CN101289314B - 一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐加入乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液；按照尖晶石型铁氧体通式称取金属盐，并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；然后，将乙二胺加入第二溶液中，得到第三溶液；接着，第三溶液置于密闭的反应容器中，保温，得到沉淀；最后，将沉淀洗涤、干燥，即制得尖晶石型铁氧体纳米空心微球。本发明提供的方法制备得到的尖晶石型铁氧体纳米空心微球分散性好，尺寸均匀、晶型规整，所需的原材料成本低廉，制备过程无需氮气保护，在较低温度(200～250℃)下即可得到均相的尖晶石型铁氧体空心微球，并且制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产。

Description

一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法
发明领域
本发明涉及一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法。
背景技术
尖晶石型铁氧体是一种重要的软磁材料，其广泛应用于电子器件、信息储存及磁共振成像(MRI)等领域。随着技术的发展，人们发现，当材料尺寸达到纳米尺度时，其常常会表现出与块体材料不同的电、磁、光等性质，因而纳米材料得到了人们越来越多地关注。近年来，纳米磁性材料在磁存储、超流体、药物的磁性传输等方面的实际应用也日益广泛。铁氧体不但被用作传感和成像的靶标，而且其还被广泛用作抗癌治疗的活性剂。例如，日本神户大学医学院采用纳米铁氧体来治疗肝癌，肾癌就取得了较大成功。这表明纳米铁氧体在生物医药方面有着良好的应用前景。因此，合成新型纳米铁氧体磁性材料并对其性能进行研究已成为广泛研究的热点。
由于特殊的中空结构，纳米铁氧体磁性空心微球有望作为有效的药物传输的载体。目前，无机空心微球的制备通常采用模板方法，即以纳米氧化硅以及聚合物乳胶微球为模板，通过层层静电自组装法、溶胶凝胶法、均匀沉淀法等，将无机物包覆在模板上，然后通过热解或溶解除去模板，从而得到相应的无机空心微球。然而，采用该种方法通常面临成本高、制备过程繁杂等不利因素，难于大量制备和规模化生产。由于制备的特殊难度，单分散的纳米铁氧体磁性空心球的制备研究更是凤毛麟角，如J.Colloid & Interface Sci.2005，281，432(Journal of Colloid and InterfaceScience，281卷，432页，2005年)，Chem.Phys.Lett.2006，422，294(Chemistry PhysicsLetters，422卷，294页，2006年)以及J.Am.Chem.Soc.2006，128，8382(Journal ofAmerican Chemistry Society，128卷，8382页，2006年)分别报道了采用模板法和溶剂热法制备了四氧化三铁和系列铁氧体嵌段共聚物空心微球，其中铁氧体嵌段共聚物空心微球的制备是将3.0mmol的三氯化铁，1.5mmol的氯化锰或钴，43.6mmol醋酸钠及0.525mmol的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶于35ml乙二醇溶液中，充分搅拌，转入反应釜，并在200℃保温4小时后经离心、醇洗、干燥，得铁氧体(Mn1-xFe2+xO4)/嵌段共聚物异质空心微米球。但制得的产品多为多晶结构且存在表面粗糙、尺寸分布不均匀、空腔不规则等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备尖晶石型铁氧体空心微球得到的产品表面粗糙、尺寸分布不均匀、空腔不规则等缺陷，从而提供一种粒径为纳米尺寸、粒度分布均匀的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供了一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)在常温常压下，将三价铁盐加入乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，其中，三价铁盐的浓度为0.05～0.4mol/l；
2)按照尖晶石型铁氧体通式MxM′yM″(1-x-y)Fe2O4中金属离子M、M′和M″的化学计量比分别称取含M、M′和M″的盐，并在常温常压下将其溶解于步骤1)制备的第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其中，所述金属离子M，M′和M″分别选自Mn、Zn、Co和Ni的二价离子以及Fe的三价离子，且0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；
3)然后，在常温常压下，将乙二胺加入到步骤2)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺与乙二醇的体积比为0.05～0.35∶1；
4)接着，将步骤3)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在200-250℃下，保温8～12小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得尖晶石型铁氧体纳米空心微球。
在本发明的一个实施方案中，所述M、M′和M″的盐优选为含Co、Mn、Zn或Ni的二价盐，或者为三价铁盐。
在本发明的另一个实施方案中，所述的含Mn的二价盐优选为Mn(NO3)2，MnCl2，MnSO4，Mn(CH3COO)2及其混合物。
在本发明的又一个实施方案中，所述的含Zn的二价盐优选为Zn(NO3)2，ZnCl2，ZnSO4，Zn(CH3COO)2及其混合物。
在本发明的再一个实施方案中，所述的含Co的二价盐优选为Co(NO3)2，CoCl2，CoSO4，Co(CH3COO)2及其混合物。
在本发明的再一个实施方案中，所述的含Ni的二价盐优选为Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2及其混合物。
在本发明的再一个实施方案中，所述三价铁盐优选为FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3及其混合物。
由本发明提供的制备方法得到的尖晶石型铁氧体纳米空心微球，其尺寸在200～300nm，壁厚在20～40nm。
与现有技术相比，本发明提供的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的方法制备得到的尖晶石型铁氧体纳米空心微球分散性好，尺寸均匀，尺寸在200～300nm，壁厚在20～40nm；
2、本发明提供的方法制备得到的尖晶石型铁氧体纳米空心微球晶型规整，是均相无杂质的单晶尖晶石型铁氧体；
3、本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉；
4、本发明提供的整个制备过程均在空气条件下进行，无需氮气保护；
5、本发明提供的制备方法中，铁氧体的制备在较低温度(200～250℃)下溶剂热处理即可得到均相的尖晶石型铁氧体空心微球；
