JPS5827962A - 不働態を強化した高純ステンレス鋼 - Google Patents

不働態を強化した高純ステンレス鋼

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JPS5827962A
JPS5827962A JP12637581A JP12637581A JPS5827962A JP S5827962 A JPS5827962 A JP S5827962A JP 12637581 A JP12637581 A JP 12637581A JP 12637581 A JP12637581 A JP 12637581A JP S5827962 A JPS5827962 A JP S5827962A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不働態を強化した高純ステンレス鋼に関するも
のである。
本発明の[1的はステンレス鋼の耐食性を高価な合金元
素の多量添加にたよらず耐食性を害する鋼中の不純物を
極限捷で低減し、1制食性に不動な元素の少証添力1J
と組合せることによって耐食性を大巾に向上し、安仙1
ですぐれたステンレス鋼を供給することである。
ステンレス鋼ばFe−Cr合金を基本とし、その表面に
生成する不働態皮膜によ)すぐれた耐食性を示すことは
よく知られ、Fe基耐食材料としてその用途を益々拡大
して来/こ。その用途の拡大にともなってFe−Cr系
からFe−Cr−Ni系、Fe − C r −N l
−Mo系へと発展し、組織的にはフェライト系、マルテ
ンサイト系、オーステナイト系、2相系の合金がよく知
られている。これらは主に主要合金元素によって不働態
を強化して耐食性を向上させて来た結果である。
これらのステンレス鋼は今後用途の拡大につれて益々使
用されると考えられる。しかし用途によっては耐食性が
不十分で高価なCr, Nl 、 Mo等々を多量合金
せざるを得す、必然的にコストが高くなシ用途の拡大の
障害になっているケースもある。
したがってこれら高価な合金を多量使用せずにステンレ
ス鋼の不働態化特性を大巾に向上させ得る技術が長い間
求められて来た。
今日精錬技術の進歩はめざ捷しく中でも高純化技術の進
歩はめざ甘しい。本発明者らはステンレス鋼の耐食性、
特に不働態化現象に対する合金の純度依存性がきわめて
大きいことを見出した。その結果、通常純度の合金では
不純物が多く、本来その合金が尚黙示すべき不働態化特
性を十分に発揮出来ないでいることを見出した。高純鋼
にすることで不働態化特性が大巾に向上し、その結果高
価な合金元素であるCr + Ni e Mo等々を多
量に合金化することなく、耐食性のすぐれたステンレス
鋼を安価に供給するととが出来る可能性がある。
本発明者らはこのような観点から現状で可能な限シの高
純合金の耐食性や不働態化特性について検討を重ねて来
た。
不純物元素として検討した元素はs、p、c。
N 、 O+ Mn + 81等々である。不働態化特
性としては第1図にボした。1jlJり電気化学的に5
 % ll2So430℃、脱気中で陽分極挙動を¥t
A査し、活性溶解のピーク電流(Ia)不働態化電位(
Vp)不働態保持電流(Ip)を測定した。又Ct−等
の不働態を破壊するイオン紳を含有するW合の不働態化
特性の調査には5 % H2SO4−1−3%NaC6
,30℃脱気中で陽分極挙動を調査し、不働態貫通電位
(V□:便宜的に1 ml’v’cm2の電流密度にな
る電位とした)を測定した。掃引スピードはいずれの場
合にも50 mV/minである。又各種の腐食条件下
で腐食試験を実施した。
これらの調査からステンレス鋼の不働態化特性に特に悪
影響を示す不純物元素はS + P 、 Mn である
ことが判明した。C,N、olsl@々は通常程度の含
有量から技術的極限まで低減しても余り顕著な改善効果
を示さなかった。
S 、 P 、 Mnの3元素の内、特にSは不働態化
特性に対する影響が大きく、更にCt−による不働態破
壊に対しても大きな影響を有し、技術的に可能な限り低
いことが望ましい。他の成分の影響もあるがSが10 
ppmから30 ppmを境にして、これより低くなる
と不働態化特性が格段に向上すること、すなわち例えば
50pprn8度からの外挿的傾向とは異なった格段の
効果が得られることが判明した。
PはSと関連するが、低くすればする程Ct−に対する
不働態の抵抗を増大し、 Mnも低くすれば低い程Ct
−に対する不働態の抵抗を増大することが判明した。以
上の事実をよシ詳細に検討するため各種のステンレス鋼
