CN104910671B - 混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法，利用溶剂汽油和二甲苯的混合溶剂来提取废弃渣，回收得到中、长油度醇酸树脂；以二甲苯溶剂来提取废弃渣，回收得到以环氧树脂、聚酯树脂为主的回收树脂；以二甲苯和酮的混合溶剂来提取废弃渣，回收得到以丙烯酸树脂为主的回收树脂；以二甲苯和苯甲醇的混合溶剂来提取废弃渣，回收得到以氨基树脂为主的回收树脂。本发明的油漆废渣回收方法，具有适合于多类油漆的混合漆渣提取，以及高的树脂回收率、高的废物回收经济性，绿色环保，实现真正的废物利用等优点。

Description

混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法

技术领域

本发明涉及废弃油漆的回收处理方法，具体涉及一种混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法。

背景技术

五金产品的涂装工艺中通常采用高压空气喷涂、高压无空气喷涂、静电喷涂等施工方法。一般情况下，在喷涂操作中只有少部分的涂料喷涂在工件上，其余的大部分都飞溅到了喷漆室里或以其它方式损失掉了。目前,国内大多数防盗门、摩托车、汽配、五金工具等厂家均采用在喷漆室里安装水帘幕来收集废漆雾的方法进行处理,通常都会产生大量的废漆渣。对于一家中大型防盗门企业，一年产生的漆渣不少于5吨，损失价值10多万元。粗略估计在被誉为“中国门都”的浙江永康，仅防盗门产业一年的漆渣损失价值就达到5000余万元。

而另一方面要绿色化地处理这些落地落水被污染的废油漆渣则非常困难。目前处置油漆废渣的方法主要有填埋和焚烧。填埋处理虽然简单、直接，但占用大量土地资源，且易造成严重的土壤、水体等环境污染；而通过焚烧处理时，由于燃烧技术的限制较易产生废气、废渣等二次污染。随着我国环境污染问题的日益严重，以及一系列环保相关新法规的出台和不断完善，对现有的五金产品和涂装相关行业普遍共存的油漆废渣处置问题开展研发就显得非常重要。

近十年以来，国内也开始研究油漆废渣的回收再生利用方法。例如，授权公告号为CN 102277027B的中国发明专利文献公开了一种废油漆回收制备油漆，主要由下列重量份的原料制成：废油漆4～6、光油2～3、胶水0.8～1.2、红粉0.4～0.6、甲苯0.8～1.2，首先将回收的废油漆和光油放入搅拌机内，充分搅拌120～150分钟，然后加入红粉进行搅拌30分钟，再加入甲苯，搅拌50分钟，最后加入胶水，搅拌60分钟盛入容器内待用即可。

但目前所公开报道的方法大多都是通过各种不同的脱水方法对油漆废渣进行处理后，直接将固体残渣进行研磨，制备成固体粉末后作为低端漆的原料，在油漆的制备工艺环节加入从而实现回收。但是由于回收的漆渣中组份比较复杂，可能含有不同品牌油漆的不同树脂、以及不同色彩的不同颜料，甚至还有已经交联固化、被破坏的油漆固体，以及很多机械的杂质，很显然这样粗放、简单的回收方法获得油漆废渣回收物无法用于高端油漆中，其回收效率和经济效益都很低。

发明内容

为解决油漆渣回收利用中的两大大主要技术问题：(1)由于涂装厂家可能同时使用多种不同的油漆品种，如何实现这些复杂的混合油漆废渣的有效回收利用，特别是实现其中具有较高经济价值的树脂组份的分别回收，这是一个重要的技术问题；(2)如何能将油漆渣的回收物用于高端的油漆产品，至少是原漆质量标准水平的产品中，更好的提高回收油漆废渣的经济效益。本发明提供一种混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法，根据混合废弃漆渣中所含有的树脂的溶解性差异，分别采用烷烃、芳烃、酯、酮、醇等溶剂进行依次提取，以实现混合漆渣中各类树脂的分别回收，回收的树脂可以用于制备具有相应的原漆质量水平的油漆产品，具有较大的经济效益和环境价值。

