CN104916810A - 锂电池涂覆电极 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆电极，包括负极和粘附到该负极表面上的碳涂层。该负极包括选自锂、硅、氧化硅、硅合金、石墨、锗、锡、锑、或金属氧化物的活性物质；导电填料；和聚合物粘合剂。所述碳涂层包括从100％(100∶0)至0％(0∶100)百分比比率的sp2碳∶sp3碳。

Description

锂电池涂覆电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年2月18日提交的美国临时专利申请序列号61/941,077的权益，其整体并入本文中作为参考。
背景技术
二次，或可充电，锂离子和锂-硫电池通常用在许多固定和便携式设备中，例如在消费电子产品，汽车，和航空航天工业中遇到的那些设备。出于包括相对高的能量密度，相比于其他类型的可充电电池通常不出现任何记忆效应，相对低的内电阻，及在不使用时低的自放电率的多种原因，锂类电池已经得到普及。锂电池在其有效寿命期间经受反复功率循环的能力使其成为有吸引力且可靠的电源。
发明内容
涂覆电极的实例包括负极和粘附到该负极的表面上的碳涂层。所述负极包括选自锂、硅、氧化硅、硅合金、石墨、锗、锡、锑、或金属氧化物的活性物质；导电填料；和聚合物粘合剂。所述碳涂层包括从100％(100∶0)至0％(0∶100)的百分比比率的sp2碳：sp3碳。
本发明涉及以下(1)-(13)：
(1).一种涂覆电极，包括：
负极，包括：
活性物质，选自锂、硅、氧化硅、硅合金、石墨、锗、锡、锑、或金属氧化物；
导电填料；和
聚合物粘合剂；和
粘附到该负极的表面上的碳涂层，所述碳涂层包括从100％(100∶0)至0％(0∶100)的百分比比率的sp2碳：sp3碳。
(2).如(1)所限定的涂覆电极，其中所述碳涂层具有从约5GPa到约200GPa的杨氏模量，从约1GPA至约20GPa的硬度，以及约2.23gcm-3的密度。
(3).如(1)所限定的涂覆电极，其中所述碳涂层具有从约1nm至约1μm的厚度。
(4).如(1)所限定的涂覆电极，进一步包括形成在所述碳涂层上的固体电解质界面(SEI)层。
(5).一种用于制造涂覆电极的方法，该方法包括：
将固体石墨靶同时暴露于等离子体处理和蒸发处理，从而在负极的表面上沉积碳涂层，该碳涂层具有从约100％(100∶0)至0％(0∶100)的百分比比率的sp2碳：sp3碳。
(6).如(5)限定的方法，其中采用脉冲激光沉积，阴极电弧沉积和激光电弧沉积的组合，等离子体暴露和激光电弧沉积的组合，等离子体暴露和电子束(e-束)暴露的组合，磁控溅射或等离子体增强的物理气相沉积来实现同时暴露。
(7).如(5)限定的方法，其中以从约48nm/分到约100nm/分的最大沉积速率沉积所述碳涂层。
(8).如(5)限定的方法，其中采用脉冲激光沉积完成所述同时暴露，并且其中所述脉冲激光沉积包括约1KHz至约10KHz的脉冲重复频率。
(9).一种锂基电池，包括：
如(1)的涂覆电极，其中所述碳涂层位于相邻于隔膜的第一表面；
包含活性材料的正极，正极位于相邻于隔膜的与第一表面相对的第二表面；以及
电解质溶液、所述隔膜、所述负极、和所述正极。
(10).如(9)限定的锂基电池，其中所述碳涂层具有从约1nm至约1μm的厚度。
(11).如(9)限定的锂基电池，其中所述涂覆电极还包括形成在所述碳涂层上并且位于所述碳涂层和所述隔膜之间的SEI层。
(12).如(9)限定的锂基电池，其中所述锂基电池是锂离子电池。
(13).如(9)限定的锂基电池，其中所述锂基电池是锂-硫电池。
附图的简要描述
通过参考以下详细描述和附图，本公开的实施例的特征和优点将变得明显，其中类似的附图标记对应于相似的，虽然也许不相同的，组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可不连同它们出现在其中的其它附图被描述。
图1是锂离子电池实例的立体示意图，其包括本文所公开的负极的实例；以及
图2是锂-硫电池的实例的示意性立体图，示出了充电和放电状态，该电池包括本文所公开的涂覆电极的实例；
图3示出本文所公开的碳涂层的实例的拉曼光谱；
图4A和4B是本文所公开的碳涂层的实例的扫描电子显微图像(SEM)；
图5是示例作为压缩的函数的本文中公开的碳涂层的不同实例的电阻率的曲线图；以及
图6是示例实例涂覆电极和未涂覆的比较例电极的电化学性能的曲线图。
具体实施方式
锂-硫和锂离子电池通常通过在负极(有时称为阳极)和正极(有时也称为阴极)间可逆地传输锂离子来运行。负极和正极位于多孔聚合物隔膜的相对侧，该多孔聚合物隔膜采用适于传导锂离子的电解质溶液浸泡。各电极还与各自的集流体相关联，所述集流体通过允许电流在负极和正极之间传输的可中断外部电路相连。
