CN104250566A - 一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法，特别适合于中低温煤焦油HMS的易氢解金属化合物MX如环烷酸铁、环烷酸钙的加氢脱金属反应过程即浅度预加氢反应过程R11，与使用加氢保护剂和或加氢脱金属剂的常规金属沉积拦截后不进入后续加氢催化剂床层的常规技术理念相反，本发明设置低沉积率条件，在氢气、硫化氢存在条件下，使氢解出的金属M和或金属硫化物MS以细微的颗粒度主要分散在反应空间物流的液相中形成浆态并随流体离开浅度预加氢反应空间，金属硫化物MS通常对后续加氢催化剂不具有反应活性，易于随液相流体穿透后续床层，可有效降低后续床层孔隙率下降率、延长连续运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法，特别适合于中低温煤焦油HMS的易氢解金属化合物MX如环烷酸铁、环烷酸钙的加氢脱金属反应过程即浅度预加氢反应过程R11，与使用加氢保护剂和或加氢脱金属剂的使金属M沉积于催化剂表面实现颗粒物与油品分离或使金属M沉积于催化剂表面实现颗粒物拦截后不进入后续加氢催化剂床层的常规技术理念相反，本发明设置低沉积率条件，在氢气、硫化氢存在条件下，使氢解出的金属M和或金属硫化物MS以细微的颗粒度主要分散在反应空间物流的液相中形成浆态并随流体离开浅度预加氢反应空间，金属硫化物MS通常对后续加氢催化剂不具有反应活性，易于随液相流体穿透后续床层，可有效降低后续床层孔隙率下降率、延长连续运行周期，具有降低沉积填料用量的优点。
背景技术
以下结合中低温煤焦油的深度加氢改质过程，描述现有的富含胶状沥青状组分的烃加氢方法。
本发明所述中低温煤焦油HMS，可以是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的馏分油比如中低温煤焦油的煤沥青，通常含有预加氢易反应组分如金属、烯烃、酚、多环芳烃、胶状沥青状组分、灰分等，所述的预加氢易反应组分通常在反应条件下造成催化剂表面结焦或固体沉积。中低温煤焦油HMS，通常含有多环芳烃、稠环芳烃、胶状沥青状组分。本文所说的稠环芳烃的芳环数大于5，而多环芳烃的芳环数为3～5。
对于预加氢易反应组分含量高的富含胶状沥青状组分的劣质中低温煤焦油HMS，其目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程通常包括煤焦油HMS的预加氢反应过程R1和预加氢反应流出物R1P的深度加氢改质反应过程R2，为了最大限度获得轻质产品如汽油、柴油馏分，通常对胶状沥青状组分的深度加氢改质生成油中的常规沸点高于350℃的烃组分进行包含热裂化反应的二次热加工(比如加氢裂化或加氢裂解或焦化或催化裂化或催化裂解等)。
在中低温煤焦油HMS的预加氢反应过程R1，通常使用预加氢催化剂R1C，预加氢催化剂R1C可以是加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、芳烃加氢部分饱和催化剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合，在预加氢催化剂R1C存在条件下，所述中低温煤焦油HMS与氢气进行加氢反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的预加氢反应流出物R1P；基于预加氢反应过程R1的目的是过滤脱除机械杂质、烯烃饱和、脱除金属、脱除部分有机氧(比如有机酚)、脱除部分有机硫以及对其它部分易反应组分加氢(比如多环芳烃中的第一个芳环的加氢饱和)，因此预加氢反应过程R1的反应条件比深度加氢改质反应过程R2的反应条件较为缓和，通常，预加氢反应过程R1的较好的操作条件为：温度为170～390℃、压力为4.0～30.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1，通常化学纯氢耗量为0.5～2.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)。
在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C(通常至少使用具备加氢精制功能的深度加氢精致催化剂R21C、有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C)存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P；基于深度加氢改质反应过程R2预期的改质产物的指标要求，深度加氢改质反应过程R2通常必须脱除大部分硫、脱除大部分氮、显著降低芳烃浓度、提高十六烷值、降低密度，通常化学纯氢耗量为2.5～7.5％(对煤焦油HMS的重量)，深度加氢改质反应过程R2的反应温度比预加氢反应过程R1的反应温度一般高20℃以上、通常高50℃以上、特别地高90℃以上。深度加氢改质反应过程R2的深度加氢精致催化剂R21C的操作条件通常为：温度为260～440℃、压力为4.0～30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1。深度加氢改质反应过程R2有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C，催化剂R22C的操作条件通常为：温度为300～440℃、压力为4.0～30.0MPa、催化剂R22体积空速为0.5～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1。
在中低温煤焦油HMS的预加氢反应过程R1，通常发生金属有机物的加氢脱金属反应，按照金属自金属化合物中脱出的难易程度，本发明将其大体分为两类：A类是难氢解的金属化合物如络合物卟啉镍、卟啉钒、卟啉铁等，B类是易氢解的金属化合物如环烷酸盐等。A类金属化合物如络合物的脱除过程通常是必须在具有相当强度加氢功能的加氢脱金属剂表面才能完成的催化加氢脱金属过程。而B类易氢解金属化合物如环烷酸盐，包括环烷酸铁、环烷酸钙等，其氢解通常属于非催化热反应，即在一定的温度条件下、在氢气环境中可以快速氢解出金属，在硫化氢存在条件下，通常快速转化为硫化物如硫化铁、硫化钙，钙加氢氢解过程基本不需要加氢催化剂的活性金属提供的加氢功能。二者的加氢分解条件如温度、催化剂活性存在明显差别。本发明主要是针对B类易氢解金属化合物的非催化热反应或催化氢解过程而言的。
B类是易氢解的金属化合物的加氢氢解过程基本不需要加氢催化剂的活性金属提供的加氢功能，但是由于常用的保护剂比如瓷质拉西环或添加少量具备加氢功能金属组分的活性拉西环球具备一定的吸附烃油能力，使得这些填料成为烃油扩大气、液接触面积的载体，可以加速局部反应，借助硫化物与填料之间、沉积的硫化物之间存在的吸引力，硫化物便附着于保护剂的部分内、外表面，并形成一定程度(厚度)的沉积、长大，当然，在上流式反应器床层中，在存在催化剂颗粒和其它颗粒形成的碰撞的条件下，还会发生沉积物脱落，特别是对于上流式固定床或极低膨胀率的微膨胀床，催化剂床层膨胀比较小，故沉积物在颗粒之间存在一定的沉积、长大、脱落机会，因此，当第一预加氢脱金属反应流出物进入后续固定床加氢反应器时，应该防止这些脱落的颗粒物进入后续催化剂床层；当第一预加氢脱金属反应流出物进入后续上流式加氢反应器时，应该防止这些脱落的颗粒物中的粒度较大者进入后续催化剂床层，或沉积于阀门、设备、管道中影响正常生产。
随着煤焦油原料的劣质化，其金属含量、胶质沥青质含量越来越高，根据我国新疆哈密地区、陕北榆林地区等地煤焦油的分析数据，中低温煤焦油中的金属特别是铁、钙、镁、钠的含量分布大体存在高、中、低三档，不同易氢解金属含量的煤焦油加氢过程催化剂床层的长周期运转解决方案，必然是不同的。