一种混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法，包括如下步骤：

(1)将混合漆渣筛选后脱水得脱水漆渣；向脱水漆渣中加入汽油和二甲苯的混合溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第一固相和第一液相，第一液相经吸附、减压蒸馏处理得第一回收树脂；

(2)向第一固相中加入二甲苯溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第二固相和第二液相，第二液相经吸附、减压蒸馏处理得第二回收树脂；

(3)向第二固相中加入二甲苯与酮的混合溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第三固相和第三液相，第三液相经吸附、减压蒸馏处理得第三回收树脂；

(4)向第三固相中加入二甲苯和苯甲醇的混合溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第四固相和第四液相，第四液相经吸附、减压蒸馏处理得第四回收树脂。

第四固相为剩余残渣，剩余的残渣主要是交联的树脂以及难以在溶剂中溶解的各色颜料等。

优选地，步骤(1)～(4)中的搅拌溶解过程均在25-50℃恒温下进行，搅拌时间为5-12小时。

优选地，步骤(1)中汽油和二甲苯的混合溶剂的加入量与脱水漆渣的体积质量比为1.5-4mL：1g；步骤(2)中二甲苯溶剂的加入量与脱水漆渣的质量体积比为1.5-4mL：1g；步骤(3)中二甲苯与酮的混合溶剂的加入量与脱水漆渣的质量体积比为1.5-2mL：1g；步骤(4)中二甲苯和苯甲醇的混合溶剂的加入量与脱水漆渣的质量体积比为1.5-2mL：1g。即每个步骤中加入的溶剂量都以最初的脱水漆渣为基准。

按照本发明方法处理混合油漆漆渣，步骤(1)回收得到的第一树脂为以中、长油度醇酸树脂为主的回收树脂；步骤(2)回收得到的第二树脂为以环氧树脂、聚酯树脂为主的回收树脂；步骤(3)回收得到的第三树脂为以丙烯酸树脂为主的回收树脂；步骤(4)回收得到的第四树脂为以氨基树脂为主的回收树脂。

优选地，步骤(1)～(4)的液相经吸附、减压蒸馏处理后得对应的树脂，对应的溶剂进行回收。

本发明的方法通过采用不同的溶剂来分别提取回收多类不同的油漆废弃混合物中各类树脂。在将混合漆渣进行简单筛选，真空脱水处理后，根据混合废弃漆渣中所含有的树脂的溶解性差异，分别采用烷烃、芳烃、酯、酮、醇等溶剂进行依次提取，以实现混合漆渣中各类树脂的分别回收，本发明的油漆废渣回收方法，具有适合于多类油漆的混合漆渣提取，以及高的树脂回收率、高的废物回收经济性，绿色环保，实现真正的废物利用等优点。

优选地，步骤(1)中混合溶剂中二甲苯的体积组成为0～40％；最优选地，二甲苯的体积组成为40％。所用汽油为常见的市售商品，例如，120号溶剂汽油，200号溶剂汽油。

优选地，步骤(3)所用混合溶剂中的酮为丁酮、丙酮和环己酮中的至少一种。

优选地，步骤(3)所用混合溶剂中酮的体积组成为10-90％；最优选地，酮的体积组成为10％。

优选地，步骤(4)中所用混合溶剂中苯甲醇的体积组成为10-90％；最优选地，苯甲醇的体积组成为10％。

优选地，步骤(1)～(4)中滤液的吸附均采用活性炭吸附。

优选地，步骤(1)中脱水过程为：将混合漆渣进行机械挤压，然后在20-50℃下真空干燥30min-6h。

一种最优选的技术方案：

(1)将混合漆渣筛选后进行机械挤压，然后在25℃下真空干燥6h脱水得脱水漆渣；

(2)向脱水漆渣中加入汽油和二甲苯的混合溶剂(汽油和二甲苯体积比为60:40)，混合溶剂与脱水漆渣的体积质量比为1.5mL：1g，25℃恒温搅拌12小时，静置后将未溶解的漆渣与混合溶剂过滤分离，滤液经吸附、减压蒸馏处理后得以醇酸树脂为主的回收树脂，混合溶剂回收；

