CN104910911A - 一种新型石榴石基球形红色荧光粉 - Google Patents

一种新型石榴石基球形红色荧光粉 Download PDF

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李金凯
陈奇
滕鑫
刘宗明
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Abstract

本发明公开了一种新型石榴石基球形红色荧光粉，其化学组成式为[(GdxLu1-x)0.95Eu0.05]3Al5O12((Gd,Lu)AG:Eu3+)。该系荧光粉的合成方法是以稀土硝酸盐及Al(NO3)3(或NH4Al(SO4)2)溶液按化学计量比混合作为母盐溶液，与尿素沉淀剂混合后经加热、搅拌、保温得到悬浊液。在此基础上，通过离心、清洗、干燥获得白色前驱体，最终经煅烧得到(Gd,Lu)AG:Eu3+石榴石荧光颗粒。本发明所制备荧光粉颗粒呈球形且分散均匀，荧光性能优异，有望成为新一代照明显示材料。

Description

一种新型石榴石基球形红色荧光粉
技术领域
本发明涉及一种应用于照明及显示等领域的荧光粉及制备方法。。
背景技术
发光二极管(LED)具有电流小，发光强度高，响应快，寿命长，体积小等优点，作为一种高效率，低成本的绿色固态光源，已经广泛应用于照明及显示等领域。随着LED技术的发展及固体照明的普及，传统的LED光源已逐渐不能满足人们日益增长的需求。
目前广泛使用的YAG(Y3Al5O12)系荧光粉(例如YAG:Ce荧光粉)，存在能量转换率低，发光效率不高，产品粒度不均匀等问题，从而影响LED的发光强度。因此在YAG系荧光粉的基础上开发一种新型的优质荧光粉具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种(Gd,Lu)AG:Eu3+球形红色荧光粉及制备方法，该荧光粉较传统YAG及LuAG系荧光粉具有明显优势。a）Gd(157)和Lu(175)的原子量接近且均远高于Y(89)，使得该系新型荧光材料具有更高的理论密度，从而能够有效提高其辐射力度，更适宜用于闪烁体材料；b）Gd3+离子可敏化Eu3+离子的红光发射，从而增强荧光性能；c）该工艺制备的荧光颗粒球形度高且分散均匀，可以有效提高荧光元器件的分辨率，易于自组装为致密的荧光层从而最大限度减小对激发光的散射，呈现最佳发光效率。
为实现上述目的，本发明采取以下方案：
一种新型石榴石基球形红色荧光粉，制备方法包括以下步骤：
(1)将粉状稀土氧化物（Gd2O3、Lu2O3和Eu2O3）溶于适量的硝酸溶液中，加热溶解并去除过量的硝酸，配成稀土硝酸盐溶液；
(2)将适量尿素、稀土硝酸盐及Al(NO3)3(或NH4Al(SO4)2)溶液按照[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]AG的化学计量比混合，加入去离子水配成体积为1L的溶液；
(3)取步骤(2)所得溶液搅拌1h后经40-60min内加热至90±5℃，保温2h得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得悬浊液自然冷却至50±1℃，通过离心、清洗、干燥获得白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所得的前驱体粉末于900-1100℃下煅烧4h得到(Gd,Lu)AG:Eu3+石榴石荧光颗粒。
本发明所制备的荧光粉可用于制造发光二极管，用于照明、信号灯、背光源、个人通讯设备及医疗等领域。
本发明通过共沉淀法制备了一种球形红色荧光粉。通过优化制备方法，优选适当沉淀剂及沉淀剂浓度，优选铝盐种类及配比，优化反应物浓度、反应温度、反应时间及煅烧温度等工艺参数，制备出了性能优异的(Gd,Lu)AG:Eu3+球形红色荧光粉。
附图说明
图1 经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0-0.4)球形红色荧光粉的XRD图谱。
图2 经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0.1-0.4)球形红色荧光粉的FE-SEM形貌图。
图3 经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12球形红色荧光粉的激发（PLE，左）和发射（PL，右）光谱。内嵌图为592nm荧光强度随Gd含量的变化。
具体实施方式
下面通过具体的实例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种新型石榴石基球形红色荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Lu2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4Al(SO4)2(99.0%)，尿素(CO(NH2)2，99.0%)；
(1)将粉状Lu2O3 、Gd2O3 和Eu2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按Gd3+离子:Lu3+离子:Eu3+离子:Al3+离子摩尔比0: 2.85: 0.15: 5量取稀土硝酸盐，Al(NO3)3和NH4Al(SO4)2（摩尔比为1:1）溶液，尿素浓度为R=40，进行混合，加入去离子水配成1L溶液；
(3)对步骤(2)所得到的混合液搅拌1h，在60min内将混合液加热至90±5℃并保温2h后得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得到的悬浊液自然冷却至50±1℃后离心，对所获沉淀进行清洗并干燥，得到(Gd,Lu)AG:Eu3+白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所获(Gd,Lu)AG:Eu3+前驱体粉末于1100℃煅烧4h，最终得到石榴石基球形红色荧光粉。
实施例2
一种新型石榴石基球形红色荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Lu2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4Al(SO4)2(99.0%)，尿素(CO(NH2)2，99.0%)；
(1)将粉状Lu2O3 、Gd2O3 和Eu2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按Gd3+离子:Lu3+离子:Eu3+离子:Al3+离子摩尔比0.285: 2.565: 0.15: 5量取稀土硝酸盐，Al(NO3)3和NH4Al(SO4)2（摩尔比为1:1）溶液，尿素浓度为R=40，进行混合，加入去离子水配成1L溶液；