锂-硫和锂离子电池的寿命周期可由电池放电过程中某些物类从正极通过多孔聚合物隔膜到负极的迁移，扩散，或穿梭限制。
在锂-硫电池中，所述物类包括在硫基正极上产生的锂-多硫化物中间体(LiSx，其中x是2＜X＜8)。在硫基正极上产生的锂-多硫化物中间体在电解质中可溶，并且可以迁移到负极，在那里它们与负极以寄生方式反应生成低阶锂-多硫化物中间体。这些低阶锂-多硫化物中间体扩散回到正极，并重新生成更高形式的锂-多硫化物中间体。其结果是，产生飞梭效应。这种效应导致硫利用率降低，自放电，循环性能差，以及电池库仑效率降低。甚至少量的锂-多硫化物中间体形成不溶性分子，如硫化二锂(Li2S)，其可永久地粘结到负极。这可导致负极上活性锂的寄生损失，其可阻止可逆电极操作并且降低锂-硫电池的有效寿命。
在锂离子电池中，所述物类包括来自正极的过渡金属阳离子。已经发现，过渡金属阳离子从正极的溶解有害地影响锂离子电池，这在电池中导致加速容量衰减，因此损失耐用性。过渡金属阳离子在电解质中溶解，并从电池的正极向负极迁移，导致其“中毒”。在一个实例中，石墨电极被从正极尖晶石LixMn2O4溶解出的Mn+2，Mn+3，或Mn4+阳离子毒害。例如，Mn+2阳离子可以迁移通过电池的电解质和多孔聚合物隔膜，并且沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn+2阳离子变成锰金属。已经显示，相对小的量(例如，90ppm)的Mn金属可毒害石墨电极并阻止可逆电极操作，从而有害地影响电池的有效寿命。当电池暴露至高于环境温度时(＞40℃)，沉积在负极的锰的有害影响显著增强，不论暴露是否发生在纯存储时(即，在某种充电状态下单纯保持在开路电压)，或电池运行期间(即充电期间，放电期间，或充电-放电循环期间)。
在此公开的实施例中，负极涂覆有碳涂层，其保护负极免受锂-多硫化物中间体(当用于锂-硫电池中时)或过渡金属阳离子(当用于锂离子电池中时)的直接攻击，并降低副反应。因此，碳涂层可以缓解飞梭效应或中毒效应，并且反过来提高电池效率和寿命周期。
负极可包括任何锂主体材料(即活性物质)，其可以充分地进行锂嵌入和脱嵌锂或镀锂及锂剥离，同时分别充当锂离子电池(图1)或者锂硫电池(图2)的负端。活性材料的实例包括结晶硅、无定形硅、氧化硅、硅合金、石墨、锗、锡、锑、金属氧化物等。可与硅形成合金的合适的金属的实例包括锡、铝、铁、或它们的组合。合适的金属氧化物的实例包括氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)等。活性材料可以是粉末、颗粒、纳米线、纳米管、纳米纤维、芯壳结构等形式。
负极还可包括聚合物粘合剂材料以在结构上将活性材料保持在一起。实例的粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、三元乙丙橡胶(EPDM)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVA)、或羧甲基纤维素(CMC)。更进一步地，负极还可以包括导电填料。
导电填料可以是高表面积碳，如乙炔黑，这确保活性材料以及例如，可操作地连接到负极的负极侧集流体之间的电子传导。合适的导电填料的其他实例，其可单独使用或与碳黑组合使用，包括石墨烯、石墨、碳纳米管、和/或碳纳米纤维。导电填料的组合的一个具体例子是碳黑和碳纳米纤维。负极侧集流体可以由铜或技术人员已知的任何其它合适的导电材料制成。
该负极可包括按重量计约40％至按重量计约90％(即90wt％)的活性材料。负极可包括按重量计0％至按重量计约30％的导电填料。此外，负极可包括按重量计0％至按重量计约20％的聚合物粘合剂。在一个实例中，负极包括约70wt％的活性材料，约15wt％的导电填料，以及约15wt％的聚合物粘合剂材料。
碳涂层是在负极的一个或更多表面上形成的多孔、连续的涂层。在一个实例中，该多孔、连续的碳涂层封装整个负极。在另一实例中，在锂离子电池或锂-硫电池中，在负极表面形成面对隔膜的连续的碳涂层。
碳涂层可以通过同时暴露固体石墨靶至等离子体处理和蒸发处理而形成。同时等离子体及蒸发处理可采用脉冲激光沉积，阴极电弧沉积和激光电弧沉积的组合，等离子体暴露及电子束(e-束)暴露的组合，等离子体暴露和激光电弧沉积的组合，磁控溅射，或等离子体增强的物理气相沉积(PF-PVD)来实现。在一个实例中，最大沉积速率的范围是约48nm/分至约100nm/分，这可由约1kHz至约10kHz的脉冲重复频率获得。
这些处理的组合蒸发固体石墨靶并且在负极上沉积sp2碳(即，石墨)和sp3碳(即，金刚石)。碳涂层中sp2碳与sp3碳的百分比比率的范围从100％(100∶0)至0％(0∶100)。在一个实例中，碳涂层中sp2碳与sp3碳的比率是74∶26。
