CN104900869B - 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)提供镍钴铝三元正极材料，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNixCoyAlzO2，其中x＝0.40～0.95，y＝0.05～0.40，z＝0.02～0.15，x+y+z＝1；(2)将所述镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂混合均匀，置于惰性气氛下，于400～500℃下热处理1‑10小时，后处理后得到所述碳包覆镍钴铝三元正极材料；所述催化剂为Fe盐、Co盐或Ni盐。本发明通过有机碳源的原位还原，在三元正极材料表面包覆了碳，因选择了合适的热处理参数和催化剂，包覆的碳为石墨状的片层结构，提高了其导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度，倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。目前市场上成熟应用的正极材料钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料均存在不同方面的问题，不能同时满足上述要求。
在现有条件下，提高正极材料的能量密度，倍率性能以及循环寿命主要通过两种途径实现，即纳米化和碳包覆。碳包覆是一种提高正极材料电化学性能的重要手段。良好的碳包覆层具有以下几个作用：首先，多数正极材料的导电性能一般在10-4～10-10Scm-1之间，通过有效碳包覆，正极材料电子电导率可以上升到10-4Scm-1以上，利于电子迁移，不仅可提高电极材料的有效利用率，同时可有效降低电极工作时的极化现象；其次，正极材料颗粒通过碳包覆层相互联系，并与粘结剂和导电添加剂共同构成了有效的导电网络，这非常有利于电极材料倍率性能的提高；最后，完整的碳包覆还可以有效抑制电极材料在电解液中因副反应造成的溶解现象，提高电极的循环性能。
目前制备镍钴铝三元正极材料主要采用共沉淀和固相烧结法，通过上述方法合成的材料碱性较大，容易吸收水分和CO2，不利于材料的存储和涂布，并且材料的电子电导率较低(10-4～10-5Scm-1)，导致镍钴铝三元正极材料倍率性能和循环寿命也将会受到很大的影响，难以满足市场的需要和工业化生产。
CN103474628A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。但是该方法制备的正极材料包覆的碳为无定形碳，导电性能较差。
发明内容
本发明提供了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，以解决现有三元正极材料包覆的碳均为无定形碳，导电性能较差的问题。
碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供镍钴铝三元正极材料，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNixCoyAlzO2，其中x＝0.40～0.95，y＝0.05～0.40，z＝0.02～0.15，x+y+z＝1；
(2)将所述镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂混合均匀，置于惰性气氛下，于400～500℃下热处理1-10小时，后处理后得到所述碳包覆镍钴铝三元正极材料；
所述催化剂为Fe盐、Co盐或Ni盐。
优选的，所述热处理的时间为2-5小时。
优选的，所述镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂的重量比为100:1-5:5-0。
所述有机碳源为柠檬酸、淀粉、琼脂糖或聚乙二醇。
一般情况下，所述镍钴铝三元正极材料通过共沉淀及固相烧结法制得。
具体可通过如下方法制备获得：
(1)将镍源、钴源、铝源溶于水，加入沉淀剂，收集生成的沉淀，煅烧制得前驱体；
(2)将前驱体与锂盐混合均匀，置于空气氛或氧气氛下煅烧，制得所述镍钴铝三元正极材料。
优选的，所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:1-1.05。
优选的，步骤(1)中，煅烧的温度为400～600℃，时间为1～12小时。
优选的，步骤(2)中，所述煅烧分为两次，第一次煅烧后，将粉体洗涤、烘干、粉碎、筛选后再进行第二次煅烧。
优选的，所述第一煅烧的温度为300-700℃，时间为3-24小时；所述第二次煅烧的温度为600-1000℃，时间为10-36小时。
本发明所述碳包覆镍钴铝三元正极材料的碳含量在1～10％之间，晶体粒度分布为5～20μm，比容量高可达到180mAh/g～200mAh/g。
本发明通过有机碳源的原位还原，在三元正极材料表面包覆了碳，因选择了合适的热处理参数和催化剂，包覆的碳为石墨状的片层结构，提高了其导电性能。
附图说明
图1为实施例一中碳包覆三元正极材料的SEM图像。
图2为实施例一中碳包覆三元正极材料的充放电曲线。
图3为实施例一中碳包覆三元正极材料的的循环性能图。
具体实施方式
实施例一
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05配置成4mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到11.5、搅拌速度为400r/min、加料速度为0.5L/h、反应温度为50℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在500℃下进行预煅烧处理10小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1进行充分混合后，在氧气的气氛中450℃煅烧温度下煅烧10小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧12小时后自然冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、聚乙二醇、硫酸钴按照重量比100：5：5充分混合均匀，于Ar气氛中500℃下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。如图1所示为三元正极材料的SEM图像，从中可以看出材料的粒径在5μm，一次颗粒粒径为200～400nm之间；从图2电化学放电曲线可以看出，三元正极材料的克容量为200mAh/g；从图3三元正极材料的长期循环放电曲线可以看出，400次循环后，材料的容量保持率在95％左右。
实施例二
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05配置成4mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到11.5、搅拌速度为400r/min、加料速度为0.5L/h、反应温度为50℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在400℃下进行预煅烧处理8小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1.02进行充分混合后，在氧气的气氛中450℃煅烧温度下煅烧10小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧8小时后自然冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、聚乙二醇、硫酸镍按照重量比100：5：5充分混合均匀，于Ar气氛中500℃下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。
实施例三
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05配置成4mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到9.5、搅拌速度为400r/min、加料速度为0.2L/h、反应温度为60℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在600℃下进行预煅烧处理8小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1.02进行充分混合后，在空气的气氛中550℃煅烧温度下煅烧10小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧8小时后自然冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、柠檬酸、硫酸铁按照重量比100：5：5充分混合均匀，于Ar气氛中800℃下热处理6小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。
