KR20130130859A - 전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 27질량％ 초과 100질량％ 미만의 규소와, 0질량％ 초과 73질량％ 미만의 알루미늄과, 0질량％ 초과 58질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 당해 부극 활물질은, 예를 들어 규소, 알루미늄 및 니오브를 타깃으로 하여, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그리고 당해 부극 활물질을 적용한 전기 디바이스는, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

Description

전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRICAL DEVICE, AND ELECTRICAL DEVICE}

본 발명은, 전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 전기 디바이스는, 예를 들어 2차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량에 있어서의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 그리고 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감을 기대하고 있다. 그로 인해, 이들의 실용화의 열쇠로 되는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발하게 행해지고 있다.

모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 받고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 포함하는 정극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 부극과, 이들 사이에 위치하는 전해질층을 구비한다. 그리고 리튬 이온 2차 전지는, 이들 정극, 부극 및 전해질층이 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다.

그리고 리튬 이온 2차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 향상을 위해서는, 각 활물질의 선정이 극히 중요해진다.

종래, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘하는 리튬 2차 전지용 부극 재료로서, 특허문헌 1에 기재된 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 1의 리튬 2차 전지용 부극 재료는, 복수종의 금속 성분이나, 미세 탄소 재료로 이루어지는 탄소 성분 등으로 구성되고, 소정의 입경을 갖는 복합 분말로 이루어지는 재료이다.

일본 특허 제4406789호 명세서

그러나 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료는, 방전 용량 및 사이클 특성이 충분한 것으로 되어 있지 않다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고 그 목적은, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 전기 디바이스용 부극 활물질, 이것을 사용한 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질은, 27질량％ 초과 100질량％ 미만의 규소와, 0질량％ 초과 73질량％ 미만의 알루미늄과, 0질량％ 초과 58질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 Si-Al-Nb계의 3원계 합금의 조성도에 있어서의 각 예의 플롯을, 0.27＜Si(질량％／100)＜1.00, 0.00＜Al(질량％／100)＜0.73, 0.00＜Nb(질량％／100)＜0.58의 영역으로 둘러싼 도면이다.
도 3은 Si-Al-Nb계의 3원계 합금의 조성도에 있어서의 각 예의 플롯을, 0.47＜Si(질량％／100)＜0.95, 0.02＜Al(질량％／100)＜0.48, 0.01＜Nb(질량％／100)＜0.23의 영역으로 둘러싼 도면이다.
도 4는 Si-Al-Nb계의 3원계 합금의 조성도에 있어서의 각 예의 플롯을, 0.61＜Si(질량％／100)＜0.84, 0.02＜Al(질량％／100)＜0.25, 0.02＜Nb(질량％／100)＜0.23의 영역, 또는 0.47＜Si(질량％／100)＜0.56, 0.33＜Al(질량％／100)＜0.48, 0.01＜Nb(질량％／100)＜0.16의 영역으로 둘러싼 도면이다.

이하, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질, 이것을 사용한 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 설명의 편의상, 상기 부극 활물질이 적용될 수 있는 전기 디바이스의 일례인 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어, 전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스를 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.

[리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질]

본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 부극 활물질은, 27질량％ 초과 100질량％ 미만의 규소(Si)와, 0질량％ 초과 73질량％ 미만의 알루미늄(Al)과, 0질량％ 초과 58질량％ 미만의 니오브(Nb)를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는 것이다. 또한, 이 수치 범위는, 도 2의 부호 A로 나타내는 범위에 상당한다.

이와 같은 부극 활물질은, 충방전 용량이 약 300㎃h／g인 탄소계의 부극 활물질에 비해, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있으므로, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 적절하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 2차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이 외에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기용 리튬 이온 2차 전지에도 충분히 적용 가능하다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 부극 활물질이 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되는 경우, 상기 합금은, 전지의 충전 시에 리튬 이온을 흡수하고, 방전 시에 리튬 이온을 방출한다. 그리고 상기 부극 활물질은, 충전에 의해 리튬과 합금화할 때에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시키는 제1 첨가 원소로서의 알루미늄(Al)을 함유한다. 또한, 이 제1 첨가 원소의 농도가 증가해도 전극으로서의 용량을 감소하기 어렵게 하는 제2 첨가 원소로서의 니오브(Nb)를 함유한다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 Si(Si-Al-Nb계) 합금의 부극 활물질은, 고용량이고, 고사이클 내구성을 발휘할 수 있고, 또한 초기에 있어서 높은 충방전 효율을 발휘할 수 있다.

