CN104903483A - 铁素体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优良腐蚀性能和片材成形性能的铁素体不锈钢。按重量百分比计该钢由如下组分组成：0.003-0.035％的碳、0.05-1.0％的硅、0.1-0.8％的锰、20-24％的铬、0.05-0.8％的镍、0.003-0.5％的钼、0.2-0.8％的铜、0.003-0.05％的氮、0.05-0.8％的钛、0.05-0.8％的铌、0.03-0.5％的钒、低于0.04％的铝，及总和低于0.06％的C+N，余量为铁及不可避免的杂质，其条件为比率(Ti+Nb)/(C+N)高于或等于8并且低于40，以及比率Tieq/Ceq＝(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)高于或等于6并且低于40。

Description

铁素体不锈钢
本发明涉及一种具有良好耐腐蚀性和良好片材成形性能的稳定化的铁素体不锈钢。
开发铁素体不锈钢中的最关键点在于如何管理碳及氮元素。必须将这些元素结合成碳化物、氮化物或碳氮化物。用于该类型结合的元素称为稳定化元素。常用的稳定化元素为铌和钛。对于例如碳含量极低(低于0.01重量％)的铁素体不锈钢，使碳和氮稳定化的需求可减少。然而，该低碳含量导致对制造工艺的要求。用于不锈钢的常用的AOD(氩-氧-脱碳)生产技术不再实用，因此，应使用较昂贵的生产方法，例如VOD(真空-氧-脱碳)生产技术。
EP专利936280涉及一种钛和铌稳定化的铁素体不锈钢，该铁素体不锈钢以重量％计具有如下组成：低于0.025％的碳、0.2-0.7％的硅、0.1-1.0％的锰、17-21％的铬、0.07-0.4％的镍、1.0-1.25％的钼、低于0.025％的氮、0.1-0.2％的钛、0.2-0.35％的铌、0.045-0.060％的硼、0.02-0.04％的(REM+铪)，余量为铁及不可避免的杂质。根据此EP专利936280，铜和钼对耐整体腐蚀性及耐局部腐蚀性具有有益效果，且稀土金属(REM)使硫化物球化(globulise)，因此改进延展性及可成形性。然而，钼和REM是使得钢的制造昂贵的昂贵元素。
EP专利1818422描述一种铌稳定化的铁素体不锈钢，其尤其具有低于0.03重量％的碳、18-22重量％的铬、低于0.03重量％的氮及0.2-1.0重量％的铌。根据此EP专利，仅使用铌进行碳和氮的稳定化。
US专利7056398描述一种超低碳基铁素体不锈钢，该超低碳基铁素体不锈钢以重量％计包括低于0.01％的碳、低于1.0％的硅、低于1.5％的锰、11-23％的铬、低于1.0％的铝、低于0.04％的氮、0.0005-0.01％的硼、低于0.3％的钒、低于0.8％的铌、低于1.0％的钛，其中18≤Nb/(C+N)+2(Ti/(C+N)≤60。在钢制造过程期间，将碳尽可能多地去除且通过钛和铌将固溶体碳固定为碳化物。在US专利7056398的钢中，用钒替代一部分钛且将钒与硼组合添加以改进韧性。此外，硼形成氮化硼(BN)，该氮化硼防止使钢的韧性进一步劣化的氮化钛的析出。此US专利7056398的钢主要是牺性耐腐蚀性来改进耐脆性，且建议使用保护性外涂层。
EP专利申请2163658描述一种具有耐硫酸盐腐蚀性的铁素体不锈钢，其含有低于0.02％的碳、0.05-0.8％的硅、低于0.5％的锰、20-24％的铬、低于0.5％的镍、0.3-0.8％的铜、低于0.02％的氮、0.20-0.55％的铌、低于0.1％的铝及余量为铁及不可避免的杂质。在该铁素体不锈钢中，仅使用铌稳定碳和氮。
