
②进入分离过程R10AP-THPS中,可能存在的至少一部分基于富芳烃蜡油KVGO而分离出的含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体进入气体R10AP-THPS-V中,至少一部分基于富芳烃蜡油KVGO而分离出的含蜡油液体进入液体R10AP-THPS-L中;
③进入后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A、也不经过分离过程R10AP-THPS,与含烃液物料R10AP-THPS-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
本发明,特别地,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少2台串联操作的反应器,富芳烃蜡油KVGO进入最后一台反应器中。
本发明,更特别地,(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少2台串联操作的反应器,富芳烃蜡油KVGO进入最后一台反应器的后半程反应空间中。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或3000PPm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。
在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。
加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加***压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。对于循环使用的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。
对于煤加氢直接液化反应过程,因为常规气体烃、CO、CO2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过PSA提氢或经过“水蒸气转化制氢+PSA提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。
从重油加氢热裂化产物R10P的分馏窄馏分油的循环加氢角度讲,本发明可以实现分类分路径循环加氢,每一路循环物流的存在目的和作用不同:
①加氢热裂化产物渣油THC-VR,最好实现长路径循环加氢,先经过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在供氢烃条件下,进行充分的胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC,然后进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10进行加氢热裂化;
②加氢热裂化产物中质蜡油THC-MVGO,最好实现短路径循环加氢,即通过后部反应段R10B不经过前部反应段R10A,降低加氢深度、尽可能充当胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶剂,稳定胶体溶液体系;
③加氢热裂化产物中间馏分油THC-MD,可以根据需要进行,可以通过前部反应段R10A,可以通过后部反应段R10B不经过前部反应段R10A;
④轻质供氢溶剂,可以在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR和或前部反应段R10A循环使用;方法是将产物中轻质供氢溶剂或其失氢烃,通过闪蒸分离或气提闪蒸分离的方法,收集在闪蒸汽中,然后对基于闪蒸汽的烃类进行循环使用,或者对基于闪蒸汽的烃类的加氢改性烃产物进行循环使用。
当然,为了改变重油加氢反应过程的液相性质,使用了外来液体,如外供的轻质供氢溶剂、外供的富芳烃蜡油等。
对照例
表1为减压渣油的性质表。
表2为悬浮床加氢热裂化反应实验结果。
表3为悬浮床加氢热裂化产物柴油(180~350℃)性质。
表4为悬浮床加氢热裂化产物蜡油馏分(350~485℃)性质。
表5为悬浮床加氢热裂化产物残渣油(>485℃)性质。
以性质如表1的减压渣油R10F为悬浮床加氢裂化原料,采用高分散加入法把磷钼酸铵水溶液催化剂添加分散到原料渣油中,磷钼酸铵添加量为渣油的0.10质量%,使其在反应过程转化为MoS2;加氢实验在高压搅拌反应釜中进行,氢气初压为9.0MPa、正常反应过程平均压力为14.0~14.5MPa、反应时间为设定值,搅拌次数为180次/min,反应温度为436℃、气体产物经气相色谱分析,液固产物离心分离出苯不溶物(焦炭),苯可溶物经克氏蒸馏分成石脑油(C5~180℃)、柴油馏分(180~350℃)、蜡油馏分(350~485℃)和残渣油(>485℃)。
基于上述数据,建设100万吨/年减压渣油R10F的悬浮床加氢裂化反应过程R10,使用2台悬浮床加氢反应器,渣油通过第一台反应器R10A实现的加氢热裂化转化率为约40重量%,渣油通过第二台反应器R10B实现的加氢热裂化转化率为约32重量%。
表1 减压渣油的性质表
序号 物性 单位 数值
1 相对密度 g/cm<sup>3</sup> 0.997
2 粘度(100℃) mm<sup>2</sup>/s 1715
3 残炭(电炉法) 质量% 15.4
4 灰分 质量% 0.025
5 分子量(VPO) 1162
6 饱和分 质量% 15.6
7 芳香分 质量% 33.2
8 胶质 质量% 48.1
9 n-c<sub>7</sub>沥青质 质量% 3.10
10 质量% 85.4
11 质量% 11.4
12 质量% 2.26
13 质量% 0.81
14 金属总计 ppm 130
表2 悬浮床加氢热裂化反应实验结果
序号 物性 单位 数值
1 催化剂加入方式 高分散度加入
2 磷钼酸铵添加量 渣油质量% 0.10
3 反应时间 分钟 65
4 反应压力 MPa 14.0~14.5MPa
5 反应温度 430~440
6 渣油转化率 质量% 71.9
7 氢气耗量 m<sup>3</sup>/t 141
8 产物产率
8.1 C<sub>1</sub>~C<sub>4</sub> 对原料质量% 2.55
8.2 H<sub>2</sub>S 对原料质量% 1.22
8.3 石脑油 对原料质量% 23.1
8.4 柴油 对原料质量% 19.8
8.5 蜡油(350~485℃) 对原料质量% 25.0
8.6 残渣油(>485℃) 对原料质量% 26.0
8.7 苯不溶物 对原料质量% 2.23
表3 悬浮床加氢热裂化产物柴油(180~350℃)性质
序号 物性 单位 数值
1 转化率 对原料质量% 71.9
2 折光率(n<sup>20</sup><sub>D</sub>) 1.4862
3 20℃相对密度 g/cm<sup>3</sup> 0.871
4 凝点 7.3
5 碘值 g碘/100g油 141
6 苯胺点 66.0
7 十六烷值 43.7
8 元素组成
8.1 C 质量% 85.37
8.2 H 质量% 12.73
8.3 N 质量% 0.60
8.4 S 质量% 0.89
表4 悬浮床加氢热裂化产物蜡油馏分(350~485℃)性质
序号 物性 单位 数值
1 转化率 对原料质量% 71.9
2 折光率(n<sup>20</sup><sub>D</sub>) 1.5024
3 粘度(100℃) mm<sup>2</sup>/s 7.21
4 粘度(50℃) mm<sup>2</sup>/s 36.6
5 20℃相对密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9424
