CN104916842A - 锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子二次电池用负极活性物质、使用其的锂离子二次电池负极及锂离子二次电池,所述负极活性物质具备锂离子二次电池的放电容量、初期效率、输入特性、容量维持率等的也能够应对HEV用、PHEV用等车载用途的实用特性,且每单位体积(重量)的容量高。所述锂离子二次电池用负极活性物质由真比重为2.00~2.16g/cm3的碳材料形成,以体积基准计的粒子的粒度分布中的D10在2~5μm的范围,D50在8~12μm的范围,D90在16~26μm的范围,及D50-D10在5~10μm的范围,振实密度为0.4g/cc以上,采用氮气吸附流通法的BET比表面积为5.1~9.0m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池。
背景技术
从发挥工作电位高、电池容量大、及循环寿命长等优异的特征,且环境污染少的方面考虑,锂离子二次电池代替作为以往主流的镍·镉电池、镍氢电池而在大范围使用。
另外,为了应对能量问题、环境问题,较多地用作电动车、组合镍氢电池驱动的马达和汽油引擎的混合电动车(HEV:Hybrid ElectricAssistant)、及便携摄像机等移动电子设备的电源,预期今后其需要也越来越高。
作为构成锂离子二次电池的负极的负极活性物质,从安全性及寿命的方面考虑,通常使用碳材料。在碳材料中,石墨材料为可在至少2000℃左右以上、通常在2600~3000℃左右的高温下得到的具有高能量密度的优异的材料,但在高输入输出特性、循环特性中存在课题。因此,在例如蓄电用、电动车等的高输入输出用途、低温下的输入输出特性用途方面,石墨材料不适合,正在研究具有除此以外的结构的碳材料的利用。
近年来,从HEV的进一步的高性能化的观点考虑,对锂离子二次电池也要求进一步的高性能化,其性能的提高成为当务之急。具体而言,为了充分地供给作为HEV的能量源的电流,将锂离子二次电池的放电容量作为重要的特性来提高。此外,如与充电电流量相比放电电流量充分地高那样地,要求充电容量相对于放电容量的比例、即初期效率高。进而,为了可在短时间充电,锂离子二次电池也要求优选维持高充电容量至高电流密度,容量维持率高。即,要求平衡性良好地提高这样的输出特性、放电容量、初期效率、容量维持率的特性。
为了提供这样的锂离子二次电池,较多地研究焦炭、石墨等碳材料作为负极活性物质,但虽然能增大上述的放电容量,但是初期效率不充分。另外,实际电池电压不充分而无法满足近年来的高输出特性,也无法满足容量维持率要件。
因此,提出一种锂离子二次电池用负极活性物质代替上述的石墨材料,其特征在于,将煤系和/或石油系(以下称为“煤系等”。)的生焦炭或煤系等的煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成。
例如,在专利文献1中示出了利用通过在2000℃以下的温度下烧成,对活性物质表面进行改性而与石墨相比具有宽的晶体层间和微孔容积的活性物质来显现高输入输出特性。另外,在专利文献2中提出了为了扩大晶体层间而在烧成时使用催化剂,示出了通过在比石墨制造时低的烧成温度下处理可制造与石墨相比具有宽的晶体层间的活性物质。
虽然为可如上地举出优点的煤系等生焦炭及煤系等煅烧焦炭,但存在由于烧成温度与石墨材料相比较低而碳的结晶性低、制成电极时的每单位体积(重量)的容量降低这样的问题。即,使用了通常的石墨材料的电极的容量为360mAh/g、体积密度为1.4~1.8g/cm3,与此相对,在使用了上述材料的电极中,容量为240~340mAh/g,体积密度为1.0~1.2g/cm3,因此,作为电极的容量降低。因此,在煤系等生焦炭及煤系等煅烧焦炭中,内含活性物质的容量增加和电极时的体积密度的增加这样的课题。
例如,在专利文献3中,示出了为了应对锂离子二次电池的高能量密度化,将破坏强度和比表面积不同的2种石墨材料、即中值粒径(D50)为13μm以上且15μm以下的对鳞片状人造石墨进行了近似球形化处理的近似球状石墨粒子和中值粒径(D50)为12μm以上且19μm以下的中间相小球体的球晶石墨化物混合后,得到即使以小的压制压力也可高密度地填充,且确保了适度的空隙的负极活性物质层。