EP专利申请2182085涉及一种具有优异可冲孔加工性而不产生毛边的铁素体不锈钢。该钢以重量％计包含0.003-0.012％的碳、低于0.13％的硅、低于0.25％的锰、20.5-23.5％的铬、低于0.5％的镍、0.3-0.6％的铜、0.003-0.012％的氮、0.3-0.5％的铌、0.05-0.15％的钛、低于0.06％的铝，余量为铁及不可避免的杂质。此外，存于铁素体晶界中的NbTi复合碳氮化物中所含的Nb/Ti比率在1至10的范围内。此外，该EP专利申请2182085的铁素体不锈钢包含低于0.001％的硼、低于0.1％的钼、低于0.05％的钒及低于0.01％的钙。其还声称当碳含量超过0.012％时，不能抑制碳化铬的产生并且劣化了耐腐蚀性，以及当添加超过0.05％钒时，使钢硬化并且因此劣化了可加工性。
US专利申请2009056838中也描述一种具有良好耐腐蚀性的铁素体不锈钢，其组成包含低于0.03％的碳、低于1.0％的硅、低于0.5％的锰、20.5-22.5％的铬、低于1.0％的镍、0.3-0.8％的铜、低于0.03％的氮、低于0.1％的铝、低于0.01％的铌，(4×(C+N)％＜钛＜0.35％)，(C+N)低于0.05％，余量为铁及不可避免的杂质。根据该US专利申请2009056838，未使用铌，因为铌提高再结晶温度，导致在冷轧片材的高速退火生产线中的退火不足。相反地，钛是要添加的重要元素，用于提高点蚀电势并因此改进耐腐蚀性。钒具有防止在焊接区域中发生晶间腐蚀的效果。因此，任选地以0.01-0.5％的范围添加钒。
WO公开文本2010016014描述一种对氢脆及应力腐蚀开裂具有优良抵抗性的铁素体不锈钢。该钢包含低于0.015％的碳、低于1.0％的硅、低于1.0％的锰、20-25％的铬、低于0.5％的镍、低于0.5％的钼、低于0.5％的铜、低于0.015％的氮、低于0.05％的铝、低于0.25％的铌、低于0.25％的钛、及另外低于0.20％的昂贵元素钽，余量为铁及不可避免的杂质。添加高含量的铌和/或钽导致了晶态结构的强化，并且因此(Ti+Nb+Ta)总和包含在0.2-0.5％的范围内。此外，为了防止氢脆，比率(Nb+1/2Ta)/Ti需在1-2的范围内。
WO公开文本2012046879涉及一种待用作质子交换膜燃料电池的分隔体的铁素体不锈钢。通过将不锈钢浸渍于主要包含氢氟酸或氢氟酸及硝酸的液体混合物的溶液中而在不锈钢的表面上形成钝化膜。除了作为必要合金化元素的铁外，该铁素体不锈钢还包含碳、硅、锰、铝、氮、铬及钼。参考文献WO 2012046879中描述的所有其它合金化元素皆为任选的。如该WO公开文本的实施例中所述，通过真空熔炼生产具低碳含量的铁素体不锈钢，该真空熔炼是相当昂贵的制造方法。
本发明的目的是要除去现有技术的一些缺点，及获得一种具有良好耐腐蚀性及良好片材成形性能的铁素体不锈钢，该钢通过铌、钛和钒得到稳定化，且使用AOD(氩-氧-脱碳)技术生产。本发明的基本特征列于所附的权利要求中。
根据本发明的铁素体不锈钢的化学组成由以下组分以重量％计组成：低于0.035％的碳(C)、低于1.0％的硅(Si)、低于0.8％的锰(Mn)、20-24％的铬(Cr)、低于0.8％的镍(Ni)、低于0.5％的钼(Mo)、低于0.8％的铜(Cu)、低于0.05％的氮(N)、低于0.8％的钛(Ti)、低于0.8％的铌(Nb)、低于0.5％的钒(V)、低于0.04％的铝，占据不锈钢的余量为铁及可避免的杂质，其条件为(C+N)的总和低于0.06％及比率(Ti+Nb)/(C+N)高于或等于8并且低于40、至少低于25，以及比率(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)高于或等于6并且低于40、至少低于20。有利地使用AOD(氩-氧-脱碳)技术生产根据本发明的铁素体不锈钢。
如果没有另外提及，则各合金化元素的效果及重量％含量论述如下：
碳(C)降低延伸率和r-值，且优选在钢制造过程期间尽可能多地去除碳。如下所述，通过钛、铌和钒将固溶体碳固定为碳化物。将碳含量限于0.035％，优选限于0.03％，但具有至少0.003％的碳。
