CN104923282B - 一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法，该方法是将原位晶化的NaY型催化剂经铵离子和稀土离子多次交换后，在不同的温度梯度条件下高温水热焙烧，由此制备出稀土含量高、晶胞常数低于2.455nm的超稳化催化剂产品，采用本发明得到的催化剂具有稀土含量高、硅铝比高、活性、稳定性好和焦炭选择性优异等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位晶化催化剂的超稳化处理方法，更具体地说，尤其涉及一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法。
背景技术
从1960年分子筛催化裂化（FCC）催化剂出现到目前，Y型分子筛FCC催化剂的制备工艺大致可归纳为两种类型：(a) 分子筛单独制备，然后与载体复合；(b) 分子筛由天然高岭土原位晶化，部分高岭土转化为Y沸石，部分高岭土作为载体。
前一种方法，催化剂的制备，就是将活性组份、载体（填料和粘结剂）一起打浆，经喷雾干燥成型，得到粒径0-150微米，平均粒径65-85微米的微球催化剂。活性组份为各种改性的Y型沸石，包括REY，REHY，REUSY，USY等。当使用高稀土含量的Y沸石（RE2O3约18-20m%）时，由于氢转移反应快，导致催化剂焦炭产率高，汽油辛烷值低。因此，工业上通过降低沸石中稀土含量并对沸石进行超稳化处理，即通过提高沸石硅铝比来提高沸石的水热稳定性，降低氢转移反应速率，改善产品分布、提高汽油辛烷值。由于稀土离子具有稳定沸石骨架铝的作用，当沸石稀土离子含量较高时难于脱除沸石骨架铝，即难于对沸石进行超稳化处理提高硅铝比。因此，该工艺得到的超稳Y沸石稀土含量低，一般约0.5-5m%，如USP4213307、CN1065844A。由于该工艺通过粘结剂将载体与分子筛粘合在一起以满足工业上对催化剂强度的要求，当分子筛含量高于40m%时，很难制得强度满足要求的产品，这样当使用低稀土含量的超稳Y作为活性组份时，一方面由于超稳Y沸石活性中心（活性铝数量）低，另一方面催化剂上稀土含量低，REO较高时为40×5%=2.0%，导致反应转化率低。当然可以通过提高沸石稀土含量来提高催化剂活性，但如前所述，反应选择性又会受到影响。即该工艺较难在反应选择性和活性上兼顾。
后一种方法，高岭土原位晶化制备FCC催化剂技术，是以天然高岭土为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。在制备过程中，高岭土微球经焙烧后在水热条件下合成含NaY型分子筛的晶化产物，此晶化产物的无定形物质即为载体组分，如USP 4493902，EP0194101，EPA0369629，CN1232862A等。
该技术制备的催化剂的特点：1、可制得分子筛含量极高的催化剂，例分子筛含量可高达60m%，同时具有好的催化剂强度，由于分子筛含量高因而具有极高的活性；2、催化剂具有很高的比表面积和优异的孔分布，因而具有良好的反应选择性。由于原位晶化催化剂的这些特点，使得该工艺催化剂具有优异的加工重油的能力。即便如此，在对原位晶化催化剂的改性过程中，同样需要对催化剂活性和选择性兼顾考虑，其后续改性的主要手段也是对产品进行超稳化处理。为了获得较高硅铝比，如晶胞常数小于2.460nm的超稳化产物，对原位晶化合成所得NaY型的分子筛催化剂后处理，也是采用低稀土或无稀土含量工艺，如EPA0194101所示。CN1913965A报道了原位催化剂稀土含量可以达到12%，但制备低晶胞常数的超稳催化剂产品时稀土含量不到3%，晶胞常数在2.450nm左右。对于高稀土含量，如稀土高于7m%，催化剂的超稳化处理工艺尚未见有文献和关专利报道。