另外,在专利文献4中作为高电极密度、且电解液的渗透性优异、充放电所致的容量损失少,且循环性能良好的锂离子二次电池用的负极活性物质,示出了使用平均粒径(D50)和D90/D10的关系不同的3种石墨粉末的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2009-224322号公报
专利文献2日本特开2011-9185号公报
专利文献3日本特开2009-164013号公报
专利文献4日本特开2007-324067号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于,提供一种负极活性物质,其具备锂离子二次电池的放电容量、初期效率、输入特性、容量维持率等的也能够应对HEV用、PHEV用等车载用途的实用特性,可得到每单位体积(重量)的容量高的锂离子二次电池。另外,本发明的目的也在于,提供一种使用了该锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现,通过将基于特定原料的活性物质的粒度分布控制为一定范围,同时使活性物质的表面积为规定的值,可解决上述课题,以至完成了本发明。
即,本发明为一种锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,由真比重为2.00~2.16g/cm3的碳材料形成,以体积基准计的粒子的粒度分布中的D10在2~5μm的范围,D50在8~12μm的范围,D90在16~26μm的范围,及D50-D10在5~10μm的范围,振实密度为0.4g/cc以上,采用氮气吸附流通法的BET比表面积(以下记为BET比表面积)为5.1~9.0m2/g。
作为这样的活性物质,优选可使用将煤系及/或石油系(煤系等)的生焦炭、煤系等煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成而得到的活性物质。
另外,本发明为一种锂离子二次电池负极,其特征在于,其在集电体上具有将上述锂离子二次电池用负极活性物质和粘合剂混合而形成的复合材料层,在观察该负极的截面时的活性物质的形状中,就所观察的活性物质粒子数的80%以上而言,相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05~0.70,且所述复合材料层的体积密度为1.10~1.25g/cm3。
进而,本发明为一种锂离子二次电池,其特征在于,将上述锂离子二次电池负极和正极经由间隔件对向而成。
发明效果
根据本发明,可提供一种负极活性物质,所述活性物质能够满足例如HEV用、PHEV用等车载用途所要求的放电容量、初期效率、输入特性、容量维持率,同时提高形成电极(负极)时的体积密度、能够得到性能平衡优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的真比重在2.00~2.16g/cm3的范围。赋予这样的真比重的锂离子二次电池用负极活性物质可以将煤系和/或石油系(煤系等)的生焦炭或煤系等的煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成而得到(在本说明书中,在称为“煤系等”的情况下,是指“煤系和/或石油系”,即,可以为煤系、石油系的任一方,也可以为两者的混合体系。)。若上述真比重不足2.00g/cm3,则在应用于锂离子二次电池的情况下,在充放电时产生副反应,导致容量、效率的降低。另外,若上述真比重超过2.16g/cm3,则在应用于电池的情况下,输入输出特性、容量维持率的特性降低。予以说明,所谓煤系等生焦炭,是指将石油系和/或煤系重质油使用例如延迟焦化装置等焦炭化设备在最高到达温度为400℃~700℃左右的温度下实施热解·缩聚反应24小时左右而得到的物质,所谓煤系等煅烧焦炭,是指对煤系等生焦炭实施了煅烧处理而成的物质,是指在最高到达温度为800℃~1500℃左右下煅烧了的石油系和/或煤系的焦炭。
若对得到真比重赋予上述范围的锂离子二次电池用负极活性物质的方法进行详述,则通过最初将煤系等重质油使用例如延迟焦化装置等焦炭化设备在最高到达温度为400℃~700℃左右的温度下进行热解·缩聚反应24小时左右来得到煤系等生焦炭。然后,将得到的煤系等生焦炭的块根据需要粉碎为规定的大小。在粉碎中可以使用工业上所使用的粉碎机。具体而言,可以举出:雾化器、雷蒙粉碎机、叶轮磨、球磨机、切碎机、喷射磨、混合机(ハイブリダイザー)、Orient mill(オリエントミル)等,但并不特别限定于这些。另外,在粉碎的工序中,可以使用这些装置的1种或2种以上,也可以用1种装置多次粉碎使用。
