CN104906946B - 一种用于气体净化的催化膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于气体净化的催化膜制备方法。采用金属醇盐前驱体溶胶对陶瓷膜孔道进行修饰，经过干燥煅烧后，再将陶瓷膜浸渍于贵金属盐溶液中，并再次干燥煅烧。所制备催化膜的催化活性成分为纳米金属氧化物和贵金属。所制备的催化膜可以应用于高温尾气净化及大气治理等过程中。此催化膜可以在截留去除气体中颗粒污染物的同时，有效的脱除气体污染物和细菌微生物，实现气体净化一体化。
Description
技术领域
本发明属于气体净化领域，具体涉及一种用于气体净化的催化膜制备方法。
背景技术
化学工业对环境保护的日益重视，对功能材料提出了新的需求。在成分多且形态复杂的高温尾气净化和大气环境治理方面，目前的技术相对独立，除尘、脱硝、脱硫、除VOCs等多个功能单元分别进行，设施的投资、能耗和占地都很大。针对上述问题，如果能在一个操作单元里，同时实现除尘、脱硝、脱硫、除VOCs等多个功能，构成多功能反应器，将大大简化大气中污染物脱除流程，其核心是开发出一种多功能催化膜材料，将分离功能与催化功能一体化，污染气体从膜层进入支撑层时，膜分离层起精密过滤功能，截留颗粒粉尘，支撑层具有催化功能，对有毒有害气体催化降解，到达内侧后即成为洁净气体。
用于大气污染物净化的催化膜制备，国外已经开展了一些研究工作。Ma等采用尿素法将NiO浸渍沉积到Al2O3支撑体上，对VOCs(苯和萘)具有99～100％的转化率(PowderTechnology,2008,180:21-29)，但该工作未结合固相粒子的分离性能研究。中国实用新型专利CN 2603691Y在多孔陶瓷上负载光催化纳米涂层，形成了一种净化装置，用于水和空气的过滤和杀菌；中国发明专利CN 101322903A采用光催化活性层和分离活性层的无机膜，以期能光催化脱除SO2和NOx等毒性气体；但二者均采用单一的光催化活性成分，在实际应用体系中，存在效率低以及除去杂质单一等问题。中国发明专利CN101745402A在高比表面积基底上采用水热法负载Bi2WO6光催化剂，该法制备的催化膜有望用在污水处理、室内外空气净化、抗菌等方面，但该法成本较高且难于工业化放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体净化的催化膜的制备方法，催化膜兼具催化降解、灭菌与分离功能，可以实现气体净化一体化。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于气体净化的催化膜制备方法，包括如下步骤：
(1)以一种或多种金属醇盐为原料，按照计量比加入有机溶剂和稳定剂，恒温水浴中加热搅拌，配制所需前驱体溶胶；
(2)将所用陶瓷膜放入乙醇水溶液中，超声以去除表面的杂质成分，超声后将陶瓷膜干燥；
(3)将干燥完全的陶瓷膜放入前驱体溶胶中，采用负压抽吸的方式，使前驱体溶胶完全进入到陶瓷膜支撑体的孔道内；
(4)取出完全浸渍溶胶的陶瓷膜放入干燥箱中干燥至凝胶态，然后煅烧，从而制得孔道由一种或多种金属氧化物修饰的陶瓷膜；
(5)将孔道修饰后的陶瓷膜浸渍于一种或多种混合贵金属盐溶液中，取出后干燥、煅烧，制得催化膜；
(6)重复步骤(3)至(5)，获得一定负载量的催化膜。
所用陶瓷膜为非对称结构，主要由支撑体和分离膜层组成，材质为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或SiC；多孔陶瓷支撑体的孔隙率为30-75％，平均孔径分布为3-100μm，膜层的平均孔径为5-10μm。
所述步骤(1)中制备溶胶所用的溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇，稳定剂为乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺；所述步骤(1)中恒温水浴温度为60℃，搅拌时间不少于30min。