实施例四
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05配置成4mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到10.5、搅拌速度为400r/min、加料速度为1L/h、反应温度为60℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在600℃下进行预煅烧处理8小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1.02进行充分混合后，在氧气的气氛中550℃煅烧温度下煅烧12小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧8小时后自然冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、淀粉、硫酸钴按照重量比100：6：5充分混合均匀，于Ar气氛中900℃下热处理3小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。
实施例五
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.81:0.15:0.04配置成1mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成1mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到11、搅拌速度为500r/min、加料速度为2L/h、反应温度为60℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在500℃下进行预煅烧处理8小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1.02进行充分混合后，在氧气的气氛中550℃煅烧温度下煅烧12小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧8小时后自然冷却后得到LiNi0.81Co0.15Al0.04O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、琼脂糖、硫酸镍按照重量比100：3：5充分混合均匀，于N2气氛中900℃下热处理3小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。
实施例六
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05配置成4mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成2mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到11.8、搅拌速度为500r/min、加料速度为1L/h、反应温度为60℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在600℃下进行预煅烧处理10小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和Li2CO3按照物质的量比1:1.02进行充分混合后，在氧气的气氛中450℃煅烧温度下煅烧6小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧8小时后自然冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、琼脂糖、硫酸铁按照重量比100：4：5充分混合均匀，于Ar气氛中400℃下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。
实施例七
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05配置成4mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3配置成2mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动泵同时加入含有一定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，通过调节反应溶液pH值到10、搅拌速度为300r/min、加料速度为0.5L/h、反应温度为60℃下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体混合溶液，经过抽滤、洗涤、于120℃下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐Ni-Co-Al前躯体粉末在350℃下进行预煅烧处理15小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al前躯体粉末。
将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和Li2CO3按照物质的量比1:1.03进行充分混合后，在氧气的气氛中450℃煅烧温度下煅烧6小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800℃下空气的气氛中煅烧8小时后自然冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料。将上述制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料、琼脂糖、硫酸铁按照重量比100：5：5充分混合均匀，于Ar气氛中400℃下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆三元正极材料。
表1七个实施例制得的三元正极材料的检测参数
| 克容量(mAh/g) | 碳含量 | 粒径(μm) | 首次放电效率 | |
| 实施例一 | 195.2 | 1.96％ | 6～8 | 87.2％ |
| 实施例二 | 192.2 | 1.81％ | 6～8 | 85.4％ |
| 实施例三 | 195.5 | 1.86％ | 6～8 | 86.7％ |
| 实施例四 | 194.7 | 2.31％ | 6～8 | 87.6％ |
| 实施例五 | 186.3 | 1.42％ | 6～8 | 83.8％ |
| 实施例六 | 191.1 | 1.75％ | 6～8 | 84.4％ |
| 实施例七 | 195.0 | 2.24％ | 6～8 | 87.3％ |
Claims (2)
1.碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供镍钴铝三元正极材料，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNixCoyAlzO2，其中x＝0.40～0.95，y＝0.05～0.40，z＝0.02～0.15，x+y+z＝1；
(2)将所述镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂直接混合均匀，置于惰性气氛下，于400～500℃下热处理1-10小时，后处理后得到所述碳包覆镍钴铝三元正极材料；
所述催化剂为Fe盐、Co盐或Ni盐，所述有机碳源为柠檬酸、淀粉、琼脂糖或聚乙二醇；
所述镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂的重量比为100:1-5:5-0；
所述镍钴铝三元正极材料通过如下方法制备获得：
(a)将镍源、钴源、铝源溶于水，加入沉淀剂，收集生成的沉淀，煅烧制得前驱体；
(b)将前驱体与锂盐混合均匀，置于空气氛或氧气氛下煅烧，制得所述镍钴铝三元正极材料；
所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:1-1.05；
步骤(a)中，煅烧的温度为400～600℃，时间为1～12小时；
步骤(b)中，所述煅烧分为两次，第一次煅烧后，将粉体洗涤、烘干、粉碎、筛选后再进行第二次煅烧；所述第一煅烧的温度为300-700℃，时间为3-24小时；所述第二次煅烧的温度为600-1000℃，时间为10-36小时。
2.如权利要求1所述的碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为2-5小时。
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