6 凝点 48.5
7 残炭 质量% 0.44
8 分子量(VPO) 363
9 元素组成
9.1 C 质量% 85.30
9.2 H 质量% 11.82
9.3 N 质量% 0.98
9.4 S 质量% 0.87
10 结构族组成 n-d-M法
10.1 C<sub>P</sub> 质量% 36.1
10.2 C<sub>N</sub> 质量% 44.4
10.3 C<sub>A</sub> 质量% 19.5
表5 悬浮床加氢热裂化产物残渣油(>485℃)性质。
序号 物性 单位 数值
1 转化率 对原料油质量% 71.9
2 20℃相对密度 g/cm<sup>3</sup> 1.06
3 软化点 76
4 残炭(电炉法) 质量% 30.6
5 分子量(VPO) 810
6 元素组成
6.1 C 对质量% 86.41
6.2 H 对质量% 9.27
6.3 N 对质量% 1.81
6.4 S 对质量% 1.29
7 四组分分析
7.1 饱和分 质量% 16.2
7.2 芳香分 质量% 23.0
7.3 胶质 质量% 32.3
7.4 n-C7沥青质 质量% 28.5
实施例一
基于对照例,为了提高加氢热裂化原料油减压渣油的总体转化率,采用本发明富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,其步骤如下:
将蜡油催化裂化重循环油(催化裂化蜡油)作为富芳烃蜡油(富芳烃中质蜡油),加入减压渣油R10F的悬浮床加氢热裂化反应R10的第二台反应器中而不通过第一台反应器R10A,富芳烃中质蜡油重量与减压渣油R10F重量的比例是20%;
在减压渣油R10F的加氢热裂化反应生成油中的苯不溶物产率不增加(不大于2.2对原料油质量%)条件下,减压渣油R10F的单程转化率可以由72%提高到至少77~78%,即至少增加5.0~6.0重量%的热裂化转化率,操作方法是延长第二台反应器反应时间约6~8分钟,同时第二台反应器操作温度增加2~3℃对质量%(原料减压渣油R10F)。
实施例二
基于实施例一,为了提高减压渣油R10F的总体加氢热裂化转化率,采用本发明对加氢热裂化产物重蜡油、渣油进行循环加氢热裂化。
在加氢热裂化产物分馏步骤,减压分馏深拔加氢热裂化中质蜡油THC-KVGO,将悬浮床加氢热裂化产物残渣油(>475℃)分离为三个馏分:
第一馏分是重油加氢热裂化反应过程R10产物中质蜡油THC-MVGO(主要由常规沸点为400~520℃的烃组成;
第二馏分是加氢热裂化产物重质蜡油THC-HVGO,主要由常规沸点为510~550℃的烃组成,也就是重油加氢热裂化反应过程R10产物减压蒸馏塔进料洗涤段的冷凝油,含有固体;
第三馏分是加氢热裂化渣油THC-VR,主要由常规沸点高于550℃的烃组成;
将加氢热裂化产物重质蜡油THC-HVGO全部循环回减压渣油R10F的悬浮床加氢热裂化反应R10过程中;
将加氢热裂化渣油THC-VR分为2部分,第一路作为外排含固料THC-VR-OUT的重量约为减压渣油R10F重量的12重量%即12万吨/年,剩余的第二路减压渣油THC-VR-TO-R10全部循环回减压渣油R10F的悬浮床加氢热裂化反应R10过程的前部反应段R10A中;
加氢热裂化产物重质蜡油THC-HVGO、第二路减压渣油THC-VR-TO-R10,总体单程收率约为11质量%(对原料减压渣油R10F),控制循环热裂化率为40%,循环量约为27.5质量%(对原料减压渣油R10F);
为了实现该目标,组合使用外供的轻质供氢溶剂,使用芳烃含量约65%(芳烃中超过70%的烃类是萘系物)的催化裂化柴油的加氢稳定产物作为供氢溶剂(进入前部反应段R10A即第一台反应器R10A中),其添加量为原料减压渣油R10F的20重量%,在减压渣油R10F的加氢热裂化反应生成油中的苯不溶物产率不增加(不大于2.2对原料油质量%)的条件下,减压渣油R10F的单程转化率提高了约10质量%(对原料减压渣油R10F);
本实施例二,减压渣油加氢热裂化反应过程R10包括前部反应段R10A、分离过程R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时存在供氢烃、存在催化剂固体颗粒的混相物料条件下,碳氢料R10F转化为加氢反应产物R10AP;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃DSTC的气体R10AP-THPS-V和液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,液体R10AP-THPS-L进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP。
实施例三
基于实施例二,采用轻质供氢溶剂的循环使用方法,缓和减压渣油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A操作条件(主要是降低操作温度),进一步提高加氢热裂化原料油减压渣油R10F的总体热裂化转化率,降低外甩渣油数量。
为了缓和减压渣油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A操作条件(主要是降低操作温度),也为了进一步提高加氢热裂化原料油减压渣油R10F的总体热裂化转化率,在多环芳烃、胶质、沥青质集中存在的前部加氢反应段R10A的反应器中充分提高外供轻质供氢溶剂DS的供氢效率、传递氢气效率的前提下,采用轻质供氢溶剂的循环使用方法。
基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃DSTC的物料R10AP-RLK的加氢过程R10AP-MR产物R10AP-MRP得到的供氢烃物流R10AP-RLKH,返回前部反应段R10A循环使用,其中的供氢烃流率为外供催化裂化柴油的加氢稳定产物流率的50%,该数量相当于原料渣油的10重量%。
与实施例二相比,在加氢过程R10,减压渣油R10F的单程转化率增加了2~3质量%(对原料减压渣油)。
此时,外甩渣油(不计固体)的数量降低至9~10质量%(对原料减压渣油)。
实施例四
基于实施例二,采用轻质供氢溶剂的循环使用方法,可降低外供供氢溶剂数量。
基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃DSTC的物料R10AP-RLK的加氢过程R10AP-MR产物R10AP-MRP得到的供氢烃物流R10AP-RLKH,返回前部反应段R10A循环使用,其中的供氢烃流率为外供催化裂化柴油的加氢稳定产物流率的50%,该数量相当于原料渣油的10重量%。
很明显,在维持前部反应段R10A进料中供氢溶剂添加量为原料减压渣油R10F的20重量%的前提下,可以将外供供氢溶剂量约33重量%。
实施例五
基于实施例三,为了进一步提高加氢热裂化原料油减压渣油R10F的总体热裂化转化率,降低外甩渣油数量,设置CR加氢改性反应过程,先对减压渣油THC-VR-TO-R10进行高供氢溶剂比例条件下的加氢脱残炭反应,然后将CR加氢改性反应产物CRP全部引入前部反应段R10A中,实现了供氢溶剂、氢气、催化剂的二次利用,从而进一步提高了外供轻质供氢溶剂DS的供氢效率、传递氢气效率。
基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃DSTC的物料R10AP-RLK的加氢过程R10AP-MR产物R10AP-MRP得到的供氢烃物流R10AP-RLKH,返回前部反应段R10A循环使用,其中的供氢烃流率为外供催化裂化柴油的加氢稳定产物流率的50%,该数量相当于原料渣油的10重量%。
与实施例三相比,在加氢过程R10,减压渣油R10F的单程转化率增加了2~3质量%(对原料减压渣油)。此时,外甩渣油(不计固体)的数量降低至6~7质量%(对原料减压渣油)。