本文所公开的等离子体和蒸发处理的组合可以通过调节等离子体和蒸发处理的参数来控制，以生成高度石墨碳涂层或高度无定形碳涂层。高度石墨碳涂层具有更高的sp2碳含量。较高的sp2碳含量增加了碳层的能量密度。作为一个实例，本文公开的该例中碳涂层中sp2碳的量比采用标准溅射技术形成的碳涂层中sp2碳的量高约25％。在一些实例中，碳涂层具有sp2碳与sp3碳的梯度。例如，在初始沉积时，sp2碳与sp3碳均可形成，然而当继续沉积时，主要可形成sp2碳。在形成该梯度的一个实例中(例如，从sp2碳与sp3碳的组合移动到主要是sp2碳)，初始处理温度可为约50℃，然后缓慢升至约500℃。
如上所述，同时等离子体处理和蒸发处理以固体石墨靶开始。为了改变形成的碳涂层和碳相的性质(如，石墨的，较少石墨的，类金刚石，无定形)，可改变过程参数。例如，可被调整的一些参数包括基础压力，等离子体处理的功率，以及处理温度(即样品台温度)。在一个实例中，基础压力可被调整为在约3mTorr到约20mTorr的范围内。在另一实例中，等离子体处理的功率可以被调整到在约20W至约300W的范围内。在又一实例中，处理温度可以调整到在约50℃至约500℃的范围内。在一个具体实例中，降低处理温度(例如，接近50℃)可导致主要非晶的碳涂层(即，高sp3碳相)的形成。在另一具体实例中，所形成的初始相包括sp2碳与sp3碳，然后可增大处理温度(例如，接近500℃)，使得剩余碳涂层主要是石墨碳(即sp2碳相)。
可以控制等离子体和蒸发的电弧放电以控制碳涂层的厚度。碳涂层的厚度可在约1nm至约1μm的范围。作为一个实例，碳涂层厚度可为约8nm。
在本文中公开的碳涂层还展示出有助于负极的机械强度和完整性的良好性质。例如，碳涂层可具有约5GPa到约200GPa范围内的杨氏模量，约1GPa至约20GPa范围内的硬度，以及约2.23g cm-3的密度。
本文公开的碳涂层还附着到负极。所述附着使碳涂层作为物理保护层。这不像自独立式(free standing)碳层。
负极和其上形成的碳涂层均可以在锂离子电池或锂-硫电池中使用前被预锂化。任何合适的包含锂盐的电解质可被用于预锂化。以下参考图1和2给出的电解质的实例可被用于预锂化负极。在一个实例中，预锂化是用体积比为3∶1的二甲氧基乙烷(DME)：氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的1M的LiPF6进行的。
负极和碳涂层可以使用半电池预锂化。更具体地，半电池采用碳涂覆负极组装，其浸泡在前述的预锂化电解质中。给半电池施加电压电势，这导致锂金属渗入碳涂层和负极。所得碳涂层具有可控厚度，并且像可传输电子和锂离子的人造固体电解质中间相(SEI)层。
在预锂化时，应当理解，另一个的SEI层19可在预锂化电解质与碳涂层之间形成。这另一个SEI层19由i)当暴露至低电压电势时电解质组分分解，以及ii)电解质分解产物沉积在碳涂层暴露的表面上形成。
预锂化完成之后，拆卸半电池并且可用合适的溶剂，如DME清洗负极。
如上所述，碳涂覆负极可被用于锂离子电池或锂-硫电池中。图1示例锂离子电池30的实例，并且图2示例锂-硫电池40的一个实例。以下将分别讨论各图。
图1中锂离子电池30包括涂覆电极10(即，具有粘附其上的碳涂层14，以及在某些情况下，另一SEI层19的负极12)，负极侧集流体20，正极16，正极侧集流体22，以及位于涂覆电极10和正极16之间的多孔隔膜18。如图1所示例的，碳涂层14面向多孔隔膜18。
正极16可以由任何锂基活性材料形成，其可以充分地进行锂的***和去***，而合适的集流体22用作锂离子电池30的正端。已知的一类常见的适合于正极16的锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。锂基活性材料的一些具体例子包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)，锂钴氧化物(LiCoO2)，镍锰氧化物尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]，层状镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2]或锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。也可以使用其他锂基活性材料，例如锂镍钴氧化物(LiNixCo1-xO2)，铝稳定的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-xAlyO4)，锂钒氧化物(LiV2O5)，Li2MSiO4(M由任意比例的Co、Fe、和/或Mn组成)，xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M是由任意比例的Ni，Mn和/或Co组成)，以及任何其他的高效率的镍锰钴材料。“任意比例”是指任何元素可以以任意量存在。因此，例如M可以是Al，具有或不具有Co和/或Mg，或任何其他所列元素的组合。