(3)向步骤(2)所得未溶解的漆渣中加入二甲苯溶剂，二甲苯溶剂与脱水漆渣的体积质量比为1.5mL：1g，25℃恒温搅拌12小时，静置后将未溶解的漆渣与二甲苯过滤分离，滤液经吸附、减压蒸馏处理后得以环氧树脂、聚酯树脂为主的回收树脂，二甲苯回收；

(4)向步骤(3)中所得未溶解的漆渣中加入二甲苯与酮的混合溶剂(二甲苯和丁酮的体积比为90:10)，混合溶剂与脱水漆渣的体积质量比为1.5mL：1g，25℃恒温搅拌12小时，静置后将未溶解的漆渣与二甲苯过滤分离，滤液经吸附、减压蒸馏处理后得以丙烯酸树脂为主的回收树脂，混合溶剂回收；

(5)向步骤(4)中所得未溶解的漆渣中加入二甲苯和苯甲醇的混合溶剂(二甲苯和苯甲醇体积比为90:10)，混合溶剂与脱水漆渣的体积质量比为1.5mL：1g，50℃恒温搅拌12小时，静置后将未溶解的漆渣与混合溶剂过滤分离，滤液经吸附、减压蒸馏处理后得以氨基树脂为主的回收树脂，混合溶剂回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

(1)本发明公开的废弃油漆的混合树脂分类回收方法，与公开号为CN100540614C、CN102558938B等专利文献为代表的现有技术相比，具有更好的实用性和更高的经济效益。由于在实际生产过程中，很多涂装企业都会使用各种具有不同树脂成分、不同配方或组成的油漆涂料，因此在这些涂装企业所产生的废弃油漆渣中常常都是各种油漆的混合物，而以公开号为CN100540614C、CN102558938B等专利文献为代表的现有技术通常都只针对一类油漆废渣的回收利用，或者只是直接将用溶剂蒸馏脱水处理后的漆渣固体进行粉碎，作为粉末填料回用，这些回收利用方法其实并不适合于处理多种废弃油漆的混合物，而且回收经济效益很低，回收产品只能应用于低端的油漆产品中。

(2)本发明中将混合漆渣在20-50℃低温下真空干燥可以避免漆渣中树脂的交联和固化，从而确保各个树脂更高的回收率。

(3)本发明根据各种典型的树脂在不同溶剂体系中溶解度研究的实验室前期结果，分别采用具有不同溶解性能的溶剂对混合漆渣样品进行依次提取，从而可以有效实现混合漆渣中各类树脂的分别回收。

(4)本发明在不同溶剂体系的提取液中，用活性炭进行吸附处理，可以有效地对漆渣样品进行脱色，得到基本无色的回收树脂，这些树脂可以应用于生产具有各种颜色的相应高档油漆。