在此所使用的煤系等重质油可以为石油系重质油也可以为煤系重质油,但煤系重质油富含芳香属性,S、V、Fe等杂质少,挥发成分也少,因此,优选使用煤系重质油。
另外,为了制造煤系等煅烧焦炭,形成为将如上所述得到的煤系等生焦炭在低氧气氛下以最高到达温度800℃~1500℃进行煅烧。煅烧时的处理温度优选为1000℃~1500℃,更优选为1200℃~1500℃的范围。制造煅烧焦炭时的煤系等生焦炭的煅烧可以使用可进行大量处理的瑞德哈姆炉、梭式炉、隧道炉、旋转窑、辊道窑或者微波等设备,但并不特别限定于这些。另外,这些煅烧设备可以为连续式或间歇式的任一者。接着,将得到的煤系等煅烧焦炭的块与生焦炭的情况同样地使用工业上使用的雾化器等粉碎机粉碎成规定的大小。另外,粉碎后的焦炭粉可通过分级切出微粉或利用筛等除去粗粉,由此,可整粒成规定的粒度。
上述得到的生焦炭、及煅烧焦炭优选可进一步进行烧成处理。烧成温度以最高到达温度计可设为800℃以上且1500℃以下。若烧成温度超过上限,则过度促进焦炭材料的晶体生长,难以使真比重为2.16g/cm3以下。若真比重超过2.16g/cm3,则在烧成时焦炭的晶体结构如石墨那样取向,晶体层间距离变窄,如上所述输入输出特性、容量维持率等结构引起的特性降低。另外,若烧成温度低于下限,则不仅晶体结构未发达,真比重为2.00g/cm3以下,而且源自原料的官能团(OH基、COOH基等)残存于焦炭表面,如上所述在作为电池充放电时产生副反应,导致容量、效率降低。另外,烧成处理的最高到达温度下的保持时间没有特别限制,优选30分钟以上。进而,关于烧成气氛,可以为氩或者氮等不活泼气体气氛。
另外,烧成处理可以将煤系等生焦炭、或煅烧焦炭单独烧成或者混合烧成,也可以设定为在该过程中分多次烧成来进行。另外,只要在满足本发明的活性物质的诸条件的范围,则可以根据需要含有造粒等形状控制工序或含有利用有机、无机成分对活性物质的表面进行改性或涂敷的工序,进而,也可以设定为在表面均匀或分散地形成金属成分。
另外,对于负极活性物质的真比重的测定,利用液相置换法(别名比重瓶法)测定。具体而言,在比重瓶中放入粉体(活性物质),加入蒸馏水等溶剂液,通过真空脱气等方法置换样品表面的空气和溶剂液,求出准确的样品重量和体积,由此算出真比重值。
就本发明的锂离子二次电池用负极活性物质而言,需要该负极活性物质的粒度分布中的D10为2~5μm、D50为8~12μm、D90为16~26μm,且D50-D10在5~10μm的范围。优选D10为2~4μm、D50为8~12μm、D90为18~24μm,且D50-D10为6~10μm的范围。这是指将作为原料的煤系等生焦炭、煤系等煅烧焦炭的任一者单独烧成或者混合烧成而得到的物质的粉碎后的粒子具有如上所述的粒度分布。另外,使此时的负极活性物质的BET比表面积为5.1~9.0m2/g。如上所述的粒度分布的负极活性物质可通过如下操作得到:将根据情况进行了烧成处理的煤系等生焦炭、煤系等煅烧焦炭单独或者将两者混合地利用orient mill等进行粗粉碎,接着,利用锤磨机、喷射磨等进行微粉碎,根据需要通过风力分级等除去微粉。对于这些粉碎方法、分级方法没有特别限定,可使用一般的方法。
对于上述的负极活性物质的粒度分布,若D10不足2μm,则比表面积过度增加而使得到的二次电池的初期效率降低。若D90超过26μm,则因粗大粉末的存在而难以在电极制作时得到均匀且平滑的表面性状的电极。若D50-Dl0低于5μm,则粒子的粒度分布尖锐,粒径小的微粉的比例变大,在电极制作时粒子难以形成最密填充结构,结果,电极密度降低。另外,若D50-D10超过10μm,则结果存在D90超过26μm这样的粗大粒子的可能性变高。超过26μm这样的粗大粒子使电极表面的平滑性降低,有可能造成与集电体的密合性降低、间隔件侧的损伤、粗大粒子的粉末脱落等不良影响。另外,若D10大于5μm,则D10为2μm以下的微粉的比例变小,粒子难以形成最密填充结构。从这样的理由出发,在本发明中需要上述的粒度分布。另外,D50-Dl0表示活性物质粒子的粒度分布中的分布形状的宽度(広がり)。发现通过未以作为以往的中心值的D50规定粒度分布的宽度而具有本发明中示出的分布的宽度,可制作填充性优异的电极。另外,具有上述粒度分布的负极活性物质的原料即焦炭粉可将上述的煤系等生焦炭粉、煤系等煅烧焦炭粉的任一者单独使用而得到,或者也可以将其两者混合使用而得到。
