CN104923802A

CN104923802A - 一种制备金属微纳米粉体的方法

Info

Publication number: CN104923802A
Application number: CN201410100401.4A
Authority: CN
Inventors: 李平云; 姜炜; 李凤生; 刘宏英; 郭效德; 邓国栋; 顾志明
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明公开了一种制备金属微纳米粉体的方法。在金属盐溶液中搅拌加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中分散剂的摩尔浓度为0.2摩尔/升，澄清后搅拌加入配位体，配位体的摩尔浓度为0.3摩尔/升；将所得溶液在150-200摄氏度下干燥至凝胶状态；在氮气气氛下，对干燥后的凝胶进行高温热处理得到微纳米粉体。本发明操作简单，方法易于操控，重复性较好，制备的微纳米粉体的晶粒尺寸可以控制，同时，实验实施过程中，也不出现对环境有影响的有毒气体；在制备微米枌体时，晶粒尺寸可以控制在大于1微米，不出现纳米级的粉体，而在制备纳米粉体时，晶粒尺寸可以控制在纳米级，不出现微米级的粉体，因此，粉体的晶粒尺寸分布都较窄，该方法易于控制粉体的晶粒尺寸及其分布。

Description

一种制备金属微纳米粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备金属微纳米粉体制备的方法，尤其是制备过渡金属镍、镍-锡合金、钯微纳米粉体，属于材料制备领域。

背景技术

过渡金属微纳米粉体，如金属镍、钴、钯等具有优异的物理化学性能而受到广泛关注。例如，金属镍具有铁磁性，镍纳米粉体在磁性材料领域如磁流体、磁性材料的生物医学应用等方面具有广泛的应用潜力。镍纳米粉体在航空航天领域如固体火箭推进剂、催化领域如铃木反应也有着广泛的应用。研究表明，金属镍的粉体的晶粒尺寸将为纳米级时，可显著提高固体火箭推进剂的推进效能。金属钯作为贵金属被广泛应用在催化领域。研究结果表明，将金属钯的晶粒尺寸降低至低于10纳米时，钯纳米粉体的催化性能是钯微米粉体的催化性能的40倍。目前，制备过渡金属的微纳米粉体可采用金属有机化合物热分解法、硼氢化物或水合肼还原法、多元醇还原法、机械球磨法等。这些方法都具有或多或少的缺点：金属有机化合物所需的金属有机化合物的价格昂贵，而且某些有机化合物如羰基化合物有较大的毒性、硼氢化物分解法易于产生金属硼化物杂质、水合肼还原法中水合肼具有很大的毒性、多元醇还原法还原金属时易于产生杂质、机械球磨法所得的纳米粉体的晶粒尺寸一般难以控制。因此，必须发展制备过渡金属微纳米粉体的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于溶胶凝胶法制备金属镍、镍-锡、钯的微纳米粉体的方法，通过调节金属源的种类及浓度控制金属粉体的粒径，从而为制备微纳米粉体提供新的方法。

本发明的技术方案是：一种制备金属微纳米粉体的方法，包括以下步骤：

①在金属盐溶液中搅拌加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中分散剂的摩尔浓度为0.2摩尔/升，澄清后搅拌加入配位体，配位体的摩尔浓度为0.3摩尔/升；

②将所得溶液在150-250摄氏度下干燥至凝胶状态；

③在氮气气氛下，对干燥后的凝胶进行高温热处理得到微纳米粉体。

步骤1中所述的金属盐至少为镍盐、锡盐或钯盐中的一种；其中镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；锡盐为氯化亚锡；钯盐为硝酸钯。

步骤1中所述的金属盐溶液的摩尔浓度为0.001-0.01摩尔/升。

步骤1中所述的配位体为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的一种。

步骤3中所述的热处理的温度为800-900摄氏度，热处理时间为3-5小时，热处理时氮气的流量为10-30 ml/min。

本方法与其它制备过渡金属微纳米粉体的方法相比，本发明的有益效果是：

1）本发明操作简单，方法易于操控，重复性较好，制备的微纳米粉体的晶粒尺寸可以控制，同时，实验实施过程中，也不出现对环境有影响的有毒气体，因此，本方法所采用的实验技术路线具有低成本高效且环境友好的特征。

2）本方法在制备微米枌体时，晶粒尺寸可以控制在大于1微米，不出现纳米级的粉体，而在制备纳米粉体时，晶粒尺寸可以控制在纳米级，不出现微米级的粉体，因此，粉体的晶粒尺寸分布都较窄，该方法易于控制粉体的晶粒尺寸及其分布。