を実験室において溶製しこれラノ不純物許容レベルにつ
いて検討した。検討したステンレス鋼の成分範囲は次の
通シである。
CO,005〜0.1096 、 Sl ’0.05〜
3% 、 Cr 9〜27% 。
N10.06〜22係、NO,005〜0.4チr M
o 0.005〜3.5%、Cu o、o 1〜2.8
 % v TI 0.02〜0.9 % 、Nb O,
02〜0.6% 、 AtO,01〜0.6% 、 B
 O,001〜0.05% 、 V O,01〜0.7
%等々を含有する合金鋼で主としてCr、Nlの合金量
によってフェライト系、マルテンサイト系、オーステナ
イト系、フェライト+オーステナイト2相系の合金とし
た。これらの合金系におい(5) て3つの元素S 、 P 、 Mnの扇を検討したが、
下限はいずれも可能な限り低くし、Sは5 ppmから
50ppmまで、Pは50 ppmから400 ppm
 1で、Mn1d 0.05〜2係(主としてフェライ
ト系とマルテンサイト系)と0.3〜12チ(主として
オーステナイト系と2相系)についてiA討した。この
内810 ppm未満の合金の溶製にはCrr N1等
は最高純度の電解合金を使用すると共に、ペースのFe
も電解鉄をあらかじめ脱硫フラックスで十分予備脱硫し
て溶製した、又Sの分析はI Oppm未満は従来のJ
IS法ではバラツキが犬きぐ、v「らたにSが20 p
pm以下で2 ppm程度壕で積度よく分析可能な、還
元蒸留メチレンブルー法をベースにした赤外線吸収法全
開発設定して分析を行なった。
試験はすでに述べた5 % H2SO4,30℃中の陽
分極曲線、ならびに5%H2So4+ 3 %NaCt
30℃中の陽分極曲線を沖]定した。高合金の場合には
それぞれの液温を高温にしたものもある。18 Cr 
−8Nl系における5qb112SO4中の陽分極曲線
の活性溶解ピーク電流値■、に対するS低減の効果は縞
2図の(6) 通りであり、820〜30 ppm(+−境にして、そ
れ以下ではS低減効果が極めて顕著である。
17 Cr系の5%H2SO4+ 3 % NaCt中
の陽分極曲線とp、sの低減効果は第3図の通シであり
、低S系において、Pを低減することがCt−の不働態
破壊を太[1]に抑制することを示している。第4図は
低S系において、Mnを低減することがCt−の不働態
破壊を大巾に抑制することを示している。
これらを基本として、多くの合金系においてこれら不純
元素の許容範囲を判定するには次の5つの系すなわち1
2Cr4L7C48Cr−8Nl系、18Cr −8N
l −2Mo系、25Cr−5NI−2Mo系で不純物
の通常含有レヘル(S中50ppm、P中230 pp
m 、 Mn 0.33〜0.99 %)を基準合金と
設定した。多数の合金の試験結果から不働態化能を表わ
す目安として5%H2SO4中陽分極時の活性ピークの
電流密度(Ia)がそれぞれ基準合金に対して1/10
以下になること、及びCt−に対する抵抗を表わす目安
として5%H2SO4+3%NaCt中陽分極時の不働
態貫通電位(VB: 1 mAATL2の電流密度に相
当する電位を便宜上使用)が基準合金に対して0.3V
(S、C,E)以上責になることを前提条件としてS 
、 P 、 Mnの許容限界を多くのステンレス鋼で求
めた結果、基本的には合金のN人址によってすなわちN
lが1係を境にしてN11%以下の合金では第5図、第
6図の通υSとPl SとMnを共に斜線以下に規制す
ることが必要である。もちろんS 、 P 、 Mn共
斜線内でも低ければ低い程望ましい。一方N11条を超
える合金ではSとPは第7図、第8図の斜線内に規制す
ることが必要で、特に斜線内でも低いことが重重しい。
ただNI I %超える合金では830 ppm未aに
限ってMnの規11i1Jを大巾に緩和することが出来
る。こうしてNl 1%を超える合金では第7図のs−
pの規制と第8図のS −Mnの規制が必要である。
このようにして多数のステンレス鋼に関して、不働態化
特性、並びにCt−等による不働態化特性に対する鋼中
不純物元系であるS 、 P 、 Mnを工業的に可能
な限界1で低減することによって、大d〕な不働態の強
化が可能とガリ、したがって大巾な耐食性の向上が得ら
れるとと分明らかにし、多数のステンレス鋼でこのよう
な作用効果を生じるS 、 P 、 Mn葉を確定した
すなわちNl I係り下でCrを9係から27チまで含
有するステンレス鋼では、下記の通B、s。
P 、 Mnを規制することが必要である。
又Nlが1俤を超えCrを9%から27%まで含有する
ステンレス鋼では、下記の通F) S 、 P 、 M
nを規制することが必要である。