表6为CR加氢改性反应过程的反应条件汇总表。
表6 CR加氢改性反应过程的反应条件汇总表
实施例六
基于实施例五,改变操作方案,将反应过程CR的产物CRP引入渣油加氢热裂化反应过程的后部反应段R10B中联合进行加氢热裂化反应。

Claims (64)

1.富芳烃蜡油在重油上流式加氢热裂化反应过程的用法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
基于加氢反应产物R10AP的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
主要由常规沸点介于370~550℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的富芳烃蜡油KVGO,进入后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中;
最终产物R10P包含加氢热裂化反应产物R10BP;
(2)在热高压分离部分S100,R10BP分离为包含常规氢气、常规气体烃、常规液体烃的气体S100V和可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L;
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(4)在气体回收部分S100V-GU,分离气体S100V得到富氢气体HPV,至少一部分富氢气气体HPV进入加氢反应过程使用。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
(4)富氢气气体HPV的氢气体积浓度大于75%。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
(4)富氢气气体HPV的氢气体积浓度大于85%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
重油R10F,主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
重油上流式加氢热裂化反应过程R10存在粉料,存在的粉料选自下列中的1种或几种:
①催化剂固体颗粒;
②硫磺粉;
③烃油结焦物载体半焦颗粒;
④重油上流式加氢热裂化反应过程R10需要输入的其它固体粉料。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢反应器R10UE的工作方式选自下列中的1种或几种:
①悬浮床反应器即浆态床反应器;
②沸腾床反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式反应器。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢反应器R10UE的工作方式选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器R10UE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器***;
选项9,反应器R10UE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器***;
选项10,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器R10UE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器R10UE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器***;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器***;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器***;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,反应器R10UE内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,反应段得到液体产物的方式,选自下述方式中的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出的浆液,作为最后反应段浆液产物;
②反应段的最后反应器使用纯逆流反应器,自反应段的最后反应器的底部液相区排出的浆液,作为反应段浆液产物;
③反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物;
④反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为待脱气浆料;
待脱气的可能含有固体的液体,经过旋流分离步骤分离为一路富含气泡的液流、一路贫气泡的液流;贫气泡的液流,用作反应段的可能含有固体的液体产物;
⑤反应段的最后反应器内设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的操作方式选自下列中的1种或几种:
①重油上流式加氢热裂化反应过程R10,操作条件为:反应温度为400~485℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500Nm3/m3,加氢催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间TRU为0.5~4小时;
②重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢热裂化催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分含有钼的油溶性盐类化合物或水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,加氢热裂化催化剂水含量低于2wt%;加氢热裂化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
③重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的加氢热裂化催化剂包含纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于分离重油上流式加氢热裂化反应过程R10的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于分离重油上流式加氢热裂化反应过程R10最终反应产物R10P所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂R10-DS,可能是基于重油上流式加氢热裂化反应过程R10生成的供氢烃组分BRA-DSC;
供氢溶剂R10-DS,可能是外来供氢烃OUT-TO-R10-DS。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类或为250~430℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少一部分供氢溶剂R10-DS;
供氢溶剂R10-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类或为250~430℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃R10-DS;