此外，超稳化方法一般均采用如上述文献所报道的多次阳离子交换和高温焙烧的方法。阳离子一般用各种铵盐，如氯化铵、硝酸铵和硫酸铵等和稀土离子，高温水热焙烧温度一般在650℃以下，如CN1232862A所述典型工艺一焙温度为550-600℃，二焙温度为600-650℃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法，该方法是将原位晶化的NaY型催化剂经铵离子和稀土离子多次交换后，在不同的温度梯度条件下高温水热焙烧，由此制备出稀土含量高、晶胞常数低于2.455nm的超稳化催化剂产品。
为实现上述目的，本发明处理方法包括以下处理步骤：
（1）铵交换：将原位晶化NaY型催化剂与铵盐用常规方法进行离子交换，水/剂比（重量比）为3:1-5:1，铵盐用量为：铵盐/催化剂（重量比）=0.2-0.4，过滤，滤饼用去离子水淋洗，同样的方法再交换一次，得到Na2O含量低于4.0m%的NH4Y型催化剂；
（2）稀土交换：将步骤（1）所得产物与稀土溶液进行离子交换，水/剂比（重量比）为3:1-5:1，稀土用量（以RE2O3计）为催化剂重量的4-10%，交换后过滤，得到REY型和NH4Y型催化剂混合物；
（3）一次焙烧：将步骤（2）所得混合物在500-600℃水热焙烧2-6小时；
（4）一焙后物料补稀土：将步骤（3）焙烧后的混合物与铵盐进行离子交换，水/剂比（重量比）为3:1-5:1，铵盐用量为：铵盐/催化剂（重量比）=0.1-0.3，过滤，滤饼用去离子水淋洗后与稀土溶液进行离子交换，稀土用量（以RE2O3计）为催化剂重量的2-3%，交换后再次过滤得滤饼；
（5）二次焙烧：将步骤（4）所得滤饼先于500-600℃水热焙烧1-2小时，后升温至800-850℃继续焙烧1-3小时；
（6）二焙后物料处理：将步骤（5）焙烧后的物料与铵盐进行离子交换，水/剂比（重量比）为3:1-5:1，铵盐用量为：铵盐/催化剂（重量比）=0.1-0.2，过滤，滤饼用去离子水淋洗，干燥，得到稀土含量7-10%，晶胞常数为2.445-2.455 nm的高活性高选择性原位晶化催化剂。
上述处理方法中，涉及铵离子交换的步骤（1）、（4）、（6）中所用铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵。
上述处理方法中，涉及稀土离子交换的步骤（2）、（4）中所用稀土溶液为氯化镧溶液、氯化铈溶液或氯化镧铈混合稀土溶液。
上述处理方法中，铵离子和稀土离子的交换均按照现有技术的条件进行，本发明对其没有特别的限制，常规的优选条件是温度60-90℃、PH值3.0-4.0，交换时间为20-60分钟，PH值用相应的铵盐稀酸进行调节，如氯化铵用稀HCl调节。
与现有技术相比，本发明的不同之处在于：将稀土离子在催化剂焙烧前和一次焙烧后两个步骤交换到催化剂中，在第二次焙烧时采用温度梯度焙烧的方法对物料进行水热焙烧，温度梯度焙烧的操作是先500-600℃预焙烧，以避免高温水蒸汽对催化剂结构造成破坏，后升温至800-850℃高温焙烧，以强化晶胞收缩，提高硅铝比，由此获得稀土含量高（达到7-10%）、晶胞常数为2.445-2.455nm的催化剂产品。
由本发明得到的催化剂具有稀土含量高、硅铝比高、活性、稳定性好和焦炭选择性优异等特点，表现出比一般稀土Y型催化剂更低的焦炭产率，具体参见表2和表3的评价数据。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实例中所用的原料规格如下：
1、原位NaY型分子筛催化剂
按照原位晶化催化剂常规工艺制备出NaY型原位晶化催化剂产品
即：（1）高岭土喷雾干燥，制备出粒径0-150μm的高岭土微球，（2）将高岭土微球在700-900℃焙烧制得偏高岭土微球，本发明焙烧温度为730℃，（3）将高岭土微球在900-1000℃焙烧制得尖晶石型高岭土微球，本发明焙烧温度为940℃，（4）将所得偏高岭土微球和尖晶石土微球按1:1的比例混合，在水玻璃，氢氧化钠和导向剂的存在下进行晶化反应，制得NaY型催化剂晶化产品。有关工艺见US4493902以及CN1232862A，CN1334318A。