6、本发明提供的制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的四氧化三铁纳米空心微球的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1制得的四氧化三铁纳米空心微球的电子能谱图(EDX)；图3为实施例2制得的钴铁氧体纳米空心微球的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例2制得的钴铁氧体纳米空心微球的电子衍射图(ED)；
图5为实施例3、5、11和15制得的MnFe2O4、CoFe2O4、Mn0.5Zn0.5Fe2O4、Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米空心微球的的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
本实施例制备单分散四氧化三铁纳米空心微球，步骤和条件如下：
1)将适量FeCl3溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成FeCl3浓度为0.4mol/l的澄清溶液，即第一溶液；
2)将Fe(NO3)3按照摩尔比Fe(NO3)3：FeCl3＝1：2加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3)将乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量与乙二醇的体积比为0.2：1，充分搅拌形成即第三溶液；
4)将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在200℃的条件下，保温8小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得单分散的四氧化三铁纳米空心微球。
上述第一、第二、和第三溶液的配制都是在常温常压下进行的。
本实施例制备的四氧化三铁纳米空心微球的电子显微镜扫描照片和电子能谱图分别如图1和图2所示，从图1中可以看出制得的样品表面较为光滑，且分散性好，粒径均匀，尺寸在200～300nm，壁厚在20～40nm，部分破的球体呈现出半球形及碗形，证明制得的样品具有中空结构；从图2中可以看出制得的样品仅含有Fe和O两种元素(其中Au为导电需要，制样时所喷之金)，且根据电子能谱数据可知，元素个数Fe/O～3/4，初步证明制得样品为Fe3O4。
实施例2
本实施例中除了步骤1)使用硝酸铁(Fe(NO3)3)或硫酸铁(Fe2(SO4)3)替代氯化铁(FeCl3)外，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到单晶、单分散四氧化三铁纳米空心微球。
实施例3
本实施例制备单分散CoFe2O4铁氧体纳米空心微球，其步骤和条件如下：
1)将适量Fe2(SO4)3溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成Fe2(SO4)3浓度为0.05mol/l的第一溶液；
2)将Co(NO3)2按照化学计量比Co2+：Fe3+＝1：2加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3)将乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量与乙二醇的体积比为0.35：1，充分搅拌形成第三溶液；
4)将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在250℃的条件下，保温12小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得单分散的CoFe2O4铁氧体纳米空心微球。
上述第一、第二和第三溶液的配制都是在常温常压下进行的。
本实施例制备的CoFe2O4铁氧体纳米空心微球的透射电镜(TEM)照片和电子衍射图(ED)分别如图3和图4所示，从图3中可以看出制得的产品边缘和中心部分具有明显的对比度，其中边缘颜色较深，中心部分颜色较浅，这表明制得的样品具有中空结构，分散性好，粒径均匀，尺寸在200～300nm，壁厚在20～40nm；从图4中可以看出样品呈现出典型的单晶衍射花纹，表明制得的样品具有单晶特性。
实施例4
本实施例中除步骤1)中增加Fe2(SO4)3的浓度至0.4mol/l，同时将步骤3)中乙二胺与乙二醇体积比降低至0.05：1外，其他条件和步骤与实施例3相同，同样可以得到单分散CoFe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例5
本实施例中除步骤2)使用MnCl2替代Co(NO3)2外，其他步骤和条件与实施例3相同，可以得到单晶、单分散的MnFe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例6
本实施例中除步骤2)使用ZnSO4替代Co(NO3)2外，其他步骤和条件与实施例3相同，可以得到单晶、单分散的ZnFe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例7
本实施例中除步骤2)使用Ni(CH3COO)2替代Co(NO3)2外，其他步骤和条件与实施例3相同，可以得到单晶、单分散的NiFe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例8
本实施例制备单分散Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球，其步骤和条件如下：
1)将适量Fe(NO3)3溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成Fe(NO3)3浓度为0.2mol/l的第一溶液；
2)将Mn(NO3)2和ZnSO4按照化学计量比Mn2+：Zn2+：Fe3+＝0.5：0.5：2；加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3)将乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量与乙二醇的体积比为0.1：1，充分搅拌形成第三溶液；
4)将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在250℃的条件下，保温10小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得单分散的Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
上述第一、第二和第三溶液的配制都是在常温常压下进行的。
实施例9
本实施例中除步骤1)增加Fe(NO3)3的浓度至0.4mol/l，同时将步骤3)中乙二胺与乙二醇体积比降低至0.05：1外，其他步骤和条件与实施例8相同，同样可以得到Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例10
本实施例中除步骤1)降低Fe(NO3)3的浓度至0.05mol/l，同时将步骤3)中乙二胺与乙二醇体积比增加至0.35：1外，其他步骤和条件与实施例8相同，同样可以得到Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例11
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(NO3)2和ZnSO4分别被NiCl2和CoSO4替代外，其他条件和步骤与实施例8相同，同样也得到Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例12