所述步骤(2)中超声温度为30℃，超声时间30min；所述步骤(2)中超声后陶瓷膜的干燥温度为70℃。
所述步骤(4)中的煅烧温度为500-800℃；所述步骤(4)中用作陶瓷支撑体孔道修饰的金属氧化物成分为ZnO和/或TiO2，金属氧化物平均颗粒粒径为60-150nm，金属氧化物负载量为总质量的4-10％。
所述步骤(5)中将孔道修饰后的陶瓷膜浸渍于一种或多种混合贵金属盐溶液中至少12h，煅烧温度为500-800℃；所述步骤(5)中贵金属催化活性成分为Pt和/或Pd，贵金属催化剂平均颗粒粒径为2-5nm，贵金属含量为溶液总质量的0.05-0.5％。
利用所述的用于气体净化的催化膜制备方法所得到的催化膜进行高温烟气处理，用于截留烟灰，降解甲醛、苯、萘、蒽气体杂质成分，催化回收CO、SO2、HCl、NOx气体，灭除大肠杆菌、金色葡萄球菌。
本发明的有益效果：本发明制备的催化膜孔道内负载了多种高效催化活性成分，在截留颗粒粉尘污染物的同时，能够高效的脱除降解多种气体污染物和细菌微生物，实现气体净化一体化。本发明的催化膜对气体中的甲醛的降解可达到99％，对大肠杆菌、金色葡萄球菌的灭除和烟气中烟灰的截留率达到99.9％，对苯、萘、蒽等VOCs杂质的降解可达90-100％，对CO的催化效率在90％以上，加入酸性气体吸附剂和通入NH3可以同时有效的去除SO2、HCl等酸性气体以及选择性催化氧化NOx，在超过250℃时，脱销效率达到90％。
附图说明
图1为未负载的SiC多孔陶瓷膜孔道内扫描电镜图；
图2为实施例2所述制备的Pt/ZnO/SiC催化膜孔道内扫描电镜图；
图3为实施例2所述的制备的Pt/ZnO/SiC催化膜的EDS谱图信息；
图4为实施例2所述的制备的Pt/ZnO/SiC催化膜的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
称量0.1mol二水合乙酸锌，加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，再加入乙二醇甲醚，乙醇胺和乙二醇甲醚的总体积为100ml，在60℃的恒温水浴中加热搅拌60min，配制1mol/L的前躯体溶胶；将孔隙率为30％的Al2O3膜预先放入乙醇水溶液中，在100kW，30℃下超声30min，以去除表面的杂质成分，超声后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后，浸入溶胶中，负压抽吸1h；将浸渍后的膜放在70℃干燥箱中干燥1h，然后放入马弗炉中于500℃煅烧，制得由纳米氧化锌进行孔道修饰的SiC多孔陶瓷膜，氧化锌的负载量为4％，平均粒径为60nm；将修饰后的多孔陶瓷膜浸渍于1g/L氯铂酸溶液中12h，取出干燥完全，于500℃下煅烧，制得Pt/ZnO/Al2O3催化膜，Pt的平均颗粒粒径为2nm，负载量为0.05％。
实施例2
称量0.1mol二水合乙酸锌，加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，再加入乙二醇甲醚，乙醇胺和乙二醇甲醚的总体积为100ml，在60℃的恒温水浴中加热搅拌60min，配制1mol/L的前躯体溶胶；将孔隙率为75％的SiC预先放入乙醇水溶液中，在100kW，30℃下超声30min，以去除表面的杂质成分，超声后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后，浸入溶胶中，负压抽吸1h；将浸渍后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h，然后放入马弗炉中于800℃煅烧，制得由氧化锌进行孔道修饰的SiC多孔陶瓷膜，重复浸渍煅烧过程，使氧化锌的负载量为10％，氧化锌平均粒径为150nm；
将修饰后的多孔陶瓷膜浸渍于1g/L氯铂酸溶液中15h，取出干燥完全，于600℃煅烧，制得Pt/ZnO/SiC催化膜，Pt的平均颗粒粒径为4nm，负载量为0.1％。
实施例3