供氢烃R10-DS的重量流率R10-DS-W与重油R10F的重量流率重油R10F-W的比值为剂油比KP80,KP80=(R10-DS-W)/(R10F-W),KP80为0.05~2.0。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃R10-DS;
供氢烃R10-DS的重量流率R10-DS-W与重油R10F的重量流率重油R10F-W的比值为剂油比KP80,KP80=(R10-DS-W)/(R10F-W),KP80为0.2~0.6。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,前部反应段R10A的重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,选自下列中的一种或几种:
①加氢热裂化反应转化率为5~25%;
②加氢热裂化反应转化率达到25~45%的反应阶段;
③加氢热裂化反应转化率达到45~55%的反应阶段。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,选自下列中的一种或几种:
①总体单程转化率的80~98%;
②原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的60~80%;
③原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的35~60%。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10的原料重油R10F为主要由重质烃HNBPC组成的重油R10F;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,后部反应段R10B的重质烃HNBPC加氢热裂化反应转化率,选自下列中的一种或几种:
①原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的35~50%;
②原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的20~35%;
③原料重油R10F在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的总体单程转化率的5~20%。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成的液料S100L,得到主要由常规沸点为250~450℃的烃组成的加氢热裂化产物中馏分油THC-MD,得到主要由常规沸点为450~570℃的烃组成的富含芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
至少一部分加氢热裂化产物中馏分油THC-MD可能循环进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应,生产沸点更低的烃类;
至少一部分加氢热裂化重蜡油THC-HVGO可能作为高芳烃蜡油KVGO使用;
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR可能用作循环物料THC-VR-TO-R10进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应;
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR,用作排放胶质、沥青质及可能存在的固体的伴随物料THC-VR-TO-OUT。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于:物料THC-VR-TO-OUT中的来自碳氢料R10F的烃组分的重量低于碳氢料R10F的烃组分的重量的2~10%。
21.根据权利要求19所述的方法,其特征在于:
一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR可能用作循环物料THC-VR-TO-R10进入碳氢料加氢热裂化过程R10参与反应,工作方式选自下列中的一种或几种:
选择1,通过前部反应段R10A;
选择2,通过后部反应段R10B而不通过前部反应段R10A。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,原料重油R10F包含下列物料中的一种或几种:
选择1,中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
选择2,高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择3,煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
选择4,页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择5,乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
选择6,石油基重油或其热加工过程所得含油品物流;
选择7,石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流。
23.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为350~470℃的烃组成的加氢热裂化轻蜡油THC-LVGO;
至少一部分加氢热裂化轻蜡油THC-LVGO,去催化裂化反应过程UNIT600参与反应转化为常规气体烃、常规液体烃和可能生成的焦炭。
24.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为450~570℃的烃组成的富含多环芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,得到主要由常规沸点高于520℃的烃组成的且含有常规沸点高于570℃的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
至少一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR和或至少一部分加氢热裂化重蜡油THC-HVGO,去焦化反应过程UNIT800参与反应转化为常规气体烃、常规液体烃、焦炭;
焦化反应过程UNIT800,可能同时加工其它原料油。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于:
焦化反应过程UNIT800采用的工艺,选自下列中的一种或几种:
①延迟焦化工艺;
②流化焦化工艺;
③灵活焦化工艺。
26.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
KVGO是富含供氢烃的富芳烃蜡油。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
KVGO,选自下列物流中的一种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
③煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
⑤乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流;
⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