正极16的锂基活性材料可以与聚合物粘合剂和高表面积碳相混合。合适的粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚环氧乙烷(PEO)，三元乙丙橡胶(EPDM)，羧甲基纤维素(CMC)，丁苯橡胶(SBR)，丁苯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)，聚丙烯酸(PAA)，交联聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺，聚酰亚胺，聚乙烯醇(PVA)，海藻酸钠，或其它水溶性粘合剂。聚合物粘合剂在结构上将锂基活性材料和高表面积碳保持在一起。
高表面积碳的一个实例是乙炔黑(即，碳黑)。合适的导电填料的其他实例，其可单独使用或与碳黑组合使用，包括石墨烯，石墨，碳纳米管，和/或碳纳米纤维。导电填料的组合的一个具体的例子是碳黑和碳纳米纤维。高表面积碳可确保正极侧集流体22和正极16的活性材料粒子之间的电子传导。
正极16可包括按重量计约40％至按重量计约90％(即，90wt％)的锂基活性材料。正极16可包括按重量计0％(重量)至按重量计约30％的导电填料。另外，正极14可包括按重量计0％至按重量计约20％的聚合物粘合剂。在一个实例中，正极16包括约85wt％锂基活性材料，约10wt％导电碳材料，以及约5wt％聚合物粘合剂材料。
正极侧集流体22可以由铝或技术人员已知的任何其它合适的导电材料制成。
作为电绝缘体以及机械支撑的多孔隔膜18夹在涂覆电极10和正极16之间以防止两个电极10、16的物理接触以及短路的发生。除了在两个电极10、16之间提供物理屏障外，通过电解质溶液填充其孔，多孔隔膜18确保锂离子(图1中由黑点和具有(+)电荷的空心圆标识出)和相关的阴离子(图1中由具有(-)电荷的空心圆标识出)的通路。这有助于确保锂离子电池30正常运行。
多孔隔膜18可以是聚烯烃膜。所述聚烯烃可以是均聚物(由单一单体组分获得)或杂聚物(由一个以上的单体成分获得)，并且可以是直链或支链的。如果采用由两个单体组分生成的杂聚物，聚烯烃可以采取任何共聚物链的排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物。如果聚烯烃是从两个以上的单体成分生成的杂聚物，同样如此。作为实例，聚烯烃膜可由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构的多孔膜形成。市售的多孔隔膜18包括单层聚丙烯膜，例如来自Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD2400和CELGARD 2500。可以理解的是，多孔隔膜18可被涂覆或处理，或者未被涂覆或未经处理。例如，多孔隔膜18可以或可不涂覆或者在其上包含任何表面处理。
在其它实例中，多孔隔膜18可由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯(例如，PARMAXTM(Mississippi PolymerTechnologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst公司，德国)，(杜邦，Wilmington，DE)、聚(对羟基苯甲酸)、聚芳酰胺、聚苯醚，和/或它们的组合的另一种聚合物形成。在另一个实例中，多孔隔膜18可选自聚烯烃(如PE和/或PP)和一种或多种以上所列出的聚合物的组合。
多孔隔膜18可包括由干式或湿式方法制造的单层或多层层合材料。例如，聚烯烃和/或其他所列聚合物的单层可构成多孔隔膜18整体。然而，在另一个实例中，相同或不同的聚烯烃和/或聚合物的多个分离的层可被组装成多孔隔膜18。在一个实例中，一个或多个聚合物的分离层可被覆盖在聚烯烃的分离层上以形成多孔隔膜18。此外，聚烯烃(和/或其它聚合物)层，和任何其它任选的聚合物层，可以作为纤维层进一步被包括在多孔隔膜18中，以帮助提供具有合适的结构以及孔隙度特性的多孔隔膜18。还有其它合适的隔膜18包括具有附着在其上的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质(即有机-无机复合基质)中具有陶瓷填料的那些。在其它实例中，陶瓷膜，如Al2O3、Si3N4和SiC，本身可被用作隔膜18。
又一其它合适的多孔隔膜18包括具有在其上附着的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质(即有机-无机复合基质)中具有陶瓷填料的那些。