硅(Si)用于减少铬自熔渣回到熔体。为了确保该减少良好地进行，钢中的一些硅残留是必要的。因此，硅含量为低于1.0％，但至少0.05％，优选0.05-0.7％。
锰(Mn)通过形成硫化锰而使铁素体不锈钢的耐腐蚀性劣化。在低硫(S)含量时，锰含量为低于0.8％，优选低于0.65％，但至少0.10％。更优选的范围为0.10-0.65％的锰。
铬(Cr)提高抗氧化性及耐腐蚀性。为了获得与钢等级EN 1.4301相当的耐腐蚀性，铬含量必须为20-24％，优选20-21.5％。
镍(Ni)是有利于促进韧性改进的元素，但镍对应力腐蚀开裂(SCC)具有敏感性。为了考虑该效果，镍含量为低于0.8％，优选低于0.5％，以致镍含量为至少0.05％。
钼(Mo)增强耐腐蚀性但降低断裂延伸率。钼含量为低于0.5％，优选低于0.2％，但至少0.003％。
铜(Cu)改进在酸性溶液中的耐腐蚀性，但高铜含量可为有害的。因此，铜含量为低于0.8％，优选低于0.5％，但至少0.2％。
氮(N)降低断裂延伸率。氮含量为低于0.05％，优选低于0.03％，但至少0.003％。
铝(Al)用于从熔体中去除氧。铝含量为低于0.04％。
钛(Ti)因其与氮在极高温下形成钛氮化物而为非常有用的。氮化钛防止在退火及焊接期间的晶粒生长。钛含量为低于0.8％，但至少0.05％，优选0.05-0.40％。
铌(Nb)用于在一定程度上将碳结合成铌碳化物。利用铌可控制再结晶温度。铌是所选择的稳定化元素钛、钒及铌中最昂贵的元素。铌含量为低于0.8％，但至少0.05％，优选0.05-0.40％。
钒(V)在较低温度下形成碳化物及氮化物。这些析出物小且其主要部分通常在晶粒内。使碳稳定化所需的钒的量仅为相同碳稳定化所需铌量的大约一半。这是因为钒的原子量仅为铌原子量的大约一半。因钒较铌廉价，故钒为经济的选择。钒还改进钢的韧性。钒含量为低于0.5％，但至少为0.03％，优选为0.03-0.20％。
在根据本发明的铁素体不锈钢中，使用所有这三种稳定化元素即钛、铌和钒，可实现实际上无间隙的原子晶格。这意味基本上所有的碳和氮原子都与稳定化元素结合。
制备多种不锈钢合金来测试本发明的铁素体不锈钢。在制备期间，将每种合金熔化、浇铸及热轧。在冷轧前将热轧板材进一步退火和酸洗。然后将最终厚度的冷轧片材再次退火和酸洗。表1还包含参比材料EN 1.4301及1.4404的化学组成。
表1 化学组成
由表1可见用钛和铌双重稳定化合金A、B、C和D。合金A和B具有基本上等量的钛和铌。合金C具有比铌更多的钛，而合金D具有比钛更多的铌。除钛和铌外，合金E、F、G和H还包含钒，合金E和F仅具有少量的铌并且合金G仅具有少量的钛。合金H-L是根据本发明用钛、铌和钒三重稳定化的合金。
由于耐腐蚀性是不锈钢最重要的性能，以动态电势方式确定表1中所列的所有合金的点蚀电势。用320目筛湿式研磨合金且使其在空气中于环境温度下再钝化至少24小时。在约22℃的室温下在自然曝气的1.2重量％NaCl水溶液(0.7重量％Cl-、0.2M NaCl)中进行点蚀电势测量。使用具有约1cm2的电化学活性面积的无缝隙的冲洗孔电池(flushed-port cell)(如ASTM G150中所述的Avesta电池)在20毫伏/分钟下记录极化曲线。铂箔作为对电极。使用KCl饱和的甘汞电极(SCE)作为参比电极。计算各合金的六个临界点蚀电势测量的平均值并列于表2中。
为了验证针对晶间腐蚀的稳定化是成功的，使合金经受根据EN ISO 3651-2：1998-08：不锈钢的耐晶间腐蚀性的确定-第2部分：铁素体、奥氏体及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢-在含硫酸的介质中的腐蚀测试的Strauss测试。这些测试的结果呈现于表2中。
表2还包含参比材料EN 1.4301及1.4404的对应结果。
表2 点蚀电势及敏化
合金 腐蚀电势，mV 敏化
A 480 否
B 476 否