称量0.1mol二水合乙酸锌，加入与二水合乙酸锌等摩尔的二乙醇胺，再加入乙二醇，二乙醇胺和乙二醇的总体积为100ml，在60℃的恒温水浴中加热搅拌60min，配制1mol/L的前躯体溶胶；将孔隙率为50％的ZrO2预先放入乙醇水溶液中，在100kW，30℃下超声30min，以去除表面的杂质成分，超声后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后，浸入溶胶中，负压抽吸1h；将浸渍后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h，然后放入马弗炉中于600℃煅烧，制得由氧化锌进行孔道修饰的SiC多孔陶瓷膜，氧化锌的负载量为5％，平均粒径为90nm；
将修饰后的多孔陶瓷膜浸渍于1g/L硝酸钯溶液中12h，取出干燥完全，于700℃煅烧，制得Pd/ZnO/ZrO2催化膜，Pd的平均颗粒粒径为5nm，负载量为0.5％。
实施例4
称量0.1mol的异丙醇钛，加入0.1mol的三乙醇胺，再加入乙醇，三乙醇胺和乙醇的总体积为100ml，在60℃的恒温水浴中加热搅拌60min，配制得到1mol/L的前躯体溶胶；将孔隙率为50％的SiC膜预先放入乙醇水溶液中，在100kW，30℃下超声30min，以去除表面的杂质成分，超声后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后，浸入溶胶中，负压抽吸1h；将浸渍后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h，然后放入马弗炉中于600℃煅烧，制得由氧化钛进行孔道修饰的SiC多孔陶瓷膜，氧化锌的负载量为8％，平均粒径为100nm；
将修饰后的多孔陶瓷膜浸渍于1g/L氯铂酸溶液中12h，取出干燥完全，于800℃煅烧，制得Pt/TiO2/SiC催化膜，Pt的平均颗粒粒径为5nm，负载量为0.1％。
实施例5
称量0.1mol二水合乙酸锌，加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，再加入乙二醇甲醚，乙醇胺和乙二醇甲醚的总体积为100ml，在60℃的恒温水浴中加热搅拌60min，配制1mol/L的前躯体溶胶；将孔隙率为75％的TiO2预先放入乙醇水溶液中，在100kW，30℃下超声30min，以去除表面的杂质成分，超声后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后，浸入溶胶中，负压抽吸1h；将浸渍后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h，然后放入马弗炉中于600℃煅烧，制得由纳米氧化锌进行孔道修饰的SiC多孔陶瓷膜，氧化锌的负载量为4％，平均粒径为60nm；
称取0.1g氯铂酸和0.1g硝酸钯溶解于100ml去离子水中，制得混合金属盐溶液，将修饰后的多孔陶瓷膜浸渍于溶液中12h，取出干燥完全，于500℃煅烧，制得Pt-Pd/ZnO/TiO2催化膜，Pt的平均颗粒粒径为2nm，负载量为0.05％，Pd的平均颗粒粒径为4nm，负载量为0.5％。
实施例6
称量0.1mol二水合乙酸锌和0.1mol的异丙醇钛，加入0.2mol的乙醇胺，再加入乙二醇甲醚，乙醇胺和乙二醇甲醚的总体积为100ml，在60℃的恒温水浴中加热搅拌60min，配制得到混合前躯体溶胶；将孔隙率为60％的SiO2预先放入乙醇水溶液中，在100kW，30℃下超声30min，以去除表面的杂质成分，超声后的多孔陶瓷膜在70℃干燥后，浸入溶胶中，负压抽吸1h；将浸渍后的多孔陶瓷膜放在70℃干燥箱中干燥1h，然后放入马弗炉中于800℃煅烧，制得由纳米氧化锌和氧化钛进行孔道修饰的SiC多孔陶瓷膜，氧化锌和氧化钛的总负载量为9％；
将修饰后的多孔陶瓷膜浸渍于1g/L氯铂酸溶液中12h，取出干燥完全，于500℃煅烧，制得Pt/ZnO-TiO2/SiO2催化膜，Pt的平均颗粒粒径为2nm，负载量为0.5％。
实施例7