또한, Si-Al-Nb계 합금으로 이루어지는 상기 부극 활물질에 있어서, 규소 함유량이 27질량％ 이하인 경우에는 충분한 초기 용량이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 반대로 100질량％인 경우에는 종래의 순 규소의 경우와 동일한 사이클 특성밖에 얻어지지 않는다. 또한, 알루미늄 함유량에 대해서는, 0질량％인 경우에는 사이클 특성이 순 규소와 동등해지고, 반대로 73질량％ 이상인 경우에는 규소의 함유량이 상대적으로 저하되므로, 초기 용량이 기존의 부극 활물질에 비해 악화되는 경향이 있다. 한편, 니오브 함유량에 대해서는, 0질량％인 경우에는 사이클 특성이 순 규소와 동등해지고, 반대로 58질량％ 이상인 경우에는 규소의 함유량이 저하되므로, 초기 용량이 기존의 부극 활물질에 비해 악화되는 경향이 있다.

그리고 보다 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상기 합금은, Si의 함유량이 47질량％ 초과 95질량％ 미만, Al의 함유량이 2질량％ 초과 48질량％ 미만, Nb의 함유량이 1질량％ 초과 23질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 것이 바람직하다. 즉, 또한 이 수치 범위는, 도 3의 부호 B로 나타내는 범위에 상당한다.

또한, 더욱 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상기 합금은, Si의 함유량이 61질량％ 초과 84질량％ 미만, Al의 함유량이 2질량％ 초과 25질량％ 미만, Nb의 함유량이 2질량％ 초과 23질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 것이 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는, 도 4의 부호 C로 나타내는 범위에 상당한다.

또한, 상기 합금은, Si의 함유량이 47질량％ 초과 56질량％ 미만, Al의 함유량이 33질량％ 초과 48질량％ 미만, Nb의 함유량이 1질량％ 초과 16질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 경우도, 더욱 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는, 도 4의 부호 D로 나타내는 범위에 상당한다.

또한, 불가피 불순물은, 원료나 제조 방법에 따라 다른 경우가 있지만, 그 함유량은, 예를 들어 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태의 부극 활물질에 포함되는 합금은, 상술한 바와 같이 27질량％ 초과 100질량％ 미만의 규소와, 0질량％ 초과 73질량％ 미만의 알루미늄과, 0질량％ 초과 58질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물이다. 그로 인해, 바꿔 말하면, 상기 합금은, 27질량％ 초과 100질량％ 미만의 규소와, 0질량％ 초과 73질량％ 미만의 알루미늄과, 0질량％ 초과 58질량％ 미만의 니오브와, 불가피 불순물만으로 이루어지는 것이다.

다음에, 상술한 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 일례로서, 예를 들어 박막 상태의 합금을 들 수 있다. 이와 같은 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터법, 저항 가열법, 레이저 애브레이션법 등의 다원 물리 기상 증착법(다원 PVD법)이나, 화학 기상 성장법과 같은 다원 화학 증착법(다원 CVD법) 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법에서는, 집전체로 되는 기판 상에 합금 박막을 직접 성막하여 부극으로 할 수 있다. 그로 인해, 공정의 간략화 및 간소화를 도모할 수 있다고 하는 관점에 있어서 우수하다. 또한, 바인더나 도전 조제 등의 부극 활물질(합금) 이외의 성분을 사용할 필요가 없다. 그로 인해, 차량 용도의 실용화 레벨을 만족할 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도화를 도모할 수 있다고 하는 관점에 있어서 우수하다.