富芳烃蜡油KVGO,选自下列物料中的一种或几种:
①石油基稠油的中质蜡油;
②重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化重循环油;
③重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化澄清油;
④重油焦化反应产物分馏过程得到的焦化蜡油;
⑤重油加氢热裂化反应产物分馏过程得到的中质蜡油;
⑥煤加氢直接液化反应产物分馏过程得到的中质蜡油;
⑦煤油共炼加氢反应产物分馏过程得到的中质蜡油。
29.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
富芳烃蜡油KVGO,主要由常规沸点为450~510℃的烃组分组成且可以含有固体颗粒。
30.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点为450~510℃的烃组成的富含芳烃的可能含有固体颗粒的加氢热裂化中质蜡油THC-MVGO;
部分或全部加氢热裂化中质蜡油THC-MVGO用作富芳烃蜡油KVGO。
31.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化率低于40%。
32.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化率低于20%。
33.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A、气液分离步骤R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体R10AP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作物流R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程R10AP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程R10AP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体R10AP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-THPS-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-THPS-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
主要由常规沸点介于370~550℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的富芳烃蜡油KVGO,进入分离过程R10AP-THPS和或后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
34.根据权利要求33所述的方法,其特征在于:
基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10AP-THPS-RLK,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
②进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应。
35.根据权利要求33所述的方法,其特征在于:
基于气体R10AP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10AP-THPS-RLK的加氢稳定过程R10AP-THPS-MR的产物R10AP-THPS-MRP得到的含供氢烃物流R10AP-THPS-RLKH,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
②进入碳氢料R10F上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应;
在加氢稳定过程R10AP-THPS-MR,物料R10AP-THPS-RLK发生芳烃部分加氢饱和反应转化为供氢烃浓度更高的烃物流;加氢稳定过程R10AP-THPS-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料。
36.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10,与含烃液物料R10F或其加氢转化物接触进行加氢反应,至少一部分物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中;
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的加氢热裂化减压渣油THC-VR;
部分加氢热裂化减压渣油THC-VR,可能用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
至少一部分加氢热裂化减压渣油THC-VR-TO-OUT,用作排放胶质、沥青质和可能存在的固体的外排渣油THC-VR-TO-OUT排出加工***而不进入加氢转化过程。
37.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A,与含烃液物料R10F或其加氢转化物接触进行加氢反应,至少一部分物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
38.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
39.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
劣质烃CRF,具有下列属性中的1种或几种:
选项1,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的烃物流,其残炭含量为20~65重量%;
选项2,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于560℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的烃物流,其残炭含量为30~45重量%;
选项3,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于550℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.010重量%~40.0重量%;
选项4,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于540℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.10重量%~20.0重量%;
选项5,劣质烃CRF是主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的富含胶质、沥青质的含有固体颗粒的高残炭烃,固体颗粒的重量浓度为0.10重量%~15.0重量%。
40.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