煤焦油中易氢解金属化合物如环烷酸盐含量低者，比如铁、钙、镁、钠的含量可以分别为≤10PPm、10PPm、10PPm、5PPm，如此低的金属含量，采用常规方案即使其转化物大部分或几乎全部全部沉积于预加氢反应器内的加氢保护剂、加氢脱金属剂床层内，由于最终反应流出物中基本不含颗粒物或仅含有极小粒度的少量颗粒物，最终反应流出物的分离***及生成油分离***不必考虑液固分离或气固分离，流程简捷，投资低、能耗低。此方案为方案A，是一种经济型脱金属方法，因为同步完成了金属转化物与生成油的分离。其中，固定床技术的易氢解金属化合物加氢脱金属过程均使用具有弱加氢活性的加氢催化剂或无加氢活性的瓷质填料，其外形通常为七孔瓷球、瓷质拉西环形、瓷质四叶轮、瓷质四叶草等。
煤焦油中易氢解金属化合物含量中等者，比如铁、钙、镁、钠的含量可以分别达10～30PPm、10～30PPm、10～30PPm、5～10PPm，如采用方案C，则投资高、能耗高，不经济；如采用方案A，则连续运转周期短，装置开工率低，也不经济。于煤焦油中易氢解金属含量中等者，本发明人已经提出一种延长加氢过程连续运行周期的方法，即一种包含原料分路串联预加氢过程的劣质烃加氢改质方法，见中国专利申请公布号CN103897730A，该方法可应用于上流式预加氢反应器，但是更适用于下流式固定床预加氢反应器。对于煤焦油中易氢解金属含量中等者，本发明人已经提出一种适用于上流式预加氢反应器的预加氢方法及深度加氢改质方法，其目的在于拦截较大粒径的颗粒物，特别适合于在上流式微膨胀床反应区使用。此方案为B类方案。
煤焦油中易氢解金属化合物含量高者，比如铁、钙、镁、钠的含量可以分别高达130PPm、2100PPm、50PPm、25PPm，如此高的金属含量，如果其转化物全部沉积于加氢保护反应器内，预加氢反应过程R1的加氢保护反应器投资必然过大、压降必然过大、催化剂消耗必然过大，从工程技术路线讲是行不通的，因此必须提出一种新的经济型反应器***，实现此类金属的转化物连续排出反应***，对此，已有的技术方案为悬浮床、沸腾床等技术。其中，沸腾床技术的易氢解金属化合物加氢脱金属过程使用具有弱加氢活性的加氢催化剂或无加氢活性的瓷质填料，其外形通常为球型或圆柱型等，使用加氢保护剂和或加氢脱金属剂使金属沉积拦截后不进入后续加氢催化剂床层；悬浮床技术的易氢解金属化合物加氢脱金属过程使用具有弱加氢活性的加氢催化剂或无加氢活性的分散状催化剂或外来添加物，比如常见的含硫化铁物质或硫化钼微晶或纳米或微粒半焦等，使用加氢保护剂和或加氢脱金属剂的使金属M沉积于催化剂表面实现颗粒物与油品分离。这些技术的共性是：使易氢解金属化合物MX形成的转化物比如硫化物沉积在加氢保护剂和或加氢脱金属剂上，因此，加氢保护剂和或加氢脱金属剂的消耗量必然增大，产生的固体物质必然增多，固体与液相油品的分离成本必然增大。比如，对于20万吨/年中温煤焦油加氢装置而言，假定中温煤焦油易氢解金属含量600PPm，中温煤焦油含易氢解金属含量折算为120吨/年，按全部为铁计算，硫化铁产物量188.6吨/年，按照堆密度为0.5吨/立方米的床层填料的容纳沉积物比例为0.25吨/立方米计算，需要床层填料754立方米/年折合377吨/年，很明显，如果要保证一年的连续生产周期，如果采用沸腾床，需要大体消耗床层填料754立方米/年折合377吨/年，按8000小时/年计算，0.094立方米/时即94升/时。仅377吨/年床层填料，按照4万元/吨计算，成本为1508万元/年。其结果是，消耗的床层填料全部转化为固体废物，而为了处理这些固体废物达到环保要求所需要的成本尚未计算在内。
对于中低温煤焦油HMS的易氢解金属化合物MX如环烷酸铁、环烷酸钙的加氢脱金属反应过程R11，为了降低易氢解金属化合物的加氢脱金属过程的加氢保护剂和或加氢脱金属剂的消耗量，减少固体物质产量，降低固体与液相油品的分离成本，基于易氢解金属化合物如的氢解和沉积为硫化物的反应主要属于非催化热反应的特点，与现有常规技术理念相反，本发明提出了一种低沉率的易氢解金属化合物的加氢脱金属方法，在氢气、硫化氢存在条件下，使氢解出的金属M和或金属硫化物MS以细微的颗粒度主要分散在反应空间物流的液相中形成浆态并随流体离开反应空间，金属硫化物MS通常对后续加氢催化剂不具有反应活性，易于随液相流体穿透后续床层，可有效降低床层孔隙率下降率、延长连续运行周期，在反应空间不适用填料或使用低沉积率填料如具有混合功能的不锈钢填料。
对于含易氢解金属化合物特别是易氢解金属化合物含量高的烃物料HMS的深度加氢改质过程特别是其预加氢反应过程R1，本发明均可应用，这些物流可以选自下列物料中的一种或几种：
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
⑤页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
⑥石油砂基重油或其热加工过程所得油品；
⑦乙烯裂解焦油；
⑧石油基蜡油热裂化焦油；
⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑩其它易氢解金属含量高的烃油。
本发明所述工艺方法未见报道。
本发明的第一目的在于提出一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法。
本发明的第二目的在于提出一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法，适用于富含易氢解金属的中低温煤焦油的加氢过程。
发明内容
本发明一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在预加氢反应过程R1，在氢气存在条件下，含易氢解金属化合物的烃原料HMS进行包含易氢解金属化合物的低沉率加氢脱金属反应的预加氢反应R1R得到预加氢反应流出物R1P；
在浅度预加氢反应过程R11，在氢气存在条件下，烃原料HMS进行易氢解金属化合物的低沉率的加氢脱金属反应R11R得到浅度预加氢反应流出物R11P；氢解出的金属M和或金属硫化物MS以细微的颗粒度主要分散在反应空间物流的液相中形成浆态并随浅度预加氢反应流出物R11P离开反应空间；
所述易氢解金属化合物MX，指的是其氢解反应主要为热反应的金属化合物，包括环烷酸盐，环烷酸盐至少包括环烷酸铁和或环烷酸钙；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P；
(3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。
本发明通常设置深度预加氢反应过程R12，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，在深度预加氢反应过程R12，在氢气、硫化氢和深度预加氢催化剂R12C存在条件下，预加氢反应流出物R11P或其分离出的液相物流，进行包含催化加氢脱金属反应和或催化加氢脱残炭反应的深度预加氢反应R12R得到深度预加氢反应流出物R12P；深度预加氢反应流出物R12P用作预加氢反应流出物R1P；预加氢催化剂R1C包括深度预加氢催化剂R12C。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，可以使用无加氢活性的床层填料R11C，比如具有混合功能的不锈钢填料。
本发明，可以设置分离预加氢反应流出物R1P的热高压分离器1THPS，热高分油1THPL脱除固体后去深度加氢改质反应过程R2，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
本发明，可以设置分离预加氢反应流出物R1P的热高压分离器1THPS，热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后去深度加氢改质反应过程R2，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后得到烃油1THPL-L，至少一部分烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，可以使用无加氢活性的床层填料R11C；填料R11C床层R11CB的工作方式，可以选自下列型式中的一种或几种：
①上流式悬浮床；
②上流式沸腾床；
③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式鼓泡床；