このようにして特に有害な不純物を極限まで低減したス
テンレス鋼では耐食性改善元素であるMo rCu 、
 Coをはじめとする通常ステンレス鋼に含有される諸
元素と相乗効果を有し一層すぐれた耐食性を発揮する。
次に本発明合金鋼に含まれうる各元素の含有量の好まし
い範囲について説明する。
本発明はステンレス鋼の不働態化特性及びCt−(9) 等による不働態破壊時1つ二に対して鋼中の不純物のう
ちS 、 P 、 M++が特に態形#を示す知見にも
とづいてこれらの元素を工業的に可能な限り低減してす
ぐれた耐食性のステンレス鋼を得ることを目的にしたも
のである。
Sはステンレス鋼の不11#態化特性及びCt−等によ
る不働態破壊特性の両者に悪影響を与え、低ければ低い
程、特に10 ppm程度を境にして、それ以下で特に
改善効果が著るしい。ただ次に述べるP 、 Mn I
!’1との関連で許容限は決まり、合金のNl量によっ
て影響を受ける。
PはCt−等による不f!13Il態破壊特性に悪影響
し、低ければ低い程望ましい。S量との関連で許容限は
決まシ、又合金のNi祉によっても影響を受ける。
MnもPと同様Ct−等による不働態破壊特性に対して
悪影響を不゛し、低ければ低い程望ましい。ただ合金に
よって影響度が異なり、Ni1%以下のステンレス鋼で
特に悪影響が大きく、Sとの関連で許容限は決まる。N
I 1%を超えるステンレス鋼においてもMnは低一方
が良好であるが影響度合は小(10) さくなシ、Sとの関連で許容限d決捷る。以上の通りで
N1196以下のステンレス鋼では所期の作用効果を得
るため次の両東件′f6:満たすことが必要である。
又N11%を超えるステンレス鋼では所期の作用効果を
得るため次の両条件を満たすことが必要である。
なお以上の作用効果は以下に述べる極めて広範し11の
ステンレス鋼について成立することを確かめた。
Crはステンレス鋼の不働態化の基本成分で9%未満で
は所期の作用効果が得られず、Crが多い程所期の作用
効果は大きくなるが上限27チを超えると高価になるの
で27%とする。、s −p及びS −Mnの規制粂件
下では特に作用効果が太きい。
Nlに関してはS−P、S−Mn  の規制された合金
でN1が多い程所期の作用効果を示す。更にステンレス
鋼としては組織の安定性、機械的性質等の改善でオース
テナイトステンレス鋼、2相ステンレス鋼には不可欠で
ある。したがってフェライト系からオーステナイト系脣
で下限はスクラップから混入する不純物程度から、添加
してオーステナイト組織を安定化させるに必要な22チ
iでとした。
添加量・が増大する程所期の作用効果が大きくなるが2
2チを超えるときわめて高価な合金と々る。
Cは所期の作用効果に大きな影響はなく、1限0.00
5%は工業的な技術下限であシ上限0.10 %を超え
ると耐食性が劣化する。
Nは所期の作用効果に大きな影響はなく、下限0.00
5%は工業的な技術下限であシ、相の安定性、機械的性
質の改良に対して添加されるが上限0.4係を超えると
添加が困難となる。
Moは微届でも所期の作用効果に有効で、不純物程度(
0,01%)で効果がみられ、添加量と共に作用効果は
大きくなるが上限4チを超えるときわめて晟価になる。
S−P、S−Mnを規制すると、特にMoの効果は大き
い。
CuもMoと同様で所期の作用効果に有効で不純物程度
の0.01%以上で効果を示し、添加量が多くなる程効
果は大きいが上限3%を超えると効果が飽和する。S−
P、S−Mnを規制した場合、特に効果が大きい。TI
 、 Nb 、 At、 V等々は所期の作用効果を示
し、S−P、S−Mnを規制した合金に通常のステンレ
ス鋼におけると同様1種又は2種以上選択添加出来る。
各々の成分の上限は0.8q6とするのが好捷しい。こ
れを超えると作用効果が飽和する。その他Sn 、 B
等々もさほど犬き々影響はなく通常のステンレス鋼にお
けると同様、1種又は2種選択添加出来る。各成分の上
限は0.05チとするのが好ましい。これを超えると各
成分の作用効果が飽和する。
以下に本発明の実施例を示す。
表1に示すように13Cr系、17Cr系、19Cr−
2Mo系、18Cr−8Nl系、 17Cr−12NI
−3Mo−ICu系、25Cr−13NI −0,8M
o−0,4N系、25Cr−5Nl −2Mo−2,5
Cu系の7種のステンレス鋼を電炉、AODで溶製精錬
した上、取鍋で(13) 脱S1脱Pフラツクスを底部から吹込み、所定のS、P
のレベルにした。その後、常法によ!lll得られたス
ラブを熱間圧延し更に冷延、焼鈍、酸洗して1ml厚の
冷延製品とした。この製品板について機械的性質をはじ