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(NO3)2和ZnSO4分别被Co(NO3)2和ZnCl2替代外，其他条件和步骤与实施例8相同，同样也得到Co0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例13
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(NO3)2和ZnSO4分别被MnSO4和CoCl2替代外，其他条件和步骤与实施例8相同，同样也得到Mn0.5Co0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例14
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(NO3)2和ZnSO4分别被NiSO4和Zn(NO3)2替代外，其他条件和步骤与实施例8相同，同样也得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例15
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(NO3)2和ZnSO4分别被Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2替代外，其他条件和步骤与实施例8相同，同样也得到Co0.5Ni0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例16
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(NO3)2和NiSO4分别被Mn(CH3COO)2和Ni(NO3)2替代外，其他条件和步骤与实施例8相同，同样也得到Mn0.5Ni0.5Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
图5给出了实施例3，5，11，15制得的CoFe2O4、MnFe2O4、Mn0.5Zn0.5Fe2O4、Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米空心微球的的X射线衍射谱图(XRD)，从图中可以看出制得的样品纯相的立方结构的尖晶石型铁氧体，且衍射峰的强度较高，表明制得的样品具有高的晶化度，晶形较为完整。
实施例17
本实施例制备单分散Co0.4Mn0.4Zn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球，其步骤和条件如下：
1)将适量Fe2(SO4)3溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成Fe2(SO4)3浓度为0.4mol/l的第一溶液；
2)将Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2按照化学计量比Co2+：Mn2+：Zn2+：Fe3+＝0.4：0.4：0.2：2加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3)将乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量与乙二醇的体积比为0.3：1，充分搅拌形成第三溶液；
4)将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在210℃的条件下，保温11小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得单分散的Co0.4Mn0.4Zn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
上述第一、第二和第三溶液的配制都是在常温常压下进行的。
实施例18
本实施例中除步骤1)降低Fe2(SO4)3的浓度至0.05mol/l，同时将步骤3)中乙二胺与乙二醇体积比降低至0.05：1外，其他步骤和条件与实施例17相同，同样可以得到Co0.4Mn0.4Zn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例19
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被Ni(NO3)2、MnSO4和ZnCl2替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Ni0.4Mn0.4Zn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例20
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被Co(NO3)2、NiSO4和ZnCl2替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Ni0.4Zn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例21
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被CoSO4、ZnSO4和MnSO4替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Zn0.4Mn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例22
Co0.4Ni0.4Mn0.2Fe2O4
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被CoCl2、NiCl2和Mn(NO3)2、替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Ni0.4Mn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例23
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被Zn(NO3)2、Ni(CH3COO)2和MnSO4替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Zn0.4Ni0.4Mn0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例24
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被MnSO4、ZnCl2和Co(NO3)2替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Mn0.4Zn0.4Co0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例25
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被MnSO4、Ni(CH3COO)2和CoCl2替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Mn0.4Ni0.4Co0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例26