⑤上流式移动床；
⑥上流式固定床；
⑦下流式固定床；
⑧下流式移动床；
⑨水平式床层；
⑩倾斜式床层。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11之前，可以串联使用下列型式床层中的一种或几种的前置预加氢催化剂床层，比如进行烯烃饱和反应等，前置预加氢催化剂颗粒不进入浅度预加氢反应过程R11：
①上流式沸腾床；
②上流式鼓泡床；
③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式固定床；
⑤上流式移动床；
⑥下流式固定床；
⑦下流式移动床；
⑧水平式床层；
⑨倾斜式床层。
本发明，在预加氢反应过程R1的深度预加氢反应过程R12，使用有加氢活性的床层填料R12C；填料R12C床层R12CB的工作方式，可以选自下列型式中的一种或几种：
①上流式悬浮床；
②上流式沸腾床；
③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式鼓泡床；
⑤上流式移动床；
⑥上流式固定床；
⑦下流式固定床；
⑧下流式移动床；
⑨水平式床层；
⑩倾斜式床层。
本发明，深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，可以选自上流式床层和或下流式床层，比如选自下列型式中的一种或几种：
①上流式沸腾床；
②上流式鼓泡床；
③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式固定床；
⑤上流式移动床；
⑥下流式固定床；
⑦下流式移动床；
⑧水平式床层；
⑨倾斜式床层。
本发明，烃原料HMS可以选自下列物料中的一种或几种：
①低温煤焦油或其馏分油；
②中温煤焦油或其馏分油；
③高温煤焦油或其馏分油；
④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；
⑤页岩油或其馏分油；
⑥乙烯裂解焦油；
⑦石油基蜡油热裂化焦油；
⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑩其它芳烃重量含量高于50％的胶状沥青状组分重量含量高于15％的的烃油。
本发明，烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度低于50PPm时，预加氢反应流出物R1P可以直接进入深度加氢改质反应过程R2。
本发明，烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度高于100PPm特别是高于200PPm时，通常设置分离预加氢反应流出物R1P的热高压分离器1THPS，热高分油1THPL脱除固体颗粒和或脱除常规沸点高于530℃烃组分后去深度加氢改质反应过程R2。
本发明，可以将供氢烃物流引入预加氢反应过程R1，与烃原料HMS接触并联合加工。
本发明，操作目标通常为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于10PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5％；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。
本发明，操作目标一般为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5％；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
本发明，可以设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P；加氢裂化反应流出物R3P可以与加氢反应流出物R2P混合后分离。
本发明，分离部分HPS，通常包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。
本发明，分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS时，在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL；在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。
本发明，详细操作条件通常为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于10PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5％；
预加氢反应过程R1的操作条件为：温度为170～390℃、压力为4.0～30.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1，化学纯氢耗量为0.15～2.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)；
床层填料R11C的操作条件为：温度为170～330℃、压力为4.0～30.0MPa、液相停留时间大于10秒、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1；
床层填料R12C的操作条件为：温度为170～330℃、压力为4.0～30.0MPa、体积空速为0.15～15.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26；
深度加氢改质反应过程R2的操作条件常为：温度为260～440℃、压力为4.0～30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1。
本发明，详细操作条件一般为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5％；
预加氢反应过程R1的操作条件为：温度为210～350℃、压力为12.0～18.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.2～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1，化学纯氢耗量为0.35～1.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)；
浅度预加氢反应过程R11的操作条件为：温度为210～280℃、压力为12.0～18.0MPa、液相停留时间大于20秒、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1；
床层填料R12C的操作条件为：温度为210～280℃、压力为12.0～18.0MPa、体积空速为0.3～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35；
深度加氢改质反应过程R2的操作条件常为：温度为300～420℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.2～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～2000∶1。
本发明，在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流优先选用新氢。
本发明，在预加氢反应过程R1，注入床层填料R11C的的富氢气物流优先选用新氢。
本发明，在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度通常为0.1～5％、一般为0.3～1.0％。