可以在涂覆电极10和正极16之间传导锂离子的任何合适的电解质溶液可被用于锂离子电池30。在一个实例中，电解质溶液可以是一种非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。技术人员已知许多可以在锂离子电池30中采用的非水液体电解质溶液，以及如何制造或商业获取它们。可溶于有机溶剂以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(FSO2)2，LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，LiPF6，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiNO3，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiN(FSO2)2(LiFSI)，LiPF3(C2F5)3(LiFAP)，LiPF4(CF3)2，LiPF3(CF3)3，和它们的混合物。这些和其他类似的锂盐可以溶解在多种有机溶剂，如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯)，直链碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯)，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯类(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链状结构醚(1，2-甲氧基乙烷，1-2二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四甘醇二甲醚)，环醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环)，以及它们的混合物。
如图1所示，锂离子电池30还包括连接负极12和正极16的可中断的外部电路24。锂离子电池30还可支持能够被可操作地连接到外部电路24的负载装置26。当锂离子电池30放电时负载装置26从通过外部电路24的电流接受电能输入。同时，负载装置26可以是任何数量的已知的电驱动装置，电消耗负载装置的几个具体的实例包括混合动力车辆或全电动车辆的电机、笔记本电脑、移动电话和无绳电动工具。然而，负载装置26还可以是为了存储能量对锂离子电池30充电的电功率产生装置。例如，风车和太阳能电池板可变地和/或间歇地产生电力的倾向常导致需要存储过剩能量以备后用。
锂离子电池30还可以包括广泛范围的其它组件，虽然此处未示出，但其对技术人员是已知的。例如，为了与性能相关的或其他实用目的，锂离子电池30可包括外壳、垫圈、端子、极耳和任何其它所需的组件或材料，其位于涂覆电极10和正极16之间或周围。此外，锂离子电池30的大小和形状，以及其主要部件的设计和化学组成，可以根据其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持式消费电子设备是两个实例，其中锂离子电池30最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置26有此需要，锂离子电池30还可以与其他类似的锂离子电池串联和/或并联以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
锂离子电池30通常通过在负极12和正极16间可逆传输锂离子来运行。在完全充电状态，电池30的电压最大(通常在范围2.0至5.0V内)；而在完全放电状态，电池30的电压最小(通常在范围1.0至3.0V内)。基本上，正极和负极16、12中活性材料的费米能级在电池运行期间变化，并且这两者间的差(称为电池电压)也是如此。随着费米能级变得彼此更接近，放电期间电池电压降低。充电期间，随着费米能级被驱使分开，电池电压增加，发生相反的过程。电池放电期间，外部负载装置26使得电流在外部电路24中以一个方向流动，使得费米能级之间的差(和，相应地，电池电压)降低。在电池充电期间发生相反的情况：电池充电器使电流在外部电路24中以一个方向流动，使得费米能级之间的差(和，相应地，电池电压)增加。
在放电开始时，锂离子电池30的涂覆电极10包括高浓度的嵌入锂，而正极16相对地耗尽。当涂覆电极10包含相对的足够高的量的嵌入锂，锂离子电池30能够通过可逆电化学反应产生有利的电流，当外部电路24被关闭时，该可逆电化学反应发生以连接涂覆电极10和正极16。在这种情况下闭合外部电路的建立导致嵌入锂从涂覆电极10的析出。随着其离开位于负极-电解质界面的嵌入主体，析出的锂原子被分解成锂离子(通过黑点和通过具有(+)电荷的空心圆表示)以及电子(e-)。