在此,对于负极活性物质(碳材料)的粒度分布测定,在本发明中,使用LMS-30(seishin企业社制)装置,分散介质使用水+活性剂进行测定。作为粒子的存在比率的基准,使用激光衍射散射法测定体积分布,使用利用体积基准的累积分布进行粒度分布评价。即,负极活性物质的粒度分布利用激光衍射散射法进行测定,将该粒度分布中的累积10体积%粒径设为D10。同样,将累积50体积%粒径设为D50,将累积90体积%粒径设为D90。另外,将D50与D10之差设为D50-D10。
本发明中的负极活性物质在粉碎并控制粒度分布的过程中成为扁平状、鳞片状的形状。作为负极活性物质的形状,若观察制作的电极截面,则就所观察的活性物质粒子数的80%以上而言,相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05~0.70。相当于椭圆的长短比超过0.70时,负极活性物质成为更接近球状的形状,即使在相同的粒度分布下细密填充的方式、振实密度也会发生变化,电极密度、电池性能发生变化。另外,相当于椭圆的长短比低于0.05时,负极活性物质成为更接近针状的形状,同样地不仅填充的方式、振实密度发生变化,而且负极活性物质的表面积变得过大,产生副反应等降低电池性能的现象。因此,在本发明中,使用从在集电体上具有与粘合剂混合而形成的复合材料层的电极(负极)的截面观察时的负极活性物质形状中,所观察的负极活性物质粒子数的80%以上以相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)计为0.05~0.70这样的负极活性物质。
作为上述的电极截面的观察方法,制作复合材料层的厚度为50μm以上的电极,利用机械研磨法、超薄切片法、CP(Cross-section Polisher)法、聚焦离子束(FIB)法等方法制作电极截面,利用SEM等方法观察全部最小粒径尺寸1μm以上的粒径尺寸。对观察的粒子测量相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)。由于在观察截面中存在粒子的分布不均等,因此,优选观察20视野以上。对于粒子尺寸的测定,可以使用图像分析软件(WinRooF:三谷商事株式会社制)等进行分析。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质为了提高电极制作时的初期密度,其振实密度为0.4g/cc以上,优选设为0.4~0.8g/cc的范围。若振实密度不足0.4g/cc,则电极制作时的负极活性物质彼此的接触变得不充分,导通路径减少,因此,电池性能降低,另外,若为了提高密度而增加压制压力,则变形量变大,因此,负极活性物质开裂,因表面积的增加、电极的密合性降低导致导通路径进一步减少等,导致电池性能降低。因此,为了提高压制前的填充密度,需要以振实密度作为指标并使其至少为0.4g/cc。另外,为了使其超过0.8g/cc,例如需要增加D10低于1μm的微粉的比例或增加D90附近的粗大粒子的比例,其结果,负极活性物质的表面积变大、或因粗大粒子的影响使电极的均匀性、性能紊乱,导致电池性能降低。因此,不需要使振实密度超过0.8g/cc。
在本发明中,对于负极活性物质的振实密度,使用Tap DenserKYT-400(Seishin企业社制)的装置,使用以料筒体积100cc、振实距离38mm、振实次数300次的测定值。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的BET比表面积为5.1~9.0m2/g。该BET比表面积根据因碳材料的晶体状态所致的粉碎时的形状、及粉碎后的粒度分布而确定。若BET比表面积小于5.1m2/g,则锂离子的充放电速度变慢,故不理想,若大于9.0m2/g,则振实密度未上升,电极密度未上升,故不优选。BET比表面积影响锂离子进出碳结构时的表面反应的速度,因此,重要的是控制为适当的值。
在本发明中,BET比表面积利用氮气吸附流通法求得,使用BELSORP-miniII(Nippon-Bel公司制)装置。
本发明也为使用了上述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池负极,负极包含在集电体上(通常为铜箔)混合上述锂离子二次电池用负极活性物质和粘合剂所形成的复合材料层。