本发明，在预加氢反应过程R1，可将填料R11C床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器；一体化上流式反应器可以含有1个或2个或多个填料R11C床层，一体化反应器可以含有1个或2个或多个填料R12C床层。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，使用无加氢活性的床层填料R11C，填料R11C可以分为2层或3层串联装填的填料床层。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第一方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；管内介质流速通常大于0.3米/秒、一般大于0.8米/秒、特别地大于1.5米/秒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式微膨胀床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第二方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式沸腾床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第三方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式悬浮床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第四方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式固定床，宜使用大孔隙率床层填料，可以选自下列型式中的一种或几种：
①多孔球；
②拉西环；
③四叶轮；
④四叶草；
⑤其它大孔隙率床层填料；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力，指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于180℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分指的是常规沸点为180～355℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为355～490℃的烃类。
本发明所述的重油组分指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本文所说的稠环芳烃的芳环数大于5，而多环芳烃的芳环数为3～5。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。
本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的常规气体烃，指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃，指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质组分，指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的易氢解金属组分，指的是在一定高的温度和氢气存在条件下能够快速发生氢解反应的金属化合物，通常指的是油溶性金属化合物如环烷酸铁、环烷酸钙等，这些组分在硫化氢存在条件下会快速转化为硫化物如硫化铁、硫化钙，并能够形成颗粒状沉淀物或共沉淀物，在一定条件下，颗粒物粒径会长大。
本发明所述煤焦油，指的是来自煤热解或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分，可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分，也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油经轻质烃溶剂抽提所获得的抽提油比如脱沥青煤焦油或其馏分油。
高温炼焦属于煤高温热解过程，热解过程的最终温度一般大于900℃，通常在1000～1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程，通常生产以下产品：轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品，酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油，萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是：蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质，比重通常为0.92～1.25，常规沸点一般为60～500℃通常为120～460℃，通常金属含量为5～80PPm、硫含量为0.4～0.8％、氮含量为0.6～1.4％、氧含量为0.4～9.0％，通常水含量为0.2～5.0％，残炭含量通常为0.5～13％。
通常煤焦油轻馏分的烯烃含量高、酚含量高并含有较多在缓和条件下易反应的组分，因此，本发明所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程，通常使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合。
煤焦油重馏分特别是煤沥青馏分，其金属含量高、胶质含量高、沥青质含量高，因此，本发明所述的煤焦油重馏分的预加氢过程，通常使用加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合
由于金属的绝大部分集中在常规沸点高于350℃特别是高于450℃的馏分中，因此本发明主要分析煤焦油重馏分的预加氢过程。
实验研究和工业装置运转均表明，中低温煤焦油的预加氢反应过程R1，原料不同组分反应温度按照由低到高分为以下步骤大体是符合实际的：
易氢解金属热分解＜高活性稠环芳烃热缩合和加氢饱和＜低级硫化合物加氢脱硫、有机金属络合物催化氢解、低级有机酚催化脱氧、多环芳烃脱残炭
上述温度范围一般为220～330℃，很明显，这是一个宽范围的反应温度区间，宜控制为不同温度段的第一、第二、第三步骤按照由低到高分阶段进行，利于降低金属硫化物生成速度、降低热缩合物生成速度、防止形成叠加峰值，实现易氢解金属沉积物在催化剂床层的纵深分布，提高沉积反应的可控性。
以下详细描述本发明的特征部分。
本发明一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在预加氢反应过程R1，在氢气存在条件下，含易氢解金属化合物的烃原料HMS进行包含易氢解金属化合物的低沉率加氢脱金属反应的预加氢反应R1R得到预加氢反应流出物R1P；
在浅度预加氢反应过程R11，在氢气存在条件下，烃原料HMS进行易氢解金属化合物的低沉率的加氢脱金属反应R11R得到浅度预加氢反应流出物R11P；氢解出的金属M和或金属硫化物MS以细微的颗粒度主要分散在反应空间物流的液相中形成浆态并随浅度预加氢反应流出物R11P离开反应空间；
所述易氢解金属化合物MX，指的是其氢解反应主要为热反应的金属化合物，包括环烷酸盐，环烷酸盐至少包括环烷酸铁和或环烷酸钙；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P；
(3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。
本发明通常设置深度预加氢反应过程R12，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，在深度预加氢反应过程R12，在氢气、硫化氢和深度预加氢催化剂R12C存在条件下，预加氢反应流出物R11P或其分离出的液相物流，进行包含催化加氢脱金属反应和或催化加氢脱残炭反应的深度预加氢反应R12R得到深度预加氢反应流出物R12P；深度预加氢反应流出物R12P用作预加氢反应流出物R1P；预加氢催化剂R1C包括深度预加氢催化剂R12C。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，可以使用无加氢活性的床层填料R11C，比如具有混合功能的不锈钢填料。