正极16和涂覆电极10间的化学势差(范围为约2.0伏至约5.0伏，取决于电极16，10的确切的化学组成)驱使通过嵌入锂在涂覆电极10处的氧化产生的电子(e-)通过外部电路24接近正极16。同时锂离子由电解质溶液运送通过多孔隔膜18接近正极16。流经外部电路24的电子(e-)和电解质溶液中迁移通过多孔隔膜18的锂离子最终调和并在正极16上形成嵌入锂。流经外部电路24的电流可被利用并被引导通过负载装置26，直到涂覆电极10中嵌入锂的水平下降到低于可使用的水平或者电能需求停止。
锂离子电池30在其可用容量部分或完全释放后可再次充电。为了对锂离子电池30充电，外部电池充电器连接到正极和涂覆电极16、10，以驱动电池放电电化学反应的逆反。再次充电期间，电子(e-)通过外部电路24流回到涂覆电极10，并且电解质运送锂离子通过多孔隔膜18回到涂覆电极10。电子(e-)与锂离子在负极12上再次结合，由此对其补充下一个电池的放电循环期间消耗的嵌入锂。
可被用来对锂离子电池30充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池30的尺寸、结构以及具体的最终用途而变化。一些合适的外部电池充电器包括***AC壁装电源插座的电池充电器以及机动车辆交流发电机。
如前所述，碳涂层14缓解或防止了负极12的采用溶解在电解质中的过渡金属阳离子的直接攻击。
现在参考图2，描述了锂-硫电池40的一个实例，包括涂覆电极10的一个实例(包括负极12和碳涂层14)。
在锂-硫电池40中，正极16’可以由充分经受镀锂和锂剥离的任何硫基活性材料形成，而正极侧集流器22用作电池40的正端。在一个实例中，硫基活性材料可为硫-碳复合材料。在一个实例中，正极16’中S和C的重量比范围为1∶9至8∶1。
正极16’还可以包括聚合物粘合剂材料以在结构上将硫基活性材料保持在一起。聚合物粘合剂材料可以由聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚环氧乙烷(PEO)，三元乙丙橡胶(EPDM)，羧甲基纤维素(CMC)，丁苯橡胶(SBR)，丁苯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)，聚丙烯酸(PAA)，交联聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺，聚酰亚胺，聚乙烯醇(PVA)，或海藻酸钠或其它水溶性粘合剂中的至少一种制成。更进一步地，正极16’可以包括导电碳材料。在一个实例中，导电碳材料是高表面积碳，如乙炔黑。合适的导电填料的其它实例，其可单独使用或与碳黑组合使用，包括石墨烯，石墨，碳纳米管，和/或碳纳米纤维。导电填料的组合的一个具体的实例是碳黑和碳纳米纤维。
正极16’可包括按重量计约40％至按重量计约90％(即，90wt％)的硫基活性材料。正极16’可以包括按重量计0％至按重量计约30％的导电填料。另外，正极16'可以包括按重量计0％至按重量计约20％的聚合物粘合剂。在一个实例中，正极16’′包括约85wt％的硫基活性材料，约10wt％的导电碳材料，以及约5wt％的聚合物粘合剂材料。
锂-硫电池40包括设置在涂覆电极10和正极16’之间的隔膜18。隔膜18可以是单层或多层层合材料，并且可以是任一之前所述的聚烯烃或其它聚合物。多孔隔膜18用作电绝缘体(防止短路发生)、机械支撑以及防止两个电极10、16'之间物理接触的屏障。多孔隔膜18还由电解质填充其孔隙而确保锂离子(由Li+示出)通过。
涂覆电极10和正电极16’还分别与负极侧集流体20和正极侧集流体22接触。任一之前所述实例可以被采用。
正极16'、涂覆电极10、以及多孔聚合物隔膜18中的每一个浸泡在电解质溶液中。任何可以在正极16’和涂覆电极10之间传导锂离子的合适的电解质溶液可被用于锂-硫电池40。在一个实例中，非水性电解质溶液可以是亚硝酸锂稳定的醚基电解质。其它非水液体电解质溶液可包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。可溶解在醚中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCF3SO3，LiN(FSO2)2(LIFSI)，LiN(CF3SO2)2(LIFSI)，LiAsF6，LiPF6，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiSCN，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiNO3，和它们的混合物。醚基溶剂可以由环醚，如1，3-二氧戊环，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，以及链结构醚，如1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四甘醇二甲醚(TEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，以及它们的混合物组成。