(3)在液料回收部分S100L-GU,分离可能含有固体的主要由常规液体烃组成液相组分的液料S100L,得到主要由常规沸点高于500℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1,得到主要由常规沸点高于550℃的烃组成的富含胶质、沥青质的可能含有固体颗粒的第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2;第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2中常规沸点低于550℃的烃的重量浓度低于第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1中常规沸点低于550℃的烃的重量浓度;
部分或全部第一加氢热裂化减压渣油THC-VR1,用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
部分第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2,可能用作劣质烃CRF进入劣质烃CRF加氢改性反应过程CR参与反应;
至少一部分第二加氢热裂化减压渣油THC-VR2,用作排放胶质、沥青质、固体的外排渣油THC-VR2-TO-OUT排出加工***而不进入加氢转化过程。
41.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
(3)在液料回收部分S100L-GU,物料THC-VR-TO-OUT中的来自碳氢料R10F的烃组分的重量为碳氢料R10F的烃组分的重量的2~10%。
42.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,存在的固体颗粒包括下列中的1种或几种:
①催化剂固体颗粒;
②主要由碳组成的颗粒;
③硫磺粉;
④劣质烃CRF加氢改性反应过程CR需要输入的其它固体粉料。
43.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用的加氢改性反应器CRUE的工作方式选自下列中的1种或几种:
①悬浮床反应器即浆态床反应器;
②沸腾床反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式反应器。
44.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用的加氢改性反应器CRUE的工作方式选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器CRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器***;
选项9,反应器CRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器***;
选项10,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器CRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器CRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器***;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器***;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器***;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,反应器CRUE内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
45.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,反应段得到可能含有固体的液体产物的方式,选自下述方式中的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出的可能含有固体的液体,作为最后反应段的可能含有固体的液体产物;
②反应段的最后反应器使用纯逆流反应器,自反应段的最后反应器的底部液相区排出的可能含有固体的液体,作为反应段的可能含有固体的液体产物;
③反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的可能含有固体的液体,作为反应段的可能含有固体的液体产物;
④反应段的最后反应器内设置顶部集液杯,自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的可能含有固体的液体,作为待脱气的可能含有固体的液体;
待脱气的可能含有固体的液体,经过旋流分离步骤分离为一路富含气泡的液流、一路贫气泡的液流;贫气泡的液流,用作反应段的可能含有固体的液体产物;
⑤反应段的最后反应器内设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
46.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢热裂化率,选自下列中的1种或几种:
①劣质烃CRF的加氢热裂化率为3~10%;
②劣质烃CRF的加氢热裂化率为10~20%;
③劣质烃CRF的加氢热裂化率为20~30%;
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢热裂化率为30~60%。
47.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,劣质烃CRF的加氢脱残炭率操作目标,选自下列中的1种或几种:
①劣质烃CRF的加氢脱残炭率为5~20%;
②劣质烃CRF的加氢脱残炭率为20~35%;
③劣质烃CRF的加氢脱残炭率为35~60%。
48.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作方式选自下列中的1种或几种:
①上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作条件为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000Nm3/m3,加氢改性催化剂CR-CAT添加量为劣质烃CRF的重量的0.001质量%~5质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,反应停留时间TRU为5分钟~120分钟;
②上流式膨胀床加氢改性反应过程CR使用的加氢催化剂CR-CAT,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至1000∶1;所述高活性组分含有钼的油溶性盐类化合物或水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分含有氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;加氢催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
③上流式膨胀床加氢改性反应过程CR使用的加氢催化剂CR-CAT,包含纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