め多くの特性を調査した。問題の不働態化特性、ct”
’による不働態破壊特性をはじめ各稙耐食性試験を実施
した。比較材として上記7種のステンレス鋼で通常製品
についても表1にその成分系を示した。本発明鋼はすべ
てs−p 。
S−Mnの規制値を満足し、比較鋼はSをはじめとして
、規制を満足していない。
不働態化特性は5 % H2SO4中での陽分極曲線を
測定し、活性溶解のピーク電流密度11と5%H2S0
J中での浸漬腐食試験値で評価した。塩素イオン等によ
る不働態破壊特性は5 % H2So4+ 3チNa 
CL溶液中での不働態貫通電位VBとFeC15+HC
L溶液中での孔食テストを併用した。試験結果は表2の
通シである。
Ct−を含まない酸中での不働態化特性、すなわぢ5%
H2So4溶液中での陽分極挙動、例えば(Ia)は(
14) もちろん、5 % T−T2So4溶液中での腐食試験
においても本発明鋼は比較鋼に比してすぐれた耐食性を
示した。又Ct−を含んだ溶液中での不働態破壊特性、
すなわち5係■■2SO4+3チNaCt溶液中での陽
分極挙動、例えば不働態貫通電位(VB)はもちろん、
孔食試験として広く使用されている50ノ/AFeC4
3十1/20 NlIC1溶液中での孔食テストにおい
ても本発明鋼は比較鋼に比して大巾にすぐれた特性を示
した。この結果から、本発明に従えばCr HNi 、
M。
等の合金月が少なくてもS 、 P 、 Mnを規制し
た高純化技術によって、比較鋼の内の高合金鋼に代替し
得る合金鋼を提供しうることか明らかである。
(15) (17) 8図はN11%を超えるステンレス鋼の不働態を強化す
るために許容されるMnSの関係((Mn ) (%)
 +0.038X(S〕  くx+9)を示す図である
(ppm) 第3図二曲11.1)(P:50ppm、S:10pp
m)(秒(P:50ppm、S:30ppm)■(P:
50ppm、S:60ppm)(頂(P:50p障、S
:140ppm)曲線G)(S:20plyn、P:5
0ppm)■(S:20ppm、P:150ppm)■
(S:20ppm、P:250ppm)(jl) (S
:20ppm、P:340ppm)第4図二曲線■(S
:10ppm、Mn:0.07%)■(S:10ppm
、Mn:0.18%)■(S:10ppm、Mn:0.
38%)■(S:10ppm、Mn:0.80%)(1
9) 竿/ 図 (α)(b) 第3 面 第4 図 S ppyn 5 pprn 第8図 / ゝ、 /う n  8 (z)  り   55.ツ二、・ / 6   / グ ア///  ppm :1壕ぺ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量パーセントでNlがJチリ下、Cr 9〜2
    7%を含有するステンレス鋼において、鋼中のS 、 
    P 、 Mnを次式によって規制したこと′fc%徴と
    する不働態を強化したステンレス鋼。(p、sはppm
    表示、Mn Vi%表示) [P、)(、pm) + ] OX C8:](、pp
    m <350[Mn](%) + 0.018 X [
    S:](ppm)<0.65(2)重所ノ9−セントで
    Nl 1%超〜22係、Cr9〜27%を含有するステ
    ンレス鋼において、SIP 、 Mnを次式によって規
    制したことを特徴とする不働態を強化したステンレス鋼
    。(p、Sハpprn表示、 Mnはチ表示) CP)(ppm) + z o x [8)(ppm)
     <400[Mn〕(%) +〇。38 X [8:]
     (ppm)  <11.9
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4836976A (en) * 1987-04-20 1989-06-06 General Electric Company Light water reactor cores with increased resistance to stress corrosion cracking
JPH01180946A (ja) * 1988-01-12 1989-07-18 Sumitomo Metal Ind Ltd 超純水用配管材料及びその製造方法
JP2016503459A (ja) * 2012-11-20 2016-02-04 オウトクンプ オサケイティオ ユルキネンOutokumpu Oyj フェライト系ステンレス鋼

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