产品结晶度46%，晶胞参数2.471nm。
2、稀盐酸：HCl浓度4%，由浓度33~35%工业级盐酸加水调配而成。
3、稀土溶液：氯化镧铈混合稀土溶液，RE2O3 330g/l，比重1.432 g/ml，PH值3.2。
4、氯化铵：工业级固体氯化铵。
实例和对比例使用性能评价方法：
1、微反活性：微型固定床反应器，测试前催化剂经800℃、100%水蒸汽老化4小时。
2、活性稳定性：微型固定床反应器，测试前催化剂经800℃、100%水蒸汽老化17小时。
3、反应选择性：ACE评价装置，测试前催化剂经800℃、100%水蒸汽老化17小时。
实例1
（1）铵交换
在不锈钢釜中加去离子水1200g，搅拌条件下投入原位晶化NaY型催化剂300g及氯化铵 90g，用4%的稀盐酸溶液调节PH值3.0-4.0，于80℃条件下交换40分钟，过滤，滤饼用去离子水淋洗，同样的方法再交换一次，得到Na2O含量低于4.0m%的NH4Y型催化剂。
（2）稀土交换
上述产物加去离子水1200g，加入RECl3稀土（RE2O3为催化剂重量的8%）溶液，在PH值3.0-4.0，80℃条件下交换40分钟，得到REY型和NH4Y型催化剂混合物。
（3）一次焙烧
上述混合物在550℃条件下水热焙烧4小时。
（4）一焙后物料补稀土
上述一焙后物料加去离子水1200g，氯化铵60g，在PH值3.0-4.0，80℃条件下交换40分钟，过滤，滤饼用去离子水淋洗后与稀土溶液进行离子交换，稀土用量（以RE2O3计）为催化剂重量的2%，其它条件同（2）。
（5）二次焙烧
上述滤饼于550℃水热焙烧2小时，升温至800℃后继续焙烧2小时。
（6）二焙后物料铵交换
上述二焙后物料加去离子水1200g，氯化铵30g，在PH值3.0-4.0，80℃条件下交换40分钟，过滤，滤饼用去离子水淋洗，干燥，得催化剂A1。
实例2
按实例1的方法对原位晶化NaY型产品进行超稳化改性处理：其中步骤（5）焙烧温度梯度为：滤饼于550℃焙烧2小时，升温至850℃后继续焙烧2小时，其它条件同实例1，得催化剂A2。
实例3
（1）铵交换
在不锈钢釜中加去离子水1200g，搅拌条件下投入原位晶化NaY型催化剂300g及氯化铵 90g，用4%的稀盐酸溶液调节PH值3.0-4.0，于80℃条件下交换40分钟，过滤，滤饼用去离子水淋洗，同样方法再交换一次，得到Na2O含量低于4.0m%的NH4Y型催化剂。
（2）稀土交换
上述产物加去离子水1200g，加入RECl3稀土（RE2O3为催化剂重量6%）溶液，在PH值3.0-4.0，80℃条件下交换40分钟，得到REY型和NH4Y型催化剂混合物。
（3）一次焙烧
上述混合物在550℃焙烧4小时。
（4）一焙后物料补稀土
上述一焙后物料加去离子水1200g，氯化铵60g，在PH值3.0-4.0，80℃条件下交换40分钟，过滤，滤饼用去离子水淋洗后与稀土溶液进行离子交换，稀土用量（以RE2O3计）为催化剂重量的3%，其它条件同（2）。
（5）二次焙烧
上述滤饼于550℃焙烧2小时，升温至800℃后继续焙烧2小时。
（6）二焙后物料铵交换
上述二焙后物料加去离子水1200g，氯化铵30g，在PH值3.0-4.0，80℃条件下交换40分钟，过滤，滤饼用去离子水淋洗，干燥，得催化剂B1。
实例4
按实例3的方法对原位晶化NaY型产品进行超稳化改性处理：其中步骤（5）焙烧温度梯度为：滤饼于550℃焙烧2小时，继续升温至850℃后焙烧2小时，其它条件同实例3，得催化剂B2。
对比例
对比例按CN1232862A所述典型工艺对催化剂进行改性处理。
（1）铵交换：去离子水1500g，NaY型原位晶化产物300g，氯化铵60g，PH3.0-3.5，温度90℃交换1小时，过滤，水洗。
（2）稀土交换：一交料加去离子水1500g，氯化稀土溶液交换（RE2O3为催化剂重量的3.2%），PH3.5-4.0，90℃交换1小时，过滤，水洗。