C 487 否
D 459 否
E 576 否
F 620 否
G 223 是
H 645 否
I 524 否
J 566 否
K 567 否
L 672 否
参比EN 1.4301 451 否
参比EN 1.4404 550 否
表2中的腐蚀电势的结果显示本发明的铁素体不锈钢具有比参比钢EN1.4301及EN 1.4404更好的耐点蚀性。此外，根据本发明的合金不存在敏化。合金G在本发明之外，因为合金G未满足本发明的腐蚀要求。合金G是欠稳定化的。
在表1的合金的机械测试中确定本发明的铁素体不锈钢的屈服强度Rp0.2、抗拉强度Rm以及断裂延伸率(A50)。结果呈现于表3中：
表3机械测试结果
合金 Rp0.2N/mm2 RmN/mm2 延伸率(A50)％
A 352 490 27
B 313 475 28
C 319 473 30
D 316 485 28
E 358 488 28
F 365 481 30
H 350 515 31
I 334 498 28
J 361 509 26
K 324 492 29
L 332 485 32
参考EN 1.4301 240 540 ＞45
表3中的结果显示，在测试的合金中对于测试的机械性能，根据本发明用铌、钛及钒稳定化的合金H-L具有比不是根据本发明的合金A-F更好的值。这显示的是针对组合抗拉强度与断裂延伸率时的情况。此外，表3的测试结果显示参比材料EN 1.4301的抗拉强度及断裂延伸率高于铁素体不锈钢的代表值。其原因是基于不同的原子晶格类型。参比钢晶格称为面心立方(FCC)晶格，铁素体不锈钢晶格称为体心立方(BCC)。FCC晶格“总是”具有比BCC晶格更好的延伸率。
还测试了根据本发明的铁素体不锈钢用于确定在许多薄片材应用中极为重要的片材成形性能的值。关于这些片材成形性能，针对均匀延伸率(Ag)及r-值进行片材成形模拟测试。均匀延伸率与片材拉伸能力相关，r-值与深拉延能力相关。利用拉伸测试测量均匀延伸率和r-值。测试结果呈现于表4中：
表4 片材成形性能
合金 均匀延伸率(Ag)％ r-值
A 18.9 1.82
B 19.0 1.75
C 18.5 1.75
D 18.6 2.05
E 18.4 2.09
F 18.6 1.91
H 19.1 2.44
I 18.8 1.82
J 17.0 1.81
K 18.0 1.89
L 19.1 2.55
参比EN 1.4301 ＞40 1.1
表4中的结果显示当将合金H及L与其它测试合金比较时，这些合金具有最长的均匀延伸率及最高的r-值。尽管参比材料EN 1.4301具有比测试合金更好的均匀延伸率，但EN 1.4301具有比所有测试合金低得多的r-值。
当在本发明的铁素体不锈钢中间隙元素碳和氮的稳定化中使用铌、钛和钒时，在稳定化期间所产生的化合物为例如碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、碳化铌(NbC)、氮化铌(NbN)、碳化钒(VC)和氮化钒(VN)。在该稳定化中，使用简单的式子来评估稳定化的量和效果以及不同稳定化元素的作用。
在稳定化元素钛、铌及钒之间的关联由用于稳定化当量(Tieq)的式子(1)定义，其中各元素的含量以重量％计：
Tieq＝Ti+0.515*Nb+0.940*V  (1)。
相应地，间隙元素碳和氮之间的关联由用于间隙当量(Ceq)的式子(2)定义，其中碳和氮的含量以重量％计：
Ceq＝C+0.858*N  (2)。
使用比率Tieq/Ceq作为确定敏化倾向的一项因素，且本发明的铁素体不锈钢的比率Tieq/Ceq高于或等于6以及比率(Ti+Nb)/(C+N)高于或等于8，以避免敏化。
合金A至H的比率Tieq/Ceq以及比率(Ti+Nb)/(C+N)的值计算于表5中。
表5Tieq/Ceq及(Ti+Nb)/(C+N)的值
合金 Tieq/Ceq (Ti+Nb)/(C+N)
A 12.8 14.5