附图说明

图1是所得以中、长油度醇酸树脂为主的回收树脂红外光谱谱图；

图2是所得以环氧树脂为主的回收树脂红外光谱谱图；

图3是所得以丙烯酸树脂为主的回收树脂红外光谱谱图；

图4是所得以氨基树脂为主的回收树脂红外光谱谱图；

图5混合废弃油漆渣中各个树脂提取工艺示意图。

具体实施方式

以下实施例均按照图5所示的工艺流程进行，所用原料均为常规工业原料或市售商品。

实施例1

(1)从某企业取得的深色混合油漆废渣一号样品，人工剔除异物和机械杂质，并进行简单的机械挤压脱水，然后放入真空干燥箱中25℃室温下干燥6小时。

(2)从干燥过的漆渣中剪取100g样品，置于带搅拌器的反应釜中，加入150mL200号溶剂汽油和二甲苯的混合溶剂(溶剂1)(体积比60：40)，恒温25℃下搅拌12小时，静置后将不溶解的漆渣与混合溶剂过滤分离，得到的滤液1用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以醇酸树脂为主的回收树脂产品61g，其红外光谱谱图如图1所示。图中可见到较强的中长链脂肪酸的饱和V_C-H(2955-2850cm^-1)、δ_C-H(700-740cm^-1)，邻苯二羧酸上的不饱和V_C-H(3062cm^-1)和苯环骨架振动(1580-1600cm^-1)，以及酯键的V_C＝O(1731cm^-1)，和V_COO(1269，1121cm^-1)等特征信号。说明所得树脂主要是醇酸树脂，其含量在85％以上。

(3)往滤渣中加入150mL二甲苯(溶剂2)，恒温25℃下搅拌12小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液2用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以环氧树脂为主的回收树脂产品15g，其红外光谱谱图如图2所示。图中可见到较强的双酚A苯环上不饱和V_C-H(3054cm^-1)和苯环骨架振动(1456-1507，1580-1600cm^-1)，苯环对位双取代(829cm^-1)，以及醚键的V_C-O(1034，1183，1244cm^-1)等特征信号。说明所得树脂主要是环氧树脂，其含量在95％以上。

(4)继续往滤渣中加入150mL二甲苯和丁酮的混合溶剂(溶剂3)(体积比90：10)，室温25℃下搅拌12小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液3用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以丙烯酸树脂为主的回收树脂产品18g，其红外光谱谱图如图3所示。图中可见到较强的聚丙烯酸主链上的饱和V_C-H(2960-2850cm^-1)，酯键的V_C＝O(1735cm^-1)，和V_COO(1261，1166cm^-1)等特征信号。说明所得树脂主要是丙烯酸树脂，其含量在95％以上。

(5)继续往滤渣中加入150mL二甲苯和苯甲醇的混合溶剂(溶剂4)(体积比90：10)，恒温50℃下搅拌12小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液4用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以氨基树脂为主的回收树脂产品1g，以及回收难溶性的固体残渣3g，以氨基树脂为主的回收树脂产品的红外光谱谱图如图4所示。图中可见到较强的氨基V_N-H(3357cm^-1)，V_C-N(1375cm^-1)，醚和醇中的V_COO(1086，1014cm^-1)等特征信号。说明所得树脂主要是丁醚化的氨基树脂，其含量在85％以上。

(6)回收树脂的再利用(以醇酸树脂铁红防锈漆的制备为例)：按质量份100计，取回收的醇酸树脂溶液(固含量50％)42份，氧化铁红20份，锌铬黄5份，氧化锌5份，滑石粉5份，硫酸钡8份，二甲苯10份，搅拌分散均匀，砂磨机磨料1.5小时，当混合物料粒度小于30um时出料，再加入含环烷酸锰(0.2％)、环烷酸铅(10％)、环烷酸锌(3％)的催干剂溶液1.5份，再用余量二甲苯调节合适黏度后包装。

以商业化的醇酸树脂溶液(固含量50％)为对照，采用相同的工艺制备醇酸树脂铁红防锈漆，作为对照样。

回收醇酸树脂铁红防锈漆和醇酸树脂铁红防锈原漆(对照样)性能对比如下：

实施例2

(1)从某企业取得的无色混合油漆废渣二号样品，人工剔除异物和机械杂质，并进行简单的挤压脱水，然后放入真空干燥箱中50℃室温下干燥0.5小时。

(2)从干燥过的漆渣中剪取100g样品，置于带搅拌器的反应釜中，加入400mL200号溶剂汽油和二甲苯的混合溶剂(溶剂1)(体积比100：0)，恒温50℃下搅拌5小时，静置后将不溶解的漆渣与混合溶剂过滤分离，得到的滤液1无色透明，因此无需用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以醇酸树脂为主的回收树脂产品38g.