상기 박막 상태의 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치로서, 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있다. 이것을 사용하면, 집전체로 되는 기판의 표면에 다양한 합금 조성 및 두께로 Si, Al 및 Nb를 소정량 포함한 규소 합금의 박막을 자유롭게 형성할 수 있다. 예를 들어, 타깃 1을 규소(Si), 타깃 2를 알루미늄(Al), 타깃 3을 니오브(Nb)로 하고, 스퍼터 시간을 고정하고, DC 전원의 파워를 각각 변화시킴으로써 다양한 합금을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 DC 전원의 파워를 규소(Si)에서는 185W, 알루미늄(Al)에서는 30 내지 120W, 니오브(Nb)에서는 60 내지 120W 등과 같이 각각 변화시킴으로써 다양한 합금을 얻을 수 있다. 단, 스퍼터 조건은, 스퍼터 장치마다 다르므로, 스퍼터 장치마다 예비 실험 등을 통하여 적절하게 적합한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다.

여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 부극 활물질층은, 상기 Si-Al-Nb계 합금의 박막을 사용할 수 있다. 그러나 부극 활물질층은, 상기 Si-Al-Nb계 합금의 입자를 함유하는 층으로 할 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 다른 일례로서, 예를 들어 입자 형태의 합금을 들 수도 있다.

이와 같은 입자 형태의 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어 메커니컬 알로이법이나 아크 플라즈마 용융법 등을 들 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 입자는, 바인더나 도전 조제, 점도 조정 용제 등을 더하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하여 부극을 형성할 수 있다. 이 제조 방법은, 상술한 합금 박막의 제조 방법에 비해, 대량 생산하기 쉬워, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉽다고 하는 관점에 있어서 우수하다.

리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서는, 이들로 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 제조 방법을 적용할 수 있다. 즉, 제조 방법에 따른 합금 상태 및 특성의 차이는 거의 없으므로, 각종 제조 방법을 적용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

[리튬 이온 2차 전지의 구성]

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 설치된 전지 요소(10)가 외장체(30)의 내부에 밀봉된 구성을 갖고 있다. 그리고 본 실시 형태에 있어서는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이, 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향하여, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 탭 및 부극 탭이, 외장체의 내부로부터 외부를 향하여, 동일 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이와 같은 정극 탭 및 부극 탭은, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.

[정극 탭 및 부극 탭]

정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 예를 들어 알루미늄이나 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 탭으로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.

또한, 정극 탭 및 부극 탭은, 동일 재료의 것을 사용해도 되고, 다른 재료의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 탭을 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체를 각각 연장함으로써 탭을 형성해도 된다. 또한, 도시하지 않지만, 외장체(30)로부터 취출된 부분의 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전됨으로써, 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미칠 우려가 저감된다.

또한, 전지 외부에 전류를 취출하는 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 외장체(30)인 라미네이트 시트의 외부에 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경량, 내식성 및 고도전성의 관점으로부터 알루미늄 및 구리 등이 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.

[외장체]

외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점으로부터, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 즉, 금속캔 케이스를 적용할 수도 있다.

또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하여, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점으로부터, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등의 외장재로 형성된 외장체를 적용할 수 있다.

[전지 요소]

도 1에 도시한 바와 같이, 전지 요소(10)는, 정극 집전체(11a)의 양쪽의 주면 상에 정극 활물질층(11b)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12a)의 양쪽의 주면 상에 부극 활물질층(12b)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.

이때, 하나의 정극(11)에 있어서의 정극 집전체(11a)의 한쪽의 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11b)과 상기 정극(11)에 인접하는 부극(12)에 있어서의 부극 집전체(12a)의 한쪽의 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12b)이 전해질층(13)을 개재하여 대향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층 및 부극이, 이 순서로 복수 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11b), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12b)은, 1개의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것으로 된다. 또한, 전지 요소(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는, 편면에만 부극 활물질층(12b)이 형성되어 있다.

또한, 단전지층의 외주에는, 인접하는 정극 집전체나 부극 집전체의 사이를 절연하기 위해, 도시하지 않은 절연층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 절연층은, 전해질층 등에 포함되는 전해질을 유지하고 전해질의 액 누설을 방지하는 재료에 의해, 단전지층의 외주에 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.

[정극 집전체 및 부극 집전체]

정극 집전체(11a) 및 부극 집전체(12a)는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 전지 요소(10)에서는, 집전박 외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터법 등에 의해, 부극 활물질인 박막 합금을 부극 집전체(12a) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티탄 및 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점으로부터는, 알루미늄, 스테인리스, 구리 및 니켈이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이와 같은 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이와 같은 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.