B 8.4 10.0
C 10.3 10.7
D 7.0 10.0
E 6.0 3.6
F 6.8 3.8
G 4.9 2.7
H 8.8 9.3
I 10.3 12.9
J 11.5 10.4
K 12.6 8.0
L 8.1 8.7
表5的值显示根据本发明用铌、钛及钒三重稳定化的合金H-L具有对于比率Tieq/Ceq以及比率(Ti+Nb)/(C+N)两者都有利的值。相反地，例如根据表2敏化的合金G具有对于比率Tieq/Ceq以及比率(Ti+Nb)/(C+N)两者都不利的值。

Claims (15)

1.具有优良腐蚀性能和片材成形性能的铁素体不锈钢，其特征在于按重量百分比计该钢由以下组分组成：0.003-0.035％的碳、0.05-1.0％的硅、0.1-0.8％的锰、20-24％的铬、0.05-0.8％的镍、0.003-0.5％的钼、0.2-0.8％的铜、0.003-0.05％的氮、0.05-0.8％的钛、0.05-0.8％的铌、0.03-0.5％的钒、低于0.04％的铝，及总和低于0.06％的C+N，余量为铁及不可避免的杂质，其条件为比率(Ti+Nb)/(C+N)高于或等于8并且低于40，以及比率Tieq/Ceq＝(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)高于或等于6并且低于40。
2.根据权利要求1的铁素体不锈钢，其特征在于碳含量低于0.03重量％，但至少0.003％。
3.根据权利要求1或2的铁素体不锈钢，其特征在于硅含量为0.05-0.7重量％。
4.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于锰含量低于0.65重量％，优选0.10-0.65％。
5.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于镍含量低于0.5重量％，但至少0.05％。
6.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于钼含量为0.003-0.2重量％。
7.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于铜含量低于0.5重量％，但至少0.2％。
8.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于氮含量低于0.03重量％，但至少0.003％。
9.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于钛含量为0.05-0.40重量％。
10.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于铌含量为0.05-0.40重量％。
11.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于钒含量为0.03-0.20重量％。
12.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于铬含量为20-21.5重量％。
13.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于比率(Ti+Nb)/(C+N)高于或等于8并且低于25。
14.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于比率Tieq/Ceq＝(Ti+0.515*Nb+0.940*V)/(C+0.858*N)高于或等于6并且低于20。
15.根据先前权利要求中任一项的铁素体不锈钢，其特征在于使用AOD(氩-氧-脱碳)技术生产该钢。
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