在粘合剂中,通常可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂粉末或者聚酰亚胺(PI)系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等水溶性粘结剂。
复合材料层在集电体上的形成可以通过将上述的负极活性物质和粘合剂使用溶剂制作浆料,涂布到集电体上(通常为铜箔),干燥,然后,在任意的条件下加压来进行。所使用的溶剂并没有特别限定,但可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或者水、醇等。
更具体而言,例如可以通过以重量比计将负极活性物质和粘合剂以93~97:7~3的比(负极活性物质:粘合剂)混炼,将该浆料涂布到规定厚度的铜箔上,在60~120℃的干燥条件下干燥溶剂,然后,以线压力100~600kg/cm加压来制成负极电极,可通过将此时的制造条件设为上述范围来得到体积密度为1.10~1.25g/cm3的范围的电极。在此,若过于提高加压时的线压力,则电极的体积密度提高,但活性物质变形、破坏,在电极内的接触变差,导致容量、效率的降低,因此优选设定成为上述的体积密度的加压条件。
可以使用如上所述地制造的负极制成本发明的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池以在上述的负极和正极间存在间隔件的方式配置。负极和正极经由间隔件对向,作为相对的正极,可以例示:含锂过渡金属氧化物LiM(1)xO2(式中,x为0≤x≤1的范围的数值,式中M(1)表示过渡金属,包含Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1种)、或者LiM(1)yM(2)2-yO4(式中,y为0≤y≤1的范围的数值,式中,M(1)、M(2)表示过渡金属,包含Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1种、过渡金属硫属化合物(Ti、S2、NbSe、等)、钒氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6等)及锂化合物、通式MxMo6Ch6-y(式中,x为0≤x≤4、y为0≤y≤1的范围的数值,式中M表示以过渡金属为代表的金属,Ch表示硫属金属)所示的谢弗雷尔相(シェブレル相)化合物、或者活性炭、活性碳纤维等正极活性物质。
另外,作为充满上述正极和负极之间的电解质,目前公知的物质均可以使用,例如可以举出:LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3)3SO2)3C,Li)CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的1种或2种以上的混合物。
另外,作为非水系电解质,例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯等单独溶剂或者2种以上的混合溶剂。
实施例
以下,基于实施例对本发明具体地进行说明。但是,本发明的内容并不受这些实施例限制。另外,真比重、粒度分布、振实密度、及BET比表面积的测定通过上述方法进行。
(实施例1)
使用从煤系重质油除去了喹啉不溶成分的精制沥青,通过延迟焦化法得到在500℃的温度下进行24小时热处理而制造的块状焦炭(生焦炭),以orient mill及喷射磨进行微粉碎,得到平均粒径(D50)为10.5μm的生焦炭片(微粉碎生焦炭)。
通过旋转窑将如上所述得到的生焦炭片在低氧气氛下从入口附近温度700℃至出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下煅烧1小时以上,得到煅烧焦炭。将该煅烧焦炭利用与上述相同的喷射磨并适当地调整每单位时间的处理量、处理时的气体流速而实施微粉碎,然后,通过风力分级除去3μm以下的大部分微粉,由此得到真比重为2.15g/cm3、D10为3.7μm、D50为10.2μm、D90为19.7μm、及D50-D10为6.5μm的锂离子二次电池用负极活性物质。该负极活性物质的振实密度为0.52g/cm3,另外,采用氮气吸附流通法的BET比表面积为6.7m2/g。