取实施例1-6制备的催化膜对含甲醛浓度为100ppm的气体进行循环过滤，通过气相色谱进行在线检测甲醛浓度，过滤10h后，甲醛的降解率达到99％。进行抗菌过滤实验[J.Membr.Sci.2011,369,499]，采用大肠杆菌和金色葡萄球菌为代表，在过滤1h后，对细菌的灭除效率均在99.9％以上。进行高温烟气过滤实验，烟气中烟灰含量为40g/Nm3，结果表明，对烟气中烟灰的截留率达到99.9％以上。对气体杂质成分，如苯、萘、蒽等VOCs的降解率在90-100％，对CO的催化效率在90％以上，加入酸性气体吸附剂和通入NH3可以同时有效的去除SO2、HCl等酸性气体以及选择性催化氧化NOx，在超过250℃时，脱销效率达到90％。实验结果如表1。
表1实施例1-6制备的催化膜气体分离净化结果
Claims (9)
1.一种用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以锌和/或钛的醇盐为原料，按照计量比加入有机溶剂和稳定剂，恒温水浴中加热搅拌，配制所需前驱体溶胶；
(2)将所用陶瓷膜放入乙醇水溶液中，超声以去除表面的杂质成分，超声后将陶瓷膜干燥；
(3)将干燥完全的陶瓷膜放入前驱体溶胶中，采用负压抽吸的方式，使前驱体溶胶完全进入到陶瓷膜支撑体的孔道内；
(4)取出完全浸渍溶胶的陶瓷膜放入干燥箱中干燥至凝胶态，然后煅烧，从而制得孔道由金属氧化物ZnO和/或TiO2修饰的陶瓷膜；
(5)将孔道修饰后的陶瓷膜浸渍于铂和/或钯的贵金属盐溶液中，取出后干燥、煅烧，制得催化膜；
(6)重复步骤(3)至(5)，获得一定负载量的催化膜。
2.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所用陶瓷膜为非对称结构，主要由支撑体和分离膜层组成，材质为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或SiC；多孔陶瓷支撑体的孔隙率为30-75％，平均孔径分布为3-100μm，膜层的平均孔径为5-10μm。
3.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所述步骤(1)中制备溶胶所用的溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇，稳定剂为乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺；所述步骤(1)中恒温水浴温度为60℃，搅拌时间不少于30min。
4.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所述步骤(2)中超声温度为30℃，超声时间30min；所述步骤(2)中超声后陶瓷膜的干燥温度为70℃。
5.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的煅烧温度为500-800℃。
6.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所述步骤(4)中金属氧化物平均颗粒粒径为60-150nm，金属氧化物负载量为孔道修饰后的陶瓷膜总质量的4-10％。
7.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所述步骤(5)中将孔道修饰后的陶瓷膜浸渍于贵金属盐溶液中至少12h，煅烧温度为500-800℃。
8.按权利要求1所述的用于气体净化的催化膜制备方法，其特征在于所述步骤(5)中贵金属催化剂平均颗粒粒径为2-5nm，贵金属含量为溶液总质量的0.05-0.5％。
9.利用权利要求1-8任一所述的用于气体净化的催化膜制备方法所得到的催化膜进行高温烟气处理的应用，其特征在于，用于截留烟灰，降解甲醛、苯、萘、蒽气体杂质成分，催化回收CO、SO2、HCl、NOx气体，灭除大肠杆菌、金色葡萄球菌。
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