상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 발칸(등록 상표), 블랙 펄(등록 상표), 카본 나노 파이버, 케첸 블랙(등록 상표), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 집전체 전체의 5 내지 35질량％ 정도이다.

그러나 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.

[부극 활물질층]

본 실시 형태에 관한 부극 활물질은, 상기한 조성을 구비한 Si-Al-Nb계 합금을 필수 성분으로서 함유하고 있다. 그리고 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 활물질층(12b)은, 상기 Si-Al-Nb계 합금으로 이루어지는 박막이어도 된다. 이 경우, 부극 활물질층(12b)은, 상기 Si-Al-Nb계 합금으로만 형성되어 있어도 되고, 또한 후술하는 다른 부극 활물질이 함유되어 있어도 된다.

또한, 상술한 바와 같이, 부극 활물질층(12b)은, 상기 Si-Al-Nb계 합금의 입자를 주성분으로 하여 함유하는 층이어도 된다. 이 경우에는, 필요에 따라, 부극 활물질층(12b)에, 도전 조제나 바인더를 함유시켜도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분」이라 함은 부극 활물질층(12b) 중의 함유량이 50질량％ 이상인 성분을 말한다.

본 실시 형태에 관한 전기 디바이스인 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 조성을 구비한 Si-Al-Nb계 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 사용된다. 단, 이와 같은 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 필수 성분으로서 함유되어 있기만 하면, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 종래 공지의 부극 활물질을 병용하는 것에 지장은 없다. 다른 부극 활물질로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙[케첸 블랙(등록 상표), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 파네스 블랙, 서멀 블랙 등], 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체, 이들 원소를 포함하는 산화물 및 탄화물 등을 들 수도 있다. 이와 같은 산화물로서는, 일산화규소(SiO), SiOx(0＜x＜2), 이산화주석(SnO₂), SnOx(0＜x＜2), SnSiO₃ 등을 들 수 있고, 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬-티탄 복합 산화물(티탄산 리튬:Li₄Ti₅O₁₂) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수도 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

바인더로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자를 들 수 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지를 들 수 있다. 또한, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무나, 에폭시 수지 등도 들 수 있다. 그중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 안정적이므로, 부극 활물질층 및 정극 활물질층에 사용이 가능하다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 바인더로서 종래 사용되고 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 바인더는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

부극 활물질층(12b)에 포함되는 바인더량은, 부극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 바인더량은, 바람직하게는 부극 활물질층에 대해 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.

도전 조제라 함은, 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 것이다. 도전 조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 부극 활물질층이 도전 조제를 포함하면 부극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 그러나 도전 조제는 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 도전 조제로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전 조제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기 도전 조제와 바인더의 기능을 아울러 갖는 도전성 결착제를 이들 도전 조제와 바인더 대신에 사용해도 되고, 또는 이들 도전 조제와 바인더의 한쪽 혹은 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판 중인 호센 주식회사제 TAB-2를 사용할 수 있다.

[정극 활물질층]

정극 활물질층(11b)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 바인더나 도전 조제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더나 도전 조제는 상기에 설명한 것을 사용할 수 있다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 용량, 출력 특성의 관점으로부터 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 황산 화합물, 리튬과 전이 금속 원소을 포함하는 고용체를 들 수 있다. 보다 높은 용량, 출력 특성을 얻는 관점으로부터는, 특히 리튬-전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.

리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO₂), 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LiNiCoO₂), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄), 리튬니켈망간코발트 복합 산화물[Li(NiMnCo)O₂, Li(LiNiMnCo)O₂], 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn₂O₄) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 리튬철인산 화합물(LiFePO₄)이나 리튬철망간인산 화합물(LiFeMnPO₄) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 복합 산화물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, 전이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수도 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 황산 화합물의 구체예로서는, LixFe₂(SO₄)₃ 등을 들 수 있다.

리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 고용체의 구체예로서는, xLiM^IO₂·(1-x)Li₂M^IIO₃(0＜x＜1, M^I은 평균 산화 상태가 3＋, M^II는 평균 산화 상태가 4＋인 1종류 이상의 전이 금속 원소), LiM^IIIO₂-LiMn₂O₄(M^III은 Ni, Mn, Co, Fe 등의 전이 금속 원소) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질을 사용해도 되고, 예를 들어 리튬 금속을 사용할 수도 있다.

