CN104923309B - 一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在低温水溶液中,以聚酰胺‑胺(PAMAM)树形分子为模板和隔离层,制备一种超顺磁性Fe3O4‑PAMAM‑TiO2核‑壳结构纳米颗粒光催化剂的方法。其特征在于:首先以PAMAM树形分子为模板,采用共沉淀法制得超顺磁性Fe3O4‑PAMAM纳米颗粒胶体溶液;再加入不同末端基团的PAMAM树形分子对Fe3O4‑PAMAM纳米颗粒进行包覆,形成树形分子隔离层;最后滴加TiCl4无水乙醇溶液,经过常压反应和水热反应,得到具有完整的TiO2壳层的Fe3O4‑PAMAM‑TiO2核‑壳结构纳米颗粒;经洗涤和再分散,得到超顺磁性Fe3O4‑PAMAM‑TiO2核‑壳结构纳米颗粒光催化剂。

Description

一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,属材料制备技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展,废弃、残留的化学物质已经对环境和生态安全造成了严重的威胁,人们不得不寻求有效的方式来处理这些有机废物。光催化作用是一种通过氧化反应降解有机废物的先进技术,在氧化降解偶氮染料和农药方面取得了良好的效果,现在的研究热点集中到了如何有效降解水和空气中各种有机物污染物领域。纳米TiO2具有优异的光催化活性、价廉易得且无毒,带隙为3.2eV,在紫外光照射下表现出优秀的催化活性,被认定为在水和空气中分解有机污染物的最佳半导体光催化剂。
为了增大光催化剂的比表面积,提高催化效率,一般将TiO2制备成纳米颗粒,在光催化反应完成以后,催化剂的分离和回收成为难题。为此,科研人员将纳米TiO2负载到顺磁性材料上,可以在外加磁场作用下实现分离回收利用。制备磁载光催化剂的最初方法是使TiO2直接在顺磁性颗粒表面沉积生长,制得核-壳结构复合颗粒。由于在磁核中的Fe3+在热处理过程中会扩散到TiO2壳层,数量较大时使得具有窄带隙的铁的氧化物成为电子空穴复合的中心,降低了TiO2光生电子和空穴的量子效率,导致所得核-壳结构磁性颗粒的催化活性比单相TiO2降低。为克服上述问题,科研人员设法在磁核和TiO2之间生长一层惰性隔离层,以阻止光生载流子向磁核的迁移。研究发现,在磁核上包覆SiO2、Al2O3、PPY、PS等无机或有机隔离层,均能在一定程度上提高磁核的稳定性,减少其对TiO2光催化活性的影响。但热处理过程会使磁核氧化,饱和磁化率降低;使TiO2比表面积减小,活性羟基数量降低,使得光催化剂的可回收性和催化活性下降。此外,由于线性高分子的桥连作用,磁核在包覆过程中易发生聚集,使颗粒尺寸增大,同时颗粒表面疏水性增大,经超声振荡和研磨处理后,磁性颗粒的分散性仍然明显下降;并且,高分子与无机矿物具有完全不同的晶体结构,在疏水的高分子表层上外延生长完整TiO2晶体壳层十分困难,故难以得到单分散的、具有完整核-壳结构的磁载光催化剂。
聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子是具有精确的分子结构和单分散性的水溶性高分子,高代数的树形分子为球形,分子直径从几个纳米到十几个纳米,表面具有密集的官能团,在制备纳米颗粒时可作为优异的单分散性软模板,制得的纳米颗粒具有尺寸分布窄、分散性好的特点,已经在制备纳米催化剂、检测试剂、生物医药制剂等高附加值产品上显示出了明显的性能优势,具有广阔的应用前景。本发明采用末端基团为羟基、酯基或羧基PAMAM树形分子为模板,先使铁离子与树形分子基团充分配位后,再加入NaOH进行共沉淀反应,制备出了能在水中稳定分散的、具有超顺磁性的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒。以此为磁核,利用末端基团为酯基或胺基的树形分子对其表面充分包覆,碱性条件下,有利于TiO2在其上的沉积和生长,形成完整的TiO2壳层,从而制得超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。PAMAM树形分子隔离层阻隔了磁核与TiO2壳层的直接接触及铁离子向TiO2壳层的渗透,降低了光生载流子的复合率。本发明所得超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒能以单个粒子形式分散在水中,具有光催化活性高,回收率高的特点,是一种具有广阔应用前景的磁载光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低温水溶液中,以PAMAM树形分子为模板和隔离层,制备一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的方法,使所得Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒具有高光催化活性和高回收率。其技术内容为:
所述一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备步骤为:向浓度为1×10-5~1×10-4 mol/L的PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌30~60分钟后,加入铁盐混合液,室温下通入氮气并搅拌4~8 h,使铁离子与树形分子基团充分配位,然后将水浴温度调至70~90℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10~12,持续搅拌30 min~60 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
(2)表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备步骤为:室温下,向所述步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-4~1×10-3 mol/L的PAMAM树形分子水溶液,同时滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10~11,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
(3)超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备步骤为:将所述步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至40~80℃,机械搅拌速度调至800~2000转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/LTiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10~11,TiCl4滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌4~6小时,然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到120~180℃,保温8~12h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
(4)超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理步骤为:将所述步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,然后在超声振荡和机械搅拌作用下,将所得沉淀物分散到无水乙醇中,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的铁盐混合液为三氯化铁、二氯化铁或硫酸亚铁的混合溶液,其中三氯化铁浓度为0.01~1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁或硫酸亚铁的摩尔比为1.5~2,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为200:1~10:1为标准。PAMAM树形分子的末端基团为酯基、羟基或羧基,代数为4~6代。
所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的PAMAM树形分子的末端基团为酯基或胺基,代数为5~7代,其加入量为所述步骤(1)中所加树形分子的物质的量的10~50倍。
所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的TiCl4加入量为所述步骤(1)中铁盐混合液中Fe3+的物质的量的1~5倍。