（3）一焙：上述滤饼在550℃焙烧1小时。
（4）补稀土交换：RE2O3为催化剂重量的2.1%，其它条件同（2）。
（5）二焙：上述滤饼在650℃焙烧1小时。
（6）二焙后物料铵交换：按步骤（1）所述方法用硫酸铵60g（硫酸铵/剂=0.20）交换，干燥后得催化剂C；
表1本发明与对比剂工艺比较
表2本发明所得催化剂与对比催化剂物化性能比较
*表中硅铝比根据晶胞常数按Breck 公式计算（Breck D W. Zeolite MolecularSieves. Wiley, 1974.）。
表2中数据表明，本发明所得催化剂与对比剂相比，晶胞常数和硅铝比明显优于对比剂，相应的微反活性和活性稳定性也更好。
表3本发明催化剂与对比催化剂ACE装置评价反应性能对比
表3数据表明，本发明所得催化剂与对比剂相比，转化率和总液体收率均明显优于对比剂，并具有低的焦炭产率和优异的焦炭选择性（低焦/转比）。
Claims (4)
1.一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法，其特征在于：包括以下处理步骤：
(1)铵交换：将原位晶化NaY型催化剂与铵盐用常规方法进行离子交换，水/剂比按重量计为3:1-5:1，铵盐用量为：铵盐/催化剂按重量计＝0.2-0.4，过滤，滤饼用去离子水淋洗，同样的方法再交换一次，得到Na2O含量低于4.0m％的NH4Y型催化剂；
(2)稀土交换：将步骤(1)所得产物与稀土溶液进行离子交换，水/剂比按重量计为3:1-5:1，稀土用量以RE2O3计为催化剂重量的4-10％，交换后过滤，得到REY型和NH4Y型催化剂混合物；
(3)一次焙烧：将步骤(2)所得混合物在500-600℃水热焙烧2-6小时；
(4)一焙后物料补稀土：将步骤(3)焙烧后的混合物与铵盐进行离子交换，水/剂比按重量计为3:1-5:1，铵盐用量为：铵盐/催化剂按重量计＝0.1-0.3，过滤，滤饼用去离子水淋洗后与稀土溶液进行离子交换，稀土用量以RE2O3计为催化剂重量的2-3％，交换后再次过滤得滤饼；
(5)二次焙烧：将步骤(4)所得滤饼先于500-600℃水热焙烧1-2小时，后升温至800-850℃继续焙烧1-3小时；
(6)二焙后物料处理：将步骤(5)焙烧后的物料与铵盐进行离子交换，水/剂比按重量计为3:1-5:1，铵盐用量为：铵盐/催化剂按重量计＝0.1-0.2，过滤，滤饼用去离子水淋洗，干燥，得到稀土含量7-10％，晶胞常数为2.445-2.455nm的高活性高选择性原位晶化催化剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)、(4)、(6)中所用铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)、(4)中所用稀土溶液为氯化镧溶液、氯化铈溶液或氯化镧铈混合稀土溶液。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(4)、(6)的离子交换均在温度60-90℃、PH值3.0-4.0的条件下进行，交换时间为20-60分钟。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No.8, Chibi Economic Development Zone, Xianning City, Hubei Province Patentee after: Hubei saiyinsi Technology Development Co.,Ltd. Address before: No.8, Chibi Economic Development Zone, Xianning City, Hubei Province, 437300 Patentee before: HUBEI SAIN CHEMICAL Co.,Ltd. |