또한, 각 정극 활물질층(11b) 및 부극 활물질층(12b)(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지에 관한 종래 공지의 지식을 적절하게 참조할 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.

또한, 활물질 각각 고유한 효과를 발현하는 데 있어서, 최적의 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유한 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입경끼리를 혼합하여 사용하면 된다. 그로 인해, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다.

예를 들어, 부극 활물질로서 입자 형태의 상기 Si-Al-Nb계 합금을 사용하는 경우, 합금의 평균 입자 직경은, 기존의 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 입자 직경과 동일한 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

단, 입자 직경은 이와 같은 범위로 전혀 제한되는 것은 아니고, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 된다.

[전해질층]

전해질층(13)으로서는, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터에 유지시킨 전해액이나 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것을 들 수 있다. 또한, 전해질층(13)으로서는, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.

전해액으로서는, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 구성을 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀ 등의 무기산 음이온염, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N 등의 유기산 음이온염 중으로부터 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환 형상 카보네이트류; 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부티롤락톤 등의 락톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산 메틸, 포름산 메틸 중으로부터 선택되는 적어도 1종류 또는 2종 이상을 혼합한, 비플로톤성 용매 등의 유기 용매를 사용한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 또한 부직포를 들 수 있다.

고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액을 종래 공지의 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 이온 전도도 등의 관점으로부터, 고분자 겔 전해질에 있어서의 폴리머의 함유량은, 예를 들어 수질량％ 내지 98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 고분자 겔 전해질은, 이온 전도성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나 이것으로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 동일한 전해액을 유지시킨 것도 포함된다.

고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, PAN 및 PMMA 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 속하는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자라고 할 수도 있다. 단, 여기서는, PAN 및 PMMA 등은 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자로서 예시하였다.

고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 걱정이 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다고 하는 관점으로부터는 얇은 쪽이 바람직하다. 전해질층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛이며, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.

또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

다음에, 상술한 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어, 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질과 필요에 따라 도전 조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 정극 슬러리를 제작한다. 계속해서, 이 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.

또한, 부극을 제작한다. 예를 들어, 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라 도전 조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 부극 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.

계속해서, 정극에 정극 탭을 설치하는 동시에, 부극에 부극 탭을 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.

이후, 6불화 인산 리튬 등의 리튬염과, 에틸렌 카보네이트 등의 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 준비하고, 외장체의 개구부로부터 내부에 주입하여, 외장체의 개구부를 열융착하여 밀봉한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 2차 전지가 완성된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[제1 실시예 내지 제11 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 10의 전지의 작성]

<리튬 이온 2차 전지용 부극의 제작>

스퍼터 장치로서, 독립 제어하는 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치(야마토 기기 공업 주식회사제 컴바이너트리얼 스퍼터 코팅 장치, 건-샘플간 거리:약 100㎜)를 사용하였다. 그리고 하기에 나타내는 스퍼터 조건, 타깃 사양, 전극 샘플 사양으로, 각 예의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제작하였다.

(스퍼터 조건)

(1) 베이스 압력:∼7×10^-6㎩

(2) 스퍼터 가스종:Ar(99.9999％ 이상)

(3) 스퍼터 가스 도입량:10sccm

(4) 스퍼터 압력:30mTorr

(5) DC 전원:Si(185W), Al(30 내지 120W), Nb(60 내지 120W)

(6) 예비 스퍼터 시간:1min

(7) 스퍼터 시간:10min

(8) 기판 가열:실온(25℃)

(타깃 사양)

(1) Si 타깃(주식회사 고순도 화학 연구소제, 순도:4N, 직경:2인치, 두께:3㎜)＋무산소 구리 백킹 플레이트(두께:2㎜)

(2) Al 타깃(주식회사 고순도 화학 연구소제, 순도:5N, 직경:2인치, 두께:5㎜)

(3) Nb 타깃(주식회사 고순도 화학 연구소제, 순도:3N, 직경:2인치, 두께:5㎜)

(전극 샘플 사양)

(1) 집전체로 되는 기판:Ni박(두께:20㎛)

(2) 스퍼터 막 두께:Si는 항상 100㎚이고, 첨가 원소(Al, Nb)의 분은 스퍼터 파워마다 적절하게 변화시켰다. 구체적으로는, 첨가 원소(Al, Nb) 농도의 증가에 수반하여 첨가 원소 농도의 분이 두꺼워지도록, 스퍼터 파워마다 DC 전원을 각각 변화시켜 갔다.