49.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离碳氢料加氢热裂化过程R10的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离碳氢料R10F的加氢热裂化反应最终产物R10P所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离劣质烃CRF加氢改性反应过程CR的中间产物所得气相中所含的烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于分离劣质烃CRF加氢改性反应过程CR的最终产物CRP所得烃组分或其加氢稳定烃组分;
供氢溶剂CR-DS,可能是基于劣质烃CRF加氢改性反应过程CR生成的供氢烃组分CR-DSC;
供氢溶剂BR-DS,可能是外来供氢烃OUT-TO-CR-DS。
50.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS的重量流率CR-DS-W与劣质烃物流CRF的重量流率CRF-W的比值为剂油比BK100=(CR-DS-W)/(CRF-W),CK100为0.05~5.0。
51.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS的重量流率CR-DS-W与劣质烃物流CRF的重量流率CRF-W的比值为剂油比BK100=(CR-DS-W)/(CRF-W),CK100为0.5~1.5。
52.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
53.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
在劣质烃CRF加氢改性反应过程CR,使用至少一部分供氢溶剂CR-DS;
供氢溶剂物流CR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
54.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:氢耗量为高芳烃蜡油BRF重量的0.1质量%~1.5质量%,CRF加氢热裂化反应转化率为5~20质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为20~50质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~65质量%。
55.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:氢耗量为高芳烃蜡油BRF重量的0.1质量%~1.5质量%,CRF加氢热裂化反应转化率为5~15质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~35质量%;
CRF在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:加氢热裂化反应转化率为25~50质量%。
56.根据权利要求38所述的方法,其特征在于:
至少一部分富芳烃蜡油KVGO作为富芳烃蜡油CR-KVGO,先通过上流式膨胀床加氢改性反应过程CR后再进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A;
在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,至少一部分富芳烃蜡油KVGO与劣质烃CRF或其加氢转化物接触发生至少一部分加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢转化物进入反应产物CRP中;
至少一部分基于产物CRP的包含富芳烃蜡油CR-KVGO的转化物蜡油组分、包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入重油上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A,与含烃液物料R10AP-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,物流CRP-X的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
57.根据权利要求56所述的方法,其特征在于:
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为5~20质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为20~50质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为15~50质量%。
58.根据权利要求56所述的方法,其特征在于:
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为5~15质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为15~30质量%;
富芳烃蜡油KVGO在上流式膨胀床加氢改性反应过程CR、上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B的总体串联过程的操作目标为:KVGO加氢热裂化反应转化率为20~40质量%。
59.根据权利要求36所述的方法,其特征在于:
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
在分离过程CRP-THPS,加氢改性反应产物CRP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体CRP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体CRP-THPS-L,至少一部分气体CRP-THPS-V用作物流CRP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程CRP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程CRP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体CRP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于350℃烃组分的含烃液物料CRP-THPS-LX进入后部反应段R10B。
60.根据权利要求59所述的方法,其特征在于:
基于气体CRP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRP-THPS-RLK,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR参与反应;
②进入上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
③进入上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应。
61.根据权利要求59所述的方法,其特征在于:
基于气体CRP-THPS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRP-THPS-RLK的加氢稳定过程CRP-THPS-MR的产物CRP-THPS-MRP而得到的含供氢烃物流CRP-THPS-RLKH,进入加氢反应过程参与反应,其工作方式选自下列方式中的一种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR参与反应;