接着,相对于该锂离子二次电池用负极活性物质,以成为浆料固体成分的5质量%的方式加入作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR、JSR株式会社制)和羧甲基纤维素(CMC、日本制纸株式会社制)并混炼,制作浆料。将得到的浆料均匀地涂布于厚度15μm的铜箔的表面并在60~120℃的温度下干燥,然后以300kg/cm的线压进行压制,由此得到片状的负极电极。该电极的体积密度为1.15g/cm3。从该片材中切出直径15mmφ的圆形,由此制作试验用的负极电极。为了评价该试验用的负极电极单极的电极特性,使用切出约15.5mmφ的金属锂作为对电极。另外,将制作的电极利用CP法切断,利用FE-SEM对其截面进行观察(倍率1500倍),结果确认了在视场角75μm×30μm的范围内所观察到的活性物质粒子中相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子为88%。另外,对于观察视野,为了减少不均,使用20视野的平均值。
使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(按体积比1:1混合)中以1mol/l的浓度溶解LiPF6而成的溶液作为电解液,使用丙烯多孔膜作为间隔件,使用上述的试验用负极电极,制作纽扣式电池而制作锂离子二次电池。制作的电池的容量为1mA/cm2。由在25℃的恒温下以端子电压的充电下限电压为0V、放电的上限电压为1.5V的电压范围实施1mA/cm2的恒定电流放电和20mA/cm2的恒定电流放电时的比算出充电维持率。将结果示于表1。
另外,使用上述的锂离子二次电池,以负极活性物质单位重量的电流密度30mA/g的恒定电流从1.5V充电至0V,然后进行90分钟恒电压充电,测定初次放电容量,停止30分钟后以电流密度30mA/g的恒定电流从0V放电至1.5V,测定初次充电容量,由下式所示的初次放电容量相对于初次充电容量的比例算出初期效率。将结果示于表1。
初期效率(%)=100×初次放电容量/初次充电容量
另外,表1的判定评价负极活性物质的单位体积的容量、急速充电性及初期效率,将体积密度为1.10~1.25g/cm3,且初期效率超过80%、进而充电维持率超过40%的情况设为○,不是这样的情况设为×。
(实施例2~3、比较例1~3)
变更得到煅烧焦炭后的喷射磨粉碎时的条件,除此以外,分别进行与实施例1同样的操作,得到表1所示那样的粒度分布不同的锂离子二次电池用负极活性物质。将得到的负极活性物质的特性示于表1。另外,观察与实施例1同样地制作的电极的截面,结果确认了,就相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子而言,样品均为85~89%。使用这些粒子与实施例1同样地得到负极电极及锂离子二次电池,分别调查充电维持率。将结果示于表1。
(实施例4)
通过旋转窑,将生焦炭片在低氧气氛下从入口附近温度700℃至出口附近温度1000℃(最高到达温度)的温度下煅烧1小时以上而得到煅烧焦炭,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到锂离子二次电池。将得到的负极活性物质的特性示于表1。另外,观察与实施例1同样地制作的电极的截面,结果确认了相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子为90%。另外,与实施例1同样地调查充电维持率及初期效率。将结果示于表1。
(比较例4)
通过旋转窑,将生焦炭片在低氧气氛下从入口附近温度700℃至出口附近温度1800℃(最高到达温度)的温度下进行1小时以上的热处理而得到煅烧焦炭,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到锂离子二次电池。将得到的负极活性物质的特性示于表1。另外,观察与实施例1同样地制作的电极的截面,结果确认了相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子为87%。另外,与实施例1同样地调查充电维持率及初期效率。将结果示于表1。
(实施例5)