附图说明

图1 为本发明实施例1镍纳米粉体的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1镍纳米粉体的透射电镜图片（a）和电子衍射分析（b）结果。

图3为本发明实施例1镍纳米粉体的室温磁性表征结果。

图4为本发明实施例2镍微米粉体的X射线衍射图。

图5为本发明实施例2镍微米粉体的透射电镜分析结果。

图6为本发明实施例3镍-锡纳米粉体的X射线衍射图。

图7为本发明实施例3镍-锡微米粉体的透射电镜分析图片（a）和电子衍射（b）分析结果。

图8为本发明实施例4 金属钯纳米粉体的X射线衍射图。

图9为本发明实施例4金属钯纳米粉体的透射电镜分析结果。

具体实施方式

实施例1：镍纳米粉体制备及磁性能

首先，量取100毫升的去离子水作为溶剂，置于100毫升的玻璃烧杯中，然后称取0.2908克六水合硝酸镍，将称量的金属盐溶解于水溶液中，剧烈搅拌，随后在溶液中加入2.2200克表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后再向溶液中加入4.5000克酒石酸配位体，再剧烈搅拌，将混合溶液在水浴条件下加热5-10小时得到澄清的溶液，此时溶液的颜色为浅绿色，将溶液放于干燥箱中在150摄氏度下干燥3小时，干燥结束得到疏松的干凝胶，然后将干凝胶放于真空管式炉中，将管式炉密封，打开通气氛保护的阀门，将保护气体通入管式炉以吹扫在管式炉的空气，吹扫过程持续1小时，将空气完全吹扫后，通入氮气进行保护，氮气的流量为10ml/min，此时开启管式炉的升温程序，升温速率为5K/min，煅烧温度为800摄氏度，煅烧时间为3小时，在此期间氮气必须全程通入以保护样品。在煅烧结束后，关闭管式炉使样品随炉冷却至室温，此时也通入保护气氛，当管式炉的温度为室温时，控制保护性气氛的阀门关闭，再使用浮子流量计将在管式炉内的保护性气体全部放至大气中，关闭保护性气体钢瓶的总阀门，将热处理后的产物取出，此时的产物为黑色。X射线衍射分析（图1）及电子衍射（图2b）分析的结果表明，粉体的物相结构为纯镍的面心立方结构，而且衍射峰具有很大的半高宽，表明制备的粉体的晶粒尺寸较小，透射电子显微镜（图2a）的表征结果证明制备的镍纳米粉体的晶粒尺寸小于10 纳米，而且尺寸分布窄。镍纳米粉体的室温磁滞回线结果表明该纳米粉体在室温下具有超顺磁性（图3）。

实施例2：镍微米粉体的制备

在制备镍的微米粉体时，金属盐为六水合氯化镍，用量为0.1010克，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮用量2.2200克，苹果酸配位体用量4.0227克，首先，量取100毫升的去离子水作为溶剂，置于100毫升的玻璃烧杯中，然后称取0.1010克六水合氯化镍，将称量的金属盐溶解于水溶液中，剧烈搅拌，随后在溶液中加入2.2200克表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后再向溶液中加入4.5000克酒石酸配位体，再剧烈搅拌，将混合溶液在水浴条件下加热5-10小时得到澄清的溶液，此时溶液的颜色为浅绿色，将溶液放于干燥箱中在200摄氏度下干燥4小时，干燥结束得到疏松的干凝胶，然后将干凝胶放于真空管式炉中，将管式炉密封，打开通气氛保护的阀门，将保护气体通入管式炉以吹扫在管式炉的空气，吹扫过程持续1小时，将空气完全吹扫后，通入氮气进行保护，氮气的流量为30ml/min，此时开启管式炉的升温程序，升温速率为7K/min，煅烧温度为900摄氏度，煅烧时间为3小时，在此期间氮气必须全程通入以保护样品。在煅烧结束后，关闭管式炉使样品随炉冷却至室温，此时也通入保护气氛，当管式炉的温度为室温时，控制保护性气氛的阀门关闭，再使用浮子流量计将在管式炉内的保护性气体全部放至大气中，关闭保护性气体钢瓶的总阀门，将热处理后的产物取出，此时的产物为黑色。其中，X射线衍射分析（图4）分析的结果表明，粉体的物相结构为纯镍的面心立方结构，但是衍射峰具有很小的半高宽，表明制备的粉体的晶粒尺寸较大，透射电子显微镜（图5）的表征结果证明制备的镍纳米粉体的晶粒尺寸大于1 微米。