(3)对步骤(2)所得到的混合液搅拌1h，在60min内将混合液加热至90±5℃并保温2h后得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得到的悬浊液自然冷却至50±1℃后离心，对所获沉淀进行清洗并干燥，得到(Gd,Lu)AG:Eu3+白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所获(Gd,Lu)AG:Eu3+前驱体粉末于1100℃煅烧4h，最终得到石榴石基球形红色荧光粉。
图2(a) 为经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0.1)球形红色荧光粉的FE-SEM形貌图，可见所制备的荧光粉体具有较好的球形度，且分散均匀。
实施例3
一种新型石榴石基球形红色荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Lu2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4Al(SO4)2(99.0%)，尿素(CO(NH2)2，99.0%)；
(1)将粉状Lu2O3 、Gd2O3 和Eu2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按Gd3+离子:Lu3+离子:Eu3+离子:Al3+离子摩尔比0.57: 2.28: 0.15: 5量取稀土硝酸盐，Al(NO3)3和NH4Al(SO4)2（摩尔比为1:1）溶液，尿素浓度为R=40，进行混合，加入去离子水配成1L溶液；
(3)对步骤(2)所得到的混合液搅拌1h，在60min内将混合液加热至90±5℃并保温2h后得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得到的悬浊液自然冷却至50±1℃后离心，对所获沉淀进行清洗并干燥，得到(Gd,Lu)AG:Eu3+白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所获(Gd,Lu)AG:Eu3+前驱体粉末于1100℃煅烧4h，最终得到石榴石基球形红色荧光粉。
图2(b) 为经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0.2)球形红色荧光粉的FE-SEM形貌图。
实施例4
一种新型石榴石基球形红色荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Lu2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4Al(SO4)2(99.0%)，尿素(CO(NH2)2，99.0%)；
(1)将粉状Lu2O3 、Gd2O3 和Eu2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按Gd3+离子:Lu3+离子:Eu3+离子:Al3+离子摩尔比0.855: 1.995: 0.15: 5量取稀土硝酸盐，Al(NO3)3和NH4Al(SO4)2（摩尔比为1:1）溶液，尿素浓度为R=40，进行混合，加入去离子水配成1L溶液；
(3)对步骤(2)所得到的混合液搅拌1h，在60min内将混合液加热至90±5℃并保温2h后得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得到的悬浊液自然冷却至50±1℃后离心，将所获沉淀进行清洗并干燥，得到(Gd,Lu)AG:Eu3+白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所获(Gd,Lu)AG:Eu3+前驱体粉末于1100℃煅烧4h，最终得到石榴石基球形红色荧光粉。
图2(c) 为经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0.3)球形红色荧光粉的FE-SEM形貌图。
实施例5
一种新型石榴石基球形红色荧光粉，制备方法如下：
所用原料：Lu2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，Al(NO3)3·9H2O(99.0%)，NH4Al(SO4)2(99.0%)，尿素(CO(NH2)2，99.0%)；
(1)将粉状Lu2O3 、Gd2O3 和Eu2O3分别溶于热硝酸中，去除过量HNO3配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按Gd3+离子:Lu3+离子:Eu3+离子:Al3+离子摩尔比1.14: 1.71: 0.15: 5量取稀土硝酸盐，Al(NO3)3和NH4Al(SO4)2（摩尔比为1:1）溶液，尿素浓度为R=40，进行混合，加入去离子水配成1L溶液；
(3)对步骤(2)所得到的混合液搅拌1h，在60min内将混合液加热至90±5℃并保温2h后得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得到的悬浊液自然冷却至50±1℃后离心，将所获沉淀进行清洗并干燥，得到(Gd,Lu)AG:Eu3+白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所获(Gd,Lu)AG:Eu3+前驱体粉末于1100℃煅烧4h，最终得到石榴石基球形红色荧光粉。
图2(d) 为经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0.4)球形红色荧光粉的FE-SEM形貌图。
图1为经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12(x=0-0.4)荧光粉的XRD图谱。由图可知，运用上述方法所制备的荧光粉为纯相，且衍射峰随Gd含量增大而连续向低角度漂移，说明Gd已固溶到石榴石晶格中。
图3为经1100℃煅烧4h所得[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12球形红色荧光粉的激发（PLE，左）和发射（PL，右）光谱。可见样品x=0.1-0.4与x=0的激发光谱不同，前者在275 nm处出现了Gd3+的f-f特征跃迁8S7/2→6IJ。该特征跃迁峰的出现说明存在Gd3+→Eu3+非辐射能量传递。由图可知，样品的激发强度和发射强度均随Gd含量的增加而增大，前者主要是由于Gd3+的电负性（1.20）低于Lu3+的电负性（1.27）。Gd含量增加导致[Gd x Lu1-x ]3+组合的平均电负性降低、对O2p轨道电子的束缚力减弱，因而O2-→Eu3+电荷跃迁更加容易发生、CTB激发强度增大。后者主要是由于Gd3+→Eu3+能量传递所引起。Gd含量由x=0增加至x=0.4时材料的荧光强度增加了35%（图3内嵌图）。