所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中机械搅拌转速为800~2000转/分,搅拌5~10分钟。超声振荡采用功率为50~300W的超声波清洗机,时间为 1~5分钟,无水乙醇与沉淀物的体积比为2:1~5:1。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1、本发明用PAMAM树形分子为模板和隔离层,在低温水溶液中制得超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂,树形分子介于Fe3O4核和TiO2壳之间,形成树形分子机械隔离层(见附图1),明显减少了核与壳的直接接触,阻隔了Fe3+向TiO2壳的直接渗透途径;树形分子结构中具有大量的叔胺基、酰胺基、酯基或胺基这些具有强大的配位功能的官能团,使得在光催化剂使用过程中由磁核发生光溶解而产生的微量Fe2+和Fe3+被树形分子捕获,降低了Fe3+渗透进入TiO2壳层的数量,降低其对催化活性的影响;最高反应温度不高于180℃,避免了高温焙烧,减缓了磁核的氧化与溶解,并避免了纳米颗粒高温聚集所引起的比表面积下降,保留了颗粒表面的大量活性羟基;PAMAM树形分子具有良好的水溶性,易于吸附在Fe3O4磁核周围,有利于生长完整的TiO2壳层;采用球形的树形分子对制备的Fe3O4纳米颗粒进行包覆,不会产生桥连作用,避免颗粒聚集,使得Fe3O4-PAMAM以单个颗粒状态分散在水中,从而制得以单个颗粒状态分散的Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。基于以上原理、结构和性能特点,本发明制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂具有高催化活性和磁回收性能。
2、本发明制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒尺寸在30~110nm左右,以单个颗粒状态分散在水或无水乙醇中,具有超顺磁性,饱和磁化强度高达60~100 emu/g,单次使用回收率达到95%,3次使用回收率达92%。
3、本发明采用低温液相制备方法,工艺简单易行。制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒分散性好,光催化活性高,在紫外光照射下光催化降解罗丹明B、亚甲蓝、甲基橙等偶氮染料的脱色率均可达90%以上,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片,颗粒尺寸约为110 nm,颗粒中心颜色较暗部分是Fe3O4核,外层颜色较浅部分是TiO2壳。
具体实施方式
实施例1:
步骤(1):超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为1×10-5 mol/L的末端基团为羟基的第6代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌60分钟后,加入铁盐混合液,铁盐混合液中三氯化铁浓度为1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁的浓度比为2,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为200:1为标准,室温下通入氮气并搅拌8h,然后将水浴温度调至70℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为12,持续搅拌60 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(2):表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:室温下,向步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为酯基的第7代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的50倍,同时滴加浓度为1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为11,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(3):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备:将步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至60℃,机械搅拌速度调至2000转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-1 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为11,TiCl4的加入量以TiCl4与Fe3+的物质的量比为5:1为标准。滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌4小时。然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到180℃,保温8h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
步骤(4):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理:将步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,将所得沉淀物分散到5倍体积的无水乙醇中,采用功率为300W的超声波清洗机超声振荡1分钟,同时以2000转/分的转速机械搅拌5分钟,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
实施例2:
步骤(1):超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为1×10-5 mol/L的末端基团为酯基的第6代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌40分钟后,加入铁盐混合液,铁盐混合液中三氯化铁浓度为1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁的浓度比为2,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为120:1为标准,室温下通入氮气并搅拌6h,然后将水浴温度调至80℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-2mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为11,持续搅拌50 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(2):表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:室温下,向步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为胺基的第7代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的50倍,同时滴加浓度为1×10-2 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为11,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(3):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备:将步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至80℃,机械搅拌速度调至1600转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-2 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-2 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为11,TiCl4的加入量以TiCl4与Fe3+的物质的量比为3:1为标准。滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌5小时。然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到160℃,保温10h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