锂-硫电池40还包括连接正极16’和涂覆电极10的可中断外部电路24。锂-硫电池40还可支持可操作地连接到外部电路24的负载装置26。当锂-硫电池40放电时，负载装置26可以从通过外部电路24的电流接收电能输入。任一前述锂离子电池30的负载装置26可被使用。
锂-硫电池40可包括范围广泛的其它部件，如前述适用于锂离子电池30的那些。另外，锂-硫电池40的尺寸和形状，以及其主要组件的设计和的化学组成，可以根据其设计的具体应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持式消费电子设备是两个实例，其中锂-硫电池40最有可能被设计为不同的尺寸，容量和功率输出规格。如果负载设备26如此要求，锂-硫电池40也可以与其他类似的锂-硫电池40串联和/或并联以产生更大的电压输出和电流(若并联布置)或电压(若串联排列)。
在电池放电(在图2中用附图标记32示出)期间，锂-硫电池40能产生有用的电流。在放电期间，电池30中的化学过程包括锂(Li+)从涂覆电极10表面溶解及锂阳离子结合到正极16’内的碱金属多硫化物盐(即，Li2Sn，如Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2s2和Li2S)中。这样，当电池40放电时，在正极16’内顺次形成多硫化物(硫被还原)。正极16’和涂覆电极10间的化学势差(范围是约1.5至3.0伏，取决于电极16'、10的确切的化学组成)驱动锂在涂覆电极10上分解产生的电子通过外部电路24接近正极16’。所得流经外部电路24的电流可以被利用并被引导通过负载装置26，直至涂覆电极10中的锂被耗尽并且锂-硫电池40的容量变小。
在任何时间通过施加外部电源到锂-硫电池40，锂-硫电池40能够被充电或再通电以逆转电池放电期间发生的电化学反应。在充电时(在图2中以附图标记34示出)，镀锂到涂覆电极10并且在正极16’内形成硫。外部电源连接到锂-硫电池40，在正极16’上产生锂的其他非自发氧化，产生电子和锂离子。通过外部电路24流回到涂覆电极10的电子和由电解质运送穿过多孔聚合物隔膜18回到涂覆电极10的锂离子(Li+)在涂覆电极10上结合，并且为了下一个电池放电周期中的消耗对其补充锂。可用来对锂-硫电池40充电的外部电源可以根据锂-硫电池40的尺寸，结构和具体最终用途而变化。一些合适的外部电源包括***AC壁装电源插座的电池充电器以及机动车辆交流发电机。
如前所述，碳涂层14缓解或防止充电/放电时多硫化物穿梭。
电池30、40的实例可以在多种不同的应用中使用。例如电池30、40可用于不同设备，如电池驱动的或混合动力车辆，笔记本电脑，移动电话，无绳电动工具等。
为了进一步示例本公开，在本文中给出实施例。但是应该理解的是，为了示例的目的提供本实施例，不应当将其解释为限制公开的一个或多个实施例的范围。
实施例
根据本文所公开的实例方法制备若干碳涂层。为形成碳涂层，使用激光电弧技术***。激光电弧技术***组件包括主(水冷)激光电弧模块(LAM)真空室，脉冲固态Nd：YAG激光器(波长1.06μm，脉冲长度150ns，重复频率10kHz，平均脉冲功率密度15mJ cm-2)，脉冲电源(峰值电流2kA，脉冲长度100μs，重复频率1.8kHz，平均电流260A)，以及软件/硬件控制器。水冷LAM室收容的圆柱状(直径160mm，最长达500mm)石墨靶和用于电弧放电的棒状阳极。石墨靶是电弧放电的电阴极。阴极和阳极外部连接到脉冲电源中充电的电容器组。
激光脉冲对准通过窗口进入LAM室并且聚焦到石墨圆柱靶的表面上。在150ns激光脉冲产生一个迅速扩大的碳等离子体羽(plume)，其反过来引燃石墨靶(阴极)与阳极之间的150μs真空电弧放电脉冲。真空电弧放电是蒸发石墨的主要能量源。电源的脉冲形成组件被设计来调整几kA的最大电弧电流，定时，以及脉冲形状。将靶的旋转与激光脉冲沿靶长度的线性扫描相结合确保了非常均匀的靶腐蚀和膜沉积。
碳薄膜/涂层在从几纳米到几十微米的宽厚度范围内可重复沉积。膜/涂层厚度控制是通过调节引燃电弧放电的数量来实现的。单个激光可以被用来引燃几个弧源用于提升商业***中碳涂层沉积的沉积速率。
这些涂层中的两个的SEM图像在图4A和4B示出。
还获得了图4A和4B中所示碳涂层的拉曼光谱。这些结果示于图3(强度“I”在Y轴上以及拉曼位移(cm-I)在X轴上)。顶部两个光谱(A，B)是图4A所示的示例碳涂层的，底部两个光谱(C，D)是图4B所示的示例碳涂层的。光谱A和C显示出各碳涂层非检测区域的拉曼位移结果，以及光谱B和D显示出各碳涂层检测区域的拉曼位移结果。检测区域在非原位恒电位循环下被检测，而非检测区域是原始涂层。将结果B与A以及D与C进行比较，可以得出结论，当暴露在恒电位循环时涂层的结构和性能不变，这表明涂层是稳定的。