本发明，可以设置分离预加氢反应流出物R1P的热高压分离器1THPS，热高分油1THPL脱除固体后去深度加氢改质反应过程R2，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
本发明，可以设置分离预加氢反应流出物R1P的热高压分离器1THPS，热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后去深度加氢改质反应过程R2，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后得到烃油1THPL-L，至少一部分烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，可以使用无加氢活性的床层填料R11C；填料R11C床层R11CB的工作方式，可以选自下列型式中的一种或几种：
①上流式悬浮床；
②上流式沸腾床；
③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式鼓泡床；
⑤上流式移动床；
⑥上流式固定床；
⑦下流式固定床；
⑧下流式移动床；
⑨水平式床层；
⑩倾斜式床层。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11之前，可以串联使用下列型式床层中的一种或几种的前置预加氢催化剂床层，前置预加氢催化剂颗粒不进入浅度预加氢反应过程R11：
①上流式沸腾床；
②上流式鼓泡床；
③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式固定床；
⑤上流式移动床；
⑥下流式固定床；
⑦下流式移动床；
⑧水平式床层；
⑨倾斜式床层。
本发明，在预加氢反应过程R1的深度预加氢反应过程R12，使用有加氢活性的床层填料R12C；填料R12C床层R12CB的工作方式，可以选自下列型式中的一种或几种：
①上流式悬浮床；
②上流式沸腾床；
③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式鼓泡床；
⑤上流式移动床；
⑥上流式固定床；
⑦下流式固定床；
⑧下流式移动床；
⑨水平式床层；
⑩倾斜式床层。
本发明，深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，可以选自上流式床层和或下流式床层，比如选自下列型式中的一种或几种：
①上流式沸腾床；
②上流式鼓泡床；
③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式固定床；
⑤上流式移动床；
⑥下流式固定床；
⑦下流式移动床；
⑧水平式床层；
⑨倾斜式床层。
本发明，烃原料HMS可以选自下列物料中的一种或几种：
①低温煤焦油或其馏分油；
②中温煤焦油或其馏分油；
③高温煤焦油或其馏分油；
④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；
⑤页岩油或其馏分油；
⑥乙烯裂解焦油；
⑦石油基蜡油热裂化焦油；
⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑩其它芳烃重量含量高于50％的胶状沥青状组分重量含量高于15％的的烃油。
本发明，烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度低于50PPm时，预加氢反应流出物R1P可以直接进入深度加氢改质反应过程R2。
本发明，烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度高于100PPm特别是高于200PPm时，通常设置分离预加氢反应流出物R1P的热高压分离器1THPS，热高分油1THPL脱除固体颗粒和或脱除常规沸点高于530℃烃组分后去深度加氢改质反应过程R2。
本发明，可以将供氢烃物流引入预加氢反应过程R1，与烃原料HMS接触并联合加工。
本发明，操作目标通常为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于10PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5％；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。
本发明，操作目标一般为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5％；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
本发明，可以设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P；加氢裂化反应流出物R3P可以与加氢反应流出物R2P混合后分离。
本发明，分离部分HPS，通常包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。
本发明，分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS时，在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL；在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。
本发明，详细操作条件通常为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于10PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5％；
预加氢反应过程R1的操作条件为：温度为170～390℃、压力为4.0～30.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1，化学纯氢耗量为0.15～2.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)；
床层填料R11C的操作条件为：温度为170～330℃、压力为4.0～30.0MPa、液相停留时间大于10秒、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1；
床层填料R12C的操作条件为：温度为170～330℃、压力为4.0～30.0MPa、体积空速为0.15～15.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26；
深度加氢改质反应过程R2的操作条件常为：温度为260～440℃、压力为4.0～30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1。
本发明，详细操作条件一般为：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5％；
预加氢反应过程R1的操作条件为：温度为210～350℃、压力为12.0～18.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.2～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1，化学纯氢耗量为0.35～1.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)；
浅度预加氢反应过程R11的操作条件为：温度为210～280℃、压力为12.0～18.0MPa、液相停留时间大于20秒、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1；