使用从煤系重质油中除去了喹啉不溶成分的精制沥青,通过延迟焦化法,得到在500℃的温度下进行24小时热处理而制造的煤系块状焦炭(生焦炭),通过旋转窑,将得到的煤系块状焦炭(生焦炭)在低氧气氛下从入口附近温度800℃至出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下煅烧1小时以上而得到煤系块状煅烧焦炭,
将如上所述得到的煤系块状煅烧焦炭利用喷射磨并适当地调整每单位时间的处理量、处理时的气体流速而实施微粉碎,然后,通过风力分级除去3μm以下的大部分微粉,得到煤系煅烧焦炭。通过轨道窑,将得到的煤系煅烧焦炭在氮气气氛下、在最高到达温度1500℃下烧成1小时以上,由此得到真比重为2.15g/cm3、D10为3.0μm、D50为10.2μm、D90为20.0μm、及D50-D10为7.2μm的锂离子二次电池用负极活性物质。该负极活性物质的振实密度为0.55g/cm3,另外,采用氮气吸附流通法的BET比表面积为6.6m2/g。
另外,观察与实施例1同样地制作的电极的截面,结果确认了相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子为89%。另外,与实施例1同样地调查充电维持率及初期效率。将结果示于表1。
(实施例6~7)
变更得到煤系块状煅烧焦炭后的喷射磨粉碎时的条件,除此以外,分别进行与实施例5同样的操作,得到表1所示那样的粒度分布不同的锂离子二次电池用负极活性物质。将得到的负极活性物质的特性示于表1。另外,观察与实施例1同样地制作的电极的截面,结果确认了,就相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子而言,样品均为82~90%。使用这些粒子与实施例1同样地得到负极电极及锂离子二次电池,调查充电维持率及初期效率。将结果示于表1。
(实施例8)
通过轨道窑,将煤系煅烧焦炭在氮气气氛下、在最高到达温度1000℃下烧成1小时以上,除此以外,进行与实施例5同样的操作,得到锂离子二次电池。将得到的负极活性物质的特性示于表1。另外,观察与实施例1同样地制作的电极的截面,结果确认了相当于椭圆的长短比在0.05~0.70的范围的活性物质粒子为88%。另外,与实施例1同样地调查充电维持率及初期效率。将结果示于表1。
[表1]
由表1明确可知,使用了满足本发明的要件的锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池显示高充电维持率,具有急速充电特性,并且在该状态下体积密度也超过1.10g/cm3,另外,由于表面积增加而担心的初期效率也可保持高的值。
另外,还可知若负极活性物质的真比重大,则急速充电特性受损。认为其原因之一在于,由于烧成温度变高等,促进碳的结晶化,层间距离如石墨那样变窄。
以上,基于上述具体例对本发明详细地进行了说明,本发明并不限定于上述具体例,只要不脱离本发明的范围,则可进行所有变形、变更。
Claims (4)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,由真比重为2.00~2.16g/cm3的碳材料形成,以体积基准计的粒子的粒度分布中的D10在2~5μm的范围,D50在8~12μm的范围,D90在16~26μm的范围,及D50-D10在5~10μm的范围,振实密度为0.4g/cc以上,采用氮气吸附流通法的BET比表面积为5.1~9.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,活性物质为将煤系和/或石油系的生焦炭、或煤系和/或石油系的煅烧焦炭的任一方单独烧成或将两者混合并进行烧成而获得。
3.一种锂离子二次电池负极,其特征在于,在集电体上具有将权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质和粘合剂混合而形成的复合材料层,在观察该负极的截面时的活性物质的形状中,就所观察的活性物质粒子数的80%以上而言,相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.05~0.70,且所述复合材料层的体积密度为1.10~1.25g/cm3。
4.一种锂离子二次电池,其特征在于,将权利要求3所述的锂离子二次电池负极和正极经由间隔件相对而成。
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