在每个光谱中，在约1500cm-1和约1360cm-1的峰指示sp2和sp3碳。
在不同的压缩级别下测试具有不同厚度的碳涂层的比接触电阻率(测试级别包括，25PSI，50PSI，75PSI，100PSI，150PSI，200PSI，250PSI和300PSI)。这些结果示于图5。比接触电阻率以mOhm·cm2显示在Y轴(标示“Y”)，并且碳薄膜/涂层厚度以nm显示在X轴(标示“X”)。图例显示采用压缩级别PSI。如图所示，随着压缩压力升高(不考虑涂层厚度)，碳涂层接触电阻率降低。
使用在本实施例中所描述的方法，厚度为25nm的碳涂层涂覆在硅基负极上。将原始(未涂覆)硅基负极用作比较例。制备实施例和比较例的电化学电池。实施例电化学电池包括与锂对电极配对的碳涂覆负极。比较例电化学单体电池包括与锂对电极配对的原始负极。各实施例和比较例电化学单体电池中的电解质包含在含10vol％FEC的碳酸亚乙酯/二甲氧基乙烷(EC/DMC，v/v＝1/2)中的1M的LiPF6。
比较例和实施例单体电池的测试条件为：室温；电流速度＝0.1C；和截止电压范围为0.05V到1V。充电容量的结果示于图6。在图6中，Y轴，标示C，表示充电容量(mAh/g)并且X轴，标示“#”，表示循环数。
如图6所示，在15周期及以后，实施例单体电池(标记为“1”)的充电容量通常高于比较例电池(标示为“2”)的充电容量。由此，实施例电池，在负极上具有碳涂层的实例，显示出比包含原始、未涂覆负极的比较例单体电池更好的容量保持率。
应当理解的是，本文所提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，约1nm到约1μm的范围应解释为不仅包括明确陈述的范围约1nm到约1μm，还包括单独的值，如5nm、75nm、0.5μm等，以及子范围，例如约10nm到约0.25μm、约50nm到约50nm等。此外，当使用“约”描述一个值时，意味着包括上述值的微小变化(最高达+/-5％)。
在整个说明书中提到的“一个实施例”，“另一实施例”，“一实施例”等等，意味着与该实施例相关进行描述的特定元素(例如，特征，结构和/或特性)被包括在本文所描述的至少一个实施例中，并且可以或可不存在于其它实施例中。此外，可以理解的是，任何实施例所描述的元素可以以任何合适的方式在不同的实施例进行组合，除非上下文另有明确说明。
在描述和要求本发明所公开的实施例中，单数形式“一种”，“一个”，和“该”包括复数对象，除非上下文另有明确说明。
虽然已对几个实施例进行详细描述，但是应当理解，所公开的实施例可被修改。因此，前面的描述应被认为是非限制性的。

Claims (10)

1.一种涂覆电极，包括：
负极，包括：
活性物质，选自锂、硅、氧化硅、硅合金、石墨、锗、锡、锑、或金属氧化物；
导电填料；和
聚合物粘合剂；和
粘附到该负极的表面上的碳涂层，所述碳涂层包括100％(100∶0)至0％(0∶100)的百分比比率的sp2碳∶sp3碳。
2.如权利要求1所限定的涂覆电极，其中碳涂层具有从约5GPa到约200GPa的杨氏模量，从约1GPA至约20GPa的硬度，以及约2.23gcm-3的密度。
3.如权利要求1所限定的涂覆电极，其中碳涂层具有约1nm至约1μm的厚度。
4.如权利要求1所限定的涂覆电极，进一步包括形成在所述碳涂层上的固体电解质界面(SEI)层。
5.一种用于制造涂覆电极的方法，该方法包括：
将固体石墨靶同时暴露于等离子体处理和蒸发处理，从而在负极的表面上沉积碳涂层，该碳涂层具有从约100％(100∶0)至0％(0∶100)的百分比比率的sp2碳∶sp3碳。
6.如权利要求5所限定的方法，其中采用脉冲激光沉积，阴极电弧沉积和激光电弧沉积的组合，等离子体暴露和激光电弧沉积的组合，等离子体暴露和电子束(e-束)暴露的组合，磁控溅射或等离子体增强的物理气相沉积来实现同时暴露。
7.如权利要求5所限定的方法，其中以约48nm/分到约100nm/分的最大沉积速率沉积所述碳涂层。
8.如权利要求5所限定的方法，其中采用脉冲激光沉积完成所述同时暴露，并且其中所述脉冲激光沉积包括约1KHz至约10KHz的脉冲重复频率。
9.一种锂基电池，包括：
如权利要求1所述的涂覆电极，其中所述碳涂层位于相邻于隔膜的第一表面；
包含活性材料的正极，该正极位于相邻于隔膜的与第一表面相对的第二表面；以及
电解质溶液、所述隔膜、所述负极、和所述正极。
10.如权利要求9所限定的锂基电池，其中所述碳涂层具有约1nm至约1μm的厚度。
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