床层填料R12C的操作条件为：温度为210～280℃、压力为12.0～18.0MPa、体积空速为0.3～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35；
深度加氢改质反应过程R2的操作条件常为：温度为300～420℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.2～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～2000∶1。
本发明，在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流优先选用新氢。
本发明，在预加氢反应过程R1，注入床层填料R11C的的富氢气物流优先选用新氢。
本发明，在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度通常为0.1～5％、一般为0.3～1.0％。
本发明，在预加氢反应过程R1，可将填料R11C床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器；一体化上流式反应器可以含有1个或2个或多个填料R11C床层，一体化反应器可以含有1个或2个或多个填料R12C床层。
本发明，在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，使用无加氢活性的床层填料R11C，填料R11C可以分为2层或3层串联装填的填料床层。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第一方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；管内介质流速通常大于0.3米/秒、一般大于0.8米/秒、特别地大于1.5米/秒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式微膨胀床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第二方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式沸腾床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第三方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式悬浮床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
本发明，推荐的各反应区填料的工作方式，第四方案是：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式固定床，宜使用大孔隙率床层填料，可以选自下列型式中的一种或几种：
①多孔球；
②拉西环；
③四叶轮；
④四叶草；
⑤其它大孔隙率床层填料；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
根据需要，可以将任一种补充硫加入预加氢反应过程R1和或深度加氢改质反应过程R2，以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或规定值，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。当预加氢反应过程R1的稀释烃以含硫化氢的加氢反应流出物形式提供时，如果其中的硫化氢数量满足预加氢反应过程R1的需要，可以不再使用补硫剂。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器，当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时，还需要设置操作温度通常为150～450℃的热高压分离器，此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体，热高分气进入操作温度通常为20～80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气，由于大量高沸点组分进入热高分油液体中，实现了以下目标：冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器，还具备减少热量损失的优点，因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时，可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用，以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质，或对该循环油进行循环加氢。
加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前，通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220～100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度)，然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物，洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分，所述注水后加氢反应流出物分离为：一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水，其中氨的含量一般为0.5～15％(w)，最好为1～8％(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢，防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加***压力降。所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定：一方面，洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多；再一方面，洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨，防止高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.35～3.2MPa、通常为0.5～1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)、宜不低于80％(v)、最好不低于85％(v)。如前所述至少一部分、通常为85～100％的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用，以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分，最好引入预加氢反应过程R1。
浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，使用混合强度高的低沉积效应的混合元件可以强化反映效果，利于增强易氢解金属化合物MX如环烷酸铁、环烷酸钙的加氢脱金属反应过程R11产物的分散度会，降低颗粒的粒径。
本发明的优点在于，与常规技术理念相反，采用一种低沉率的易氢解金属化合物的加氢脱金属方法，可有效降低易氢解金属化合物的加氢脱金属过程的加氢保护剂和或加氢脱金属剂的消耗量，减少固体物质产量，降低固体与液相油品的分离成本，特别适合于中低温煤焦油HMS的易氢解金属化合物MX如环烷酸铁、环烷酸钙的加氢脱金属反应过程R11。
本发明，可以应用于含有易氢解金属化合物的任何烃物流的加氢过程。
Claims (45)