实施例3：镍-锡微纳米粉体的制备

首先，量取100毫升的去离子水作为溶剂，置于玻璃烧杯中，然后用电子天平称取0.1783克氯化镍和0.04755克二水合氯化亚锡，将称量的两种金属盐分别溶解于水溶液中，剧烈搅拌，随后在溶液中加入2.2200克表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后再向溶液中加入6.3042克一水合柠檬酸配位体，再剧烈搅拌，将混合溶液在水浴条件下加热5-10小时得到澄清的溶液，此时溶液的颜色为浅黄色，将溶液放于干燥箱中干燥在200摄氏度下干燥4小时，干燥结束得到疏松的干凝胶，然后将干凝胶放于真空管式炉中，将管式炉密封，打开通气氛保护的阀门并利用浮子流量计控制流量，将保护气体氮气通入管式炉以吹扫在管式炉的空气，氮气的流量为20ml/min，将空气完全吹扫后，开启管式炉的升温程序，升温速率为9K/min，煅烧温度为850摄氏度，煅烧时间为4小时，在此期间氮气必须全程通入以保护样品。在热处理结束后，关闭管式炉使样品随炉冷却至室温，此时也通入氮气进行保护，当管式炉的温度降为室温时，关闭保护性气氛的阀门，再利用浮子流量计将在管式炉内的残余氮气全部放至大气中，关闭保护性气体钢瓶的总阀门，将热处理后的产物取出，此时的产物为黑色。X射线衍射（图6）及电子衍射（图7b）分析表明，所制备的粉体的物相结构为N0i₃Sn金属间化合物的密排六方结构，而且衍射峰具有很大的半高宽，表明制备的粉体的晶粒尺寸较小，尺寸为纳米级。透射电镜结果表明，该纳米材料的平均晶粒尺寸为25纳米（图7a），而且晶粒大部分为球形。

实施例4：钯纳米粉体的制备

首先，将1.000克的硝酸钯固体溶解在20毫升的去离子水中，该溶液倒入250毫升的容量瓶，再向容量瓶中倒入230毫升去离子水，配置成0.0174摩尔/升的水溶液。然后量取5.75毫升制备的硝酸钯溶液，另外量取92.00毫升的去离子水为溶剂，置于玻璃烧杯中，剧烈搅拌，随后在溶液中加入2.2200克表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后再向溶液中加入2.25毫升纯乳酸（乳酸为液体），再剧烈搅拌，将混合溶液在水浴条件下加热5-10小时得到棕色的溶液，将溶液放于干燥箱中在250摄氏度干燥5小时，随着干燥时间的延长，溶液的粘度逐渐变大。干燥结束得到疏松的干凝胶，然后将干凝胶放于真空管式炉中，将管式炉密封，打开通气氛保护的阀门并利用浮子流量计控制流量，将保护气体氮气通入管式炉以吹扫在管式炉的空气，氮气的流量为30ml/min，将空气完全吹扫后，开启管式炉的升温程序，升温速率为10K/min，煅烧温度为900摄氏度，煅烧时间为5小时，在此期间氮气必须全程通入以保护样品。在热处理结束后，关闭管式炉使样品随炉冷却至室温，此时也通入氮气进行保护，当管式炉的温度降为室温时，关闭保护性气氛的阀门，再利用浮子流量计将在管式炉内的残余氮气全部放至大气中，关闭保护性气体钢瓶的总阀门，将热处理后的产物取出，此时的产物为黑色。X射线衍射分析表明（图8），制备的粉体的物相结构为纯金属钯的面心立方结构，而且衍射峰具有很大的半高宽，表明制备的粉体的晶粒尺寸较小，尺寸为纳米级。透射电子显微镜的结果表明（图9），钯纳米粉体的晶粒尺寸为3-4米，没有出现微米级的粉体。

Claims

1.一种制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

②将所得溶液在150-200摄氏度下干燥至凝胶状态；

2.根据权利要求1所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，步骤①中所述的金属盐至少为镍盐、锡盐或钯盐中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

4.根据权利要求2所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，所述的锡盐为氯化亚锡。

5.根据权利要求2所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，所述的钯盐为硝酸钯。

6.根据权利要求1所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，步骤①中所述的金属盐溶液的摩尔浓度为0.001-0.01摩尔/升。

7.根据权利要求1所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，步骤①中所述的配位体为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备金属微纳米粉体的方法，其特征在于，步骤③中所述的热处理温度为800-900摄氏度，热处理时间为3-5小时，热处理时氮气的流量为10-30 ml/min。