步骤(4):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理:将步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,将所得沉淀物分散到4倍体积的无水乙醇中,采用功率为300W的超声波清洗机超声振荡1分钟,同时以1200转/分的转速机械搅拌8分钟,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
实施例3:
步骤(1):超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为羧基的第5代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌30分钟后,加入铁盐混合液,铁盐混合液中三氯化铁浓度为1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁的浓度比为1.5,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为80:1为标准,室温下通入氮气并搅拌5h,然后将水浴温度调至90℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为11,持续搅拌40 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(2):表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:室温下,向步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为胺基的第6代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的30倍,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(3):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备:将步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至80℃,机械搅拌速度调至1200转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-2 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-2 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,TiCl4的加入量以TiCl4与Fe3+的物质的量比为2:1为标准。滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌5小时。然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到140℃,保温12h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
步骤(4):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理:将步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,将所得沉淀物分散到3倍体积的无水乙醇中,采用功率为100W的超声波清洗机超声振荡4分钟,同时以1200转/分的转速机械搅拌8分钟,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
实施例4:
步骤(1):超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为酯基的第5代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌30分钟后,加入铁盐混合液,铁盐混合液中三氯化铁浓度为1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁的浓度比为1.5,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为40:1为标准,室温下通入氮气并搅拌4h,然后将水浴温度调至90℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10,持续搅拌30 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(2):表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:室温下,向步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为胺基的第6代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的30倍,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(3):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备:将步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至60℃,机械搅拌速度调至800转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-3 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,TiCl4的加入量以TiCl4与Fe3+的物质的量比为1:1为标准。滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌6小时。然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到120℃,保温12h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
步骤(4):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理:将步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,将所得沉淀物分散到2倍体积的无水乙醇中,采用功率为50W的超声波清洗机超声振荡5分钟,同时以800转/分的转速机械搅拌10分钟,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
实施例5:
步骤(1):超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为酯基的第4代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌30分钟后,加入铁盐混合液,铁盐混合液中三氯化铁浓度为1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁的浓度比为1.5,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为20:1为标准,室温下通入氮气并搅拌4h,然后将水浴温度调至70℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10,持续搅拌60 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(2):表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:室温下,向步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为胺基的第5代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的10倍,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(3):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备:将步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至40℃,机械搅拌速度调至800转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-3 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,TiCl4的加入量以TiCl4与Fe3+的物质的量比为1:1为标准。滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌6小时。然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到120℃,保温8h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