Claims (6)

1.一种新型石榴石基球形红色荧光粉，其特征在于包括化学组成式为[(Gd x Lu1-x )0.95Eu0.05]3Al5O12的组分，x取值为0-0.4。
2.一种新型石榴石基球形红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稀土氧化物（Gd2O3、Lu2O3和Eu2O3）溶于热硝酸配成稀土硝酸盐溶液；
(2)按Gd3+离子:Lu3+离子:Eu3+离子:Al3+离子摩尔比0-1.14:1.71-2.85: 0.15: 5，量取稀土硝酸盐，Al(NO3)3或NH4Al(SO4)2，尿素溶液进行混合，加入去离子水配成体积为1L的溶液；
(3)将步骤(2)所得混合液搅拌1h后经40-60 min加热至90±5℃，保温2h，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)所得悬浊液自然冷却至50±1℃，通过离心、清洗、干燥得到白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所得前驱体粉末于900-1100℃下煅烧4h最终获得(Gd,Lu)AG:Eu3+石榴石荧光粉。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所选用的沉淀剂为尿素，浓度R(CO(NH2)/(Ln3++Al3+))=20-100。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Al3+离子来源于Al(NO3)3和NH4Al(SO4)2，摩尔比为1:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，前驱体的煅烧温度为1100℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，前驱体的煅烧气氛为空气气氛。
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