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被Ni(NO3)2、ZnCl2、和CoSO4替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Ni0.4Zn0.4Co0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例27
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被Co(NO3)2、MnSO4和NiCl2替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Mn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例28
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被ZnCl2、MnCl2和Ni(CH3COO)2替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Zn0.4Mn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例29
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2分别被Co(NO3)2、ZnCl2和NiSO4替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Zn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球。
实施例30
本实施例中除步骤2)中加入的Co(CH3COO)2被Co(NO3)2和CoCl2的混合物替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Zn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球，其中，Co(NO3)2和CoCl2可以任意比例混合，只要保持第二溶液中各金属离子的化学计量比仍然满足Co2+：Mn2+：Zn2+：Fe3+＝0.4：0.4：0.2：2即可。
实施例31
本实施例中除步骤2)中加入的Mn(CH3COO)2被MnSO4、Mn(NO3)2和MnCl2的混合物替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Zn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球，其中，MnSO4、Mn(NO3)2和MnCl2可以任意比例混合，只要保持第二溶液中各金属离子的化学计量比仍然满足Co2+：Mn2+：Zn2+：Fe3+＝0.4：0.4：0.2：2即可。
实施例32
本实施例中除步骤2)中加入的Zn(CH3COO)2被ZnSO4、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2和ZnCl2的混合物替代外，其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Zn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球，其中，ZnSO4、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2和ZnCl2可以任意比例混合，只要保持第二溶液中各金属离子的化学计量比仍然满足Co2+：Mn2+：Zn2+：Fe3+＝0.4：0.4：0.2：2即可。
实施例33
本实施例中除步骤1)使用FeCl3和Fe(NO3)3的混合物替代Fe2(SO4)3外，其他其他条件和步骤与实施例17相同，同样也得到Co0.4Zn0.4Ni0.2Fe2O4铁氧体纳米空心微球，其中，FeCl3和Fe(NO3)3的配比可以是任意的，只要保证最终得到的第一溶液中Fe3+的浓度与实施例17中第一溶液中Fe3+的浓度相同即可。
以上已结合具体实施方式对本发明作了具体说明，本领域技术人员理解，本发明所述具体实施方式的所有变体、变型、替代方式和等同物均在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在常温常压下，将三价铁盐加入乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，其中，三价铁盐的浓度为0.05～0.4mol/l；
2)按照尖晶石型铁氧体通式MxM′yM″(1-x-y)Fe2O4中金属离子M、M′和M″的化学计量比分别称取含M、M′和M″的盐，并在常温常压下将其溶解于步骤1)制备的第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其中，所述金属离子M，M′和M″分别选自Mn、Zn、Co和Ni的二价离子以及Fe的三价离子，且0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；
3)然后，在常温常压下，将乙二胺加入到步骤2)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺与乙二醇的体积比为0.05～0.35∶1；
4)接着，将步骤3)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在200-250℃下，保温8～12小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得尖晶石型铁氧体纳米空心微球。
2.按照权利要求1所述的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，所述M、M′和M″的盐选自含Co、Mn、Zn或Ni的二价盐，或者为三价铁盐。
3.按照权利要求2所述的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，所述的含Mn的二价盐选自Mn(NO3)2，MnCl2，MnSO4，Mn(CH3COO)2及其混合物。
4.按照权利要求2所述的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，所述的含Zn的二价盐选自Zn(NO3)2，ZnCl2，ZnSO4，Zn(CH3COO)2及其混合物。
5.按照权利要求2所述的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，所述的含Co的二价盐选自Co(NO3)2，CoCl2，CoSO4，Co(CH3COO)2及其混合物。
6.按照权利要求2所述的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，所述的含Ni的二价盐选自Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2及其混合物。
7.按照权利要求1或2所述的尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐选自FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3及其混合物。
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