(3) 합금의 조성비(질량％)는, 표 1에 의한 것으로 하였다. 즉, Si 타깃, Al 타깃 및 Nb 타깃을 사용하고, 스퍼터 시간은 고정하고, DC 전원의 파워를 상기한 범위에서 각각 변화시켰다. 이에 의해, Ni 기판 상에 아몰퍼스 상태의 합금 박막을 성막하고, 평가용 전극으로서 다양한 합금 샘플을 얻었다.

여기서, 샘플 제작의 예를 나타내면, 제5 실시예에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Al 타깃)를 60W, DC 전원 3(Nb 타깃)을 90W로 하였다. 또한, 비교예 3에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Al 타깃)를 72W, DC 전원 3(Nb 타깃)을 0W로 하였다. 또한, 비교예 9에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Al 타깃)를 0W, DC 전원 3(Nb 타깃)을 55W로 하였다.

(전극 샘플의 분석)

얻어진 합금 샘플의 분석은, 하기하는 분석법 및 분석 장치를 사용하여 행하였다.

(1) 조성 분석:SEM-EDX 분석(일본 전자 주식회사제), EPMA 분석(일본 전자 주식회사제)

(2) 막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위해):막 두께 측정기(주식회사 도쿄 인스트루먼트제)

(3) 막 상태 분석:라만 분광 측정(브루커 사제)

<평가용 리튬 이온 2차 전지(CR2032형 코인 셀)의 제작>

(1) 대극(정극):Li박(직경 15㎜, 두께 200㎛, 혼조 금속 주식회사제)

(2) 코인 셀:IEC60086에 규정된 CR2032형

(3) 세퍼레이터:셀 가드 2400(셀 가드사제)

(4) 전해액:1M LiPF₆／EC＋DEC[1:1(체적비)]

(5) 평가용 전극(부극):상기 제작한 합금 샘플(제1 실시예 내지 제10 실시예, 비교예 1 내지 비교예 11).

즉, 평가용 전극을 Li박(대극), 세퍼레이터 및 전해액과 조합함으로써, 평가용 셀(CR2032형 코인 셀)을 작성하였다. 각 예의 사양의 일부를 표 1에 나타낸다.

[성능 평가]

평가용 셀은, 하기 충방전 시험 조건하, 하기 충방전 시험기를 사용하여, 하기 평가 온도로 설정된 항온조 중에서 충전 및 방전을 행하였다. 충전 과정, 즉 평가용 전극으로의 Li 삽입 과정에서는, 정전류·정전압 모드로 하고, 0.1㎃로 2V에서 10㎷까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정, 즉 평가용 전극으로부터의 Li 탈리 과정에서는, 정전류 모드로 하고, 0.1㎃, 10㎷에서 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 동일한 충방전 조건으로, 초기 사이클(1사이클) 내지 50사이클, 또한 100사이클까지 충방전 시험을 행하였다. 또한, 표 1에 있어서의 「50사이클 후의 방전 용량 유지율(％)」이라 함은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율[(50사이클째의 방전 용량)／(1사이클째의 방전 용량)×100]을 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 「100사이클 후의 방전 용량 유지율(％)」이라 함은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율[(100사이클째의 방전 용량)／(1사이클째의 방전 용량)×100]을 나타낸다. 이후에, 충방전 용량은, 합금 중량당으로 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.