步骤(4):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理:将步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,将所得沉淀物分散到2倍体积的无水乙醇中,采用功率为50W的超声波清洗机超声振荡2分钟,同时以2000转/分的转速机械搅拌10分钟,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
实施例6:
步骤(1):超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为羧基的第4代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌30分钟后,加入铁盐混合液,铁盐混合液中三氯化铁浓度为1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁的浓度比为2,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为10:1为标准,室温下通入氮气并搅拌4h,然后将水浴温度调至80℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10,持续搅拌60 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(2):表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:室温下,向步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为胺基的第5代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的10倍,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
步骤(3):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备:将步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至50℃,机械搅拌速度调至1000转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-3 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-3 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10,TiCl4的加入量以TiCl4与Fe3+的物质的量比为1:1为标准。滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌6小时。然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到150℃,保温8h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒。
步骤(4):超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理:将步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,将所得沉淀物分散到2倍体积的无水乙醇中,采用功率为50W的超声波清洗机超声振荡2分钟,同时以1000转/分的转速机械搅拌10分钟,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。

Claims (5)

1.一种超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备步骤为:向浓度为1×10-5~1×10-4 mol/L的PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并机械搅拌30~60分钟后,加入铁盐混合液,室温下通入氮气并搅拌4~8h,使铁离子与树形分子基团充分配位,然后将水浴温度调至70~90℃,搅拌速度升至800转/分以上,滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10~12,持续搅拌30min~60 min,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液;(2)表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备步骤为:室温下,向所述步骤(1)制得的超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中滴加浓度为1×10-4~1×10-3 mol/L的PAMAM树形分子水溶液,同时滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10~11,然后通入氮气并搅拌2小时以上,得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液;(3)超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒制备步骤为:将所述步骤(2)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液升温至40~80℃,机械搅拌速度调至800~2000转/分,停止通入氮气,缓慢滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L TiCl4无水乙醇溶液,同时滴加浓度为1×10-3~1×10-1 mol/L的氢氧化钠水溶液,保持体系的pH为10~11,TiCl4滴加完毕后,在反应温度下持续搅拌4~6小时,然后,将反应液移至水热反应釜中,在电阻炉中加热到120~180℃,保温8~12h后,取出水热反应釜冷却到室温,即得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒;(4)超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒产物后处理步骤为:将所述步骤(3)所得产物进行磁性分离,将所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤3次以上,然后在超声振荡和机械搅拌作用下,将所得沉淀物分散到无水乙醇中,充入高纯氮气30 min后,密封保存,即得到分散良好的超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂。
2.如权利要求1所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的铁盐混合液为三氯化铁、二氯化铁或硫酸亚铁的混合溶液,其中三氯化铁浓度为0.01~1 mol/L,三氯化铁与二氯化铁或硫酸亚铁的摩尔比为1.5~2,铁盐混合液的加入量以Fe3+与PAMAM树形分子的物质的量比为200:1~10:1为标准,PAMAM树形分子的末端基团为羟基、酯基或羧基,代数为4~6代。
3.如权利要求1所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的PAMAM树形分子的末端基团为酯基或胺基,代数为5~7代,其加入量为所述步骤(1)中所加树形分子的物质的量的10~50倍。
4.如权利要求1所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的TiCl4加入量为所述步骤(1)中铁盐混合液中三价铁的物质的量的1~5倍。
5.如权利要求1所述超顺磁性Fe3O4-PAMAM-TiO2核-壳结构纳米颗粒光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中机械搅拌转速为800~2000转/分,搅拌5~10分钟;超声振荡采用功率为50~300W的超声波清洗机,时间为 1~5分钟,无水乙醇与沉淀物的体积比为2:1~5:1。
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