1.一种含易氢解金属化合物的劣质烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在预加氢反应过程R1，在氢气存在条件下，含易氢解金属化合物的烃原料HMS进行包含易氢解金属化合物的低沉率加氢脱金属反应的预加氢反应R1R得到预加氢反应流出物R1P；
在浅度预加氢反应过程R11，在氢气存在条件下，烃原料HMS进行易氢解金属化合物的低沉率的加氢脱金属反应R11R得到浅度预加氢反应流出物R11P；氢解出的金属M和或金属硫化物MS以细微的颗粒度主要分散在反应空间物流的液相中形成浆态并随浅度预加氢反应流出物R11P离开反应空间；
所述易氢解金属化合物MX，指的是其氢解反应主要为热反应的金属化合物，包括环烷酸盐，环烷酸盐至少包括环烷酸铁和或环烷酸钙；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P；
(3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，在深度预加氢反应过程R12，在氢气、硫化氢和深度预加氢催化剂R12C存在条件下，预加氢反应流出物R11P或其分离出的液相物流，进行包含催化加氢脱金属反应和或催化加氢脱残炭反应的深度预加氢反应R12R得到深度预加氢反应流出物R12P；深度预加氢反应流出物R12P用作预加氢反应流出物R1P；预加氢催化剂R1C包括深度预加氢催化剂R12C。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，使用无加氢活性的床层填料R11C。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后得到烃油1THPL-L，至少一部分烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后得到烃油1THPL-L，至少一部分烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL；至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油1THPL脱除固体颗粒、脱除常规沸点高于530℃烃组分后得到烃油1THPL-L，至少一部分烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2与深度加氢改质催化剂R2C接触。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，使用无加氢活性的床层填料R11C；填料R11C床层R11CB的工作方式，选自下列型式中的一种或几种：
①上流式悬浮床；
②上流式沸腾床；
③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式鼓泡床；
⑤上流式移动床；
⑥上流式固定床；
⑦下流式固定床；
⑧下流式移动床；
⑨水平式床层；
⑩倾斜式床层。
11.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
在预加氢反应过程R1，在浅度预加氢反应过程R11之前，串联使用下列型式床层中的一种或几种的前置预加氢催化剂床层，前置预加氢催化剂颗粒不进入浅度预加氢反应过程R11：
①上流式沸腾床；
②上流式鼓泡床；
③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式固定床；
⑤上流式移动床；
⑥下流式固定床；
⑦下流式移动床；
⑧水平式床层；
⑨倾斜式床层。
12.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的深度预加氢反应过程R12，使用有加氢活性的床层填料R12C；填料R12C床层R12CB的工作方式，选自下列型式中的一种或几种：
①上流式悬浮床；
②上流式沸腾床；
③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式鼓泡床；
⑤上流式移动床；
⑥上流式固定床；
⑦下流式固定床；
⑧下流式移动床；
⑨水平式床层；
⑩倾斜式床层。
13.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，选自上流式床层和或下流式床层。
14.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，选自下列型式中的一种或几种：
①上流式沸腾床；
②上流式鼓泡床；
③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10；
④上流式固定床；
⑤上流式移动床；
⑥下流式固定床；
⑦下流式移动床；
⑧水平式床层；
⑨倾斜式床层。
15.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
烃原料HMS选自下列物料中的一种或几种：
①低温煤焦油或其馏分油；
②中温煤焦油或其馏分油；
③高温煤焦油或其馏分油；
④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；
⑤页岩油或其馏分油；
⑥乙烯裂解焦油；
⑦石油基蜡油热裂化焦油；
⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
⑩其它芳烃重量含量高于50％的胶状沥青状组分重量含量高于15％的的烃油。
16.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于：
烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度低于50PPm。
17.根据权利要4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度高于100PPm。
18.根据权利要求4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
烃原料HMS，以其所含易氢解金属化合物为基准计算的易氢解金属浓度高于200PPm。
19.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
供氢烃物流进入预加氢反应过程R1，与烃原料HMS接触并联合加工。
20.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于10PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5％；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。
21.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5％；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
22.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P。
23.根据权利要求15所述方法，其特征在于：
(4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P。
24.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350℃烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P，加氢裂化反应流出物R3P与加氢反应流出物R2P混合后分离。
25.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(3)分离部分HPS包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。