(충방전 시험 조건)

(1) 충방전 시험기:HJ0501SM8A(호쿠토 전기 공업 주식회사제)

(2) 충방전 조건

[충전 과정] 0.1㎃, 2V→10㎷(정전류·정전압 모드)

[방전 과정] 0.1㎃, 10㎷→2V(정전류 모드)

(3) 항온조:PFU-3K(에스펙 주식회사제)

(4) 평가 온도:300K(27℃)

도 2의 부호 A의 범위는, 규소의 함유량이 27질량％ 초과 100질량％ 미만이고, 알루미늄의 함유량이 0질량％ 초과 73질량％ 미만이고, 니오브의 함유량이 0질량％ 초과 58질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 나타낸다. 표 1로부터, 이 합금을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 용량이 약 300㎃h／g인 탄소계의 부극 활물질에 비해, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

그리고 도 3의 부호 B의 범위는, 규소의 함유량이 47질량％ 초과 95질량％ 미만이고, 알루미늄의 함유량이 2질량％ 초과 48질량％ 미만이고, 니오브의 함유량이 1질량％ 초과 23질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 나타낸다. 그리고 이 부호 B의 범위는, 제1 실시예 내지 제11 실시예에 상당한다. 표 1로부터, 특히 이 합금을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 50사이클 후에 있어서의 방전 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 도 4의 부호 C의 범위는, 규소의 함유량이 61질량％ 초과 84질량％ 미만이고, 알루미늄의 함유량이 2질량％ 초과 25질량％ 미만이고, 니오브의 함유량이 2질량％ 초과 23질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 나타낸다. 그리고 도 4의 부호 C의 범위는, 제2 실시예 내지 제6 실시예에 상당한다.

또한, 도 4의 부호 D의 범위는, 규소의 함유량이 47질량％ 초과 56질량％ 미만이고, 알루미늄의 함유량이 33질량％ 초과 48질량％ 미만이고, 니오브의 함유량이 1질량％ 초과 16질량％ 미만이고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 나타낸다. 그리고 도 4의 부호 D의 범위는, 제8 실시예 내지 제11 실시예에 상당한다. 표 1로부터, 특히 이 부호 C 및 부호 D의 범위의 합금을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 100사이클 후에 있어서의 방전 용량 유지율도 우수한 것을 알 수 있다.

일본 특허 출원 제2011-48813호(출원일:2011년 3월 7일) 및 일본 특허 출원 제2011-116891호(출원일:2011년 5월 25일)의 전체 내용은, 여기에 인용된다.

이상, 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명하였지만, 본 발명은 이들 기재로 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.

즉, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 전기 디바이스로서, 리튬 이온 2차 전지를 예시하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 다른 타입의 2차 전지, 또한 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 캐패시터에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 디바이스용 부극이나 전기 디바이스는, 부극 활물질로서 소정의 합금을 포함하는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은, 상술한 라미네이트형 전지뿐만 아니라, 버튼형 전지나 캔형 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등에도 적용할 수 있다. 그리고 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 상태에서 본 경우, 상술한 내부 병렬 접속 타입의 전지뿐만 아니라, 쌍극형 전지와 같은 내부 직렬 접속 타입의 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에 있어서의 전지 요소는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.

본 발명에 따르면, 전기 디바이스용 부극 활물질로서, 소정량의 Si와 Al과 Nb를 포함하는 규소 합금을 사용하였다. 그로 인해, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스용 부극 활물질, 이것을 사용한 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스를 제공할 수 있다.

1 : 리튬 이온 2차 전지
10 : 전지 요소
11 : 정극
12 : 부극
12a : 부극 집전체
12b : 부극 활물질층
13 : 전해질층
30 : 외장체

Claims (7)

1. 27질량％ 초과 100질량％ 미만의 규소와, 0질량％ 초과 73질량％ 미만의 알루미늄과, 0질량％ 초과 58질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 합금이, 47질량％ 초과 95질량％ 미만의 규소와, 2질량％ 초과 48질량％ 미만의 알루미늄과, 1질량％ 초과 23질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 합금이, 61질량％ 초과 84질량％ 미만의 규소와, 2질량％ 초과 25질량％ 미만의 알루미늄과, 2질량％ 초과 23질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 합금이, 47질량％ 초과 56질량％ 미만의 규소와, 33질량％ 초과 48질량％ 미만의 알루미늄과, 1질량％ 초과 16질량％ 미만의 니오브를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극.
6. 제5항에 기재된 전기 디바이스용 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
7. 제6항에 있어서,
   리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.

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