(3)往滤渣中加入400mL二甲苯(溶剂2)，恒温50℃下搅拌5小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液2无色透明，因此无需用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以环氧树脂为主的回收树脂产品20g。

(4)继续往滤渣中加入200mL二甲苯和丁酮的混合溶剂(溶剂3)(体积比10：90)，室温25℃下搅拌5小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液3，减压蒸馏后得到以丙烯酸树脂为主的回收树脂产品36g。

(5)继续往滤渣中加入200mL二甲苯和苯甲醇的混合溶剂(溶剂4)(体积比10：90)，恒温50℃下搅拌12小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液4，减压蒸馏后得到以氨基树脂为主的回收树脂产品1g，以及回收难溶性的固体残渣2g。

实施例3

(1)从某企业取得的深色混合油漆废渣一号样品，人工剔除异物和机械杂质，并进行简单的挤压脱水，然后放入真空干燥箱中37℃室温下干燥3小时。

(2)从干燥过的漆渣中剪取100g样品，置于带搅拌器的反应釜中，加入250mL溶剂汽油和二甲苯的混合溶剂(溶剂1)(体积比70：30)，恒温37℃下搅拌8小时，静置后将不溶解的漆渣与混合溶剂过滤分离，得到的滤液1用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以醇酸树脂为主的回收树脂产品52g。

(3)往滤渣中加入250mL二甲苯(溶剂2)，恒温37℃下搅拌8小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液2用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以环氧树脂为主的回收树脂产品17g.

(4)继续往滤渣中加入150mL二甲苯和丁酮的混合溶剂(溶剂3)(体积比50：50)，室温25℃下搅拌8小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液3用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以丙烯酸树脂为主的回收树脂产品23g.

(5)继续往滤渣中加入150mL二甲苯和苯甲醇的混合溶剂(溶剂4)(体积比50：50)，恒温50℃下搅拌12小时，静置后将不溶解的漆渣与溶剂过滤分离，得到的滤液4用活性炭吸附，减压蒸馏后得到以氨基树脂为主的回收树脂产品3g，以及回收难溶性的固体残渣2g。

以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明，需要指出的是，上述实施例只能用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示而做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种混合废弃油漆中多种树脂的分类回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将混合漆渣筛选后脱水得脱水漆渣；向脱水漆渣中加入汽油和二甲苯的混合溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第一固相和第一液相，第一液相经吸附、减压蒸馏处理得第一回收树脂；该步骤混合溶剂中二甲苯的体积组成为40％；

(2)向第一固相中加入二甲苯溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第二固相和第二液相，第二液相经吸附、减压蒸馏处理得第二回收树脂；

(3)向第二固相中加入二甲苯与酮的混合溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第三固相和第三液相，第三液相经吸附、减压蒸馏处理得第三回收树脂；该步骤混合溶剂中的酮为丁酮、丙酮和环己酮中的至少一种，混合溶剂中酮的体积组成为10-90％；

(4)向第三固相中加入二甲苯和苯甲醇的混合溶剂，搅拌溶解，然后静置、过滤得第四固相和第四液相，第四液相经吸附、减压蒸馏处理得第四回收树脂；该步骤混合溶剂中苯甲醇的体积组成为10-90％；

步骤(1)～(4)中的搅拌溶解过程均在25-50℃恒温下进行，搅拌时间为5-12小时；

步骤(1)中汽油和二甲苯的混合溶剂的加入量与脱水漆渣的体积质量比为1.5-4mL：1g；

步骤(2)中二甲苯溶剂的加入量与脱水漆渣的质量体积比为1.5-4mL：1g；

步骤(3)中二甲苯与酮的混合溶剂的加入量与脱水漆渣的质量体积比为1.5-2mL：1g；

步骤(4)中二甲苯和苯甲醇的混合溶剂的加入量与脱水漆渣的质量体积比为1.5-2mL：1g。