26.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(3)分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS；
在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL；
在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。
27.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于10PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5％；
预加氢反应过程R1的操作条件为：温度为170～390℃、压力为4.0～30.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1，化学纯氢耗量为0.15～2.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)；
床层填料R11C的操作条件为：温度为170～330℃、压力为4.0～30.0MPa、液相停留时间大于10秒、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1；
床层填料R12C的操作条件为：温度为170～330℃、压力为4.0～30.0MPa、体积空速为0.15～15.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1～4000∶1；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26；
深度加氢改质反应过程R2的操作条件常为：温度为260～440℃、压力为4.0～30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1。
28.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5％；
预加氢反应过程R1的操作条件为：温度为210～350℃、压力为12.0～18.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.2～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1，化学纯氢耗量为0.35～1.5％(对中低温煤焦油HMS的重量)；
浅度预加氢反应过程R11的操作条件为：温度为210～280℃、压力为12.0～18.0MPa、液相停留时间大于20秒、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1；
床层填料R12C的操作条件为：温度为210～280℃、压力为12.0～18.0MPa、体积空速为0.3～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为200∶1～2000∶1；
(2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35；
深度加氢改质反应过程R2的操作条件常为：温度为300～420℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.2～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～2000∶1。
29.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流为新氢。
30.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，注入床层填料R11C的的富氢气物流为新氢。
31.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度为0.1～5％。
32.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度为0.3～1.0％。
33.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，将填料R11C床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器。
34.根据权利要求33所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，将填料R11C床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器；一体化上流式反应器含有1个或2个或多个填料R11C床层，一体化反应器含有1个或2个或多个填料R12C床层。
35.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的浅度预加氢反应过程R11，使用无加氢活性的床层填料R11C，填料R11C分为2层串联装填的填料床层。
36.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的在浅度预加氢反应过程R11，使用无加氢活性的床层填料R11C，填料R11C分为3层串联装填的填料床层。
37.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式微膨胀床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
38.根据权利要求37所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，管内介质流速大于0.3米/秒。
39.根据权利要求37所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，管内介质流速大于0.8米/秒。
40.根据权利要求37所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1，浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，管内介质流速大于1.5米/秒。
41.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式沸腾床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
42.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式悬浮床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
43.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于：
(1)浅度预加氢反应过程R11，使用管式反应器，以易氢解金属转化物为悬浮颗粒；
深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式固定床；
(2)在深度加氢改质反应过程R2，加氢催化剂床层工作方式为下流式固定床。
44.根据权利要求43所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式固定床，使用大孔隙率床层填料。
45.根据权利要求43所述方法，其特征在于：
(1)在预加氢反应过程R1的深度预加氢反应过程R12，加氢催化剂床层工作方式为上流式固定床，使用的大孔隙率床层填料，选自下列型式中的一种或几种：
①多孔球；
②拉西环；
③四叶轮；
④四叶草；
⑤其它大孔隙率床层填料。
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