②进入上流式加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A参与反应;
③进入上流式加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B参与反应;
在CRP-THPS-MR,物料CRP-THPS-RLK发生芳烃部分加氢饱和反应转化为供氢烃浓度更高的烃物流;加氢稳定过程CRP-THPS-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料。
62.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在重油上流式加氢热裂化反应过程R10,重油R10F进行上流式加氢热裂化反应转化为最终产物R10P;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A、气液分离步骤R10AP-THPS和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10A-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10AP;前部反应段R10A,可能同时加工其它含渣油物流;
在分离过程R10AP-THPS,前部反应段产物R10AP分离为含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体R10AP-THPS-V和含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的液体R10AP-THPS-L,至少一部分气体R10AP-THPS-V用作物流R10AP-THPS-VK不进入后部反应段R10B;在分离过程R10AP-THPS,可能使用富氢气气提气与分离过程R10AP-THPS存在的液体接触以气提低沸点烃;
基于液体R10AP-THPS-L的含有至少一部分常规沸点高于530℃烃组分的含烃液物料R10AP-THPS-LX进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分含烃液物料R10AP-THPS-LX进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10BP;后部加氢反应段R10B,可能同时加工其它含渣油物流;
劣质烃CRF是主要由常规沸点高于570℃的烃组分组成的可能含有固体颗粒的高残炭烃,劣质烃CRF残炭含量高于碳氢料R10F中同沸程馏分的残炭含量;
在劣质烃CRF上流式膨胀床加氢改性反应过程CR,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在供氢烃、可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分劣质烃CRF发生至少一部分胶质、沥青质的加氢脱残炭反应转化为低芳碳率重烃组分KVRC的加氢改性反应CR-R转化为加氢改性反应产物CRP;
至少一部分基于产物CRP的包含劣质烃CRF的转化物蜡油组分和渣油组分的物流CRP-X,进入分离过程R10AP-THPS中,至少一部分基于物流CRP-X而分离出的含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体进入气体R10AP-THPS-V中,至少一部分基于物流CRP-X而分离出的液体进入液体R10AP-THPS-L中;
富芳烃蜡油KVGO的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①进入上流式膨胀床加氢改性反应过程CR中作为物流CR-KVGO使用,与劣质烃CRF或其加氢转化物接触发生至少一部分加氢热反应,物流CR-KVGO的加氢转化物进入加氢改性反应产物CRP中;
②进入分离过程R10AP-THPS中,可能存在的至少一部分基于富芳烃蜡油KVGO而分离出的含有常规沸点为220~430℃烃组分的气体进入气体R10AP-THPS-V中,至少一部分基于富芳烃蜡油KVGO而分离出的含蜡油液体进入液体R10AP-THPS-L中;
③进入后部反应段R10B而不经过前部反应段R10A、也不经过分离过程R10AP-THPS,与含烃液物料R10AP-THPS-LX或其加氢转化物接触进行加氢反应,富芳烃蜡油KVGO的加氢热裂化转化物进入加氢热裂化反应产物R10BP中。
63.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少2台串联操作的反应器,富芳烃蜡油KVGO进入最后一台反应器中。
64.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)重油上流式加氢热裂化反应过程R10,包含前部反应段R10A和后部反应段R10B;
重油上流式加氢热裂化反应过程R10,使用至少2台串联操作的反应器,富芳烃蜡油KVGO进入最后一台反应器的后半程反应空间中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113061466A (zh) * 2021-02-04 2021-07-02 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 尾液循环碳氢料上流式加氢热裂化生成油的组合蒸馏方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146298A (zh) * 2011-02-19 2011-08-10 何巨堂 一种烃加氢转化过程组合方法
CN106167717A (zh) * 2016-06-29 2016-11-30 何巨堂 一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法
CN106190278A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 何巨堂 裂化中间液体产物返回预加氢的劣质烃加氢热裂化方法
CN106190283A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 何巨堂 设置加氢芳烃浅度饱和反应过程的劣质烃加氢热裂化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146298A (zh) * 2011-02-19 2011-08-10 何巨堂 一种烃加氢转化过程组合方法
CN106167717A (zh) * 2016-06-29 2016-11-30 何巨堂 一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法
CN106190283A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 何巨堂 设置加氢芳烃浅度饱和反应过程的劣质烃加氢热裂化方法
CN106190278A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 何巨堂 裂化中间液体产物返回预加氢的劣质烃加氢热裂化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061466A (zh) * 2021-02-04 2021-07-02 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 尾液循环碳氢料上流式加氢热裂化生成油的组合蒸馏方法

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