CN104894623A - 一种多相复合磁性纳米线阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相复合磁性纳米线阵列及其制备方法，以背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合阴极，以表面平整干净的石墨作为阳极，将复合阴极与阳极接通电源后，交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积，在模板上形成纳米线，再对模板中的纳米线进行退火晶化，得到多相复合磁性纳米线阵列。与现有技术相比，本发明方法制备的多相复合磁性纳米线阵列，长径比高、矫顽力大，具有优异的磁各向异性，可用于高密度垂直磁记录介质；同时也是一种前景广阔的传感器元件及电磁器件材料。
Description
技术领域
本发明涉及磁性纳米线阵列的制备方法，尤其是涉及一种多相复合磁性纳米线的电沉积制备方法。
背景技术
近几十年来，随着信息技术飞速发展，作为信息的物质载体—电子元器件正逐步向着微型化密集化的方向发展。与此同时，存储设备则要不断地提高存储空间，并且要求具有能耗低、效率高的特点。这些无疑都增加了对高性能存储磁性材料的要求。一维磁性纳米线由于具有高度的磁各向异性、高磁化率和高矫顽力、低饱和磁矩和低磁耗等特点，在超高密度垂直存储、传感器等方面有非常广泛的应用前景。目前，常用来做纳米磁性材料的体系有稀土永磁以及过渡金属永磁等。稀土体系磁性能优良但由于其矫顽力温度系数高且原料价格昂贵而限制了该体系的发展空间；过渡金属体系种类繁多，不同体系间磁性能差异也较大，其单相纳米线的综合磁性能并不十分理想。
自1991年Kneller首次提出了纳米晶交换耦合永磁体的物理思想之后，多相复合永磁材料受到了科技工作者的广泛重视并进行了大量研究。复合体系中一般包含饱和磁化强度高但矫顽力小的软磁相及矫顽力大但Ms低的硬磁相，然后利用一定工艺将其复合在一起，特别是两相晶粒间存在铁磁交换耦合作用且各相的线度在纳米范围内时，就可能构成整体的高性能永磁材料。目前常用的制备多相复合永磁材料的工艺有快淬法、机械合金化法、真空制膜法、放电等离子烧结法等。但这些方法明显并不适合制备一维纳米复合材料，如快淬法、放电等离子烧结及机械合金化法常制备块体、带材或粉末；真空制膜法如磁控溅射常用来制备单相或多相的二维薄膜。就一维纳米线的制备工艺而言，发展比较成熟的工艺是模板法。
王学华等(王学华,陈归,蔡鹏,付萍,李承勇,杨亮,曹宏.材料工程.2002,13:79-82)在AAO模板中沉积得到的FeCo合金纳米线粗细均匀且取向性较好。公开号为CN101016650A的中国发明专利公开了一种高矩形比磁性一维纳米线阵列的制备方法，利用多孔氧化铝为模板进行电化学沉积得到了高矩形比的Fe纳米线。这些由单一的制备工艺得到单相纳米线的研究较多，而关于多相复合纳米线阵列的研究，尤其是铁族元素与稀土元素多相复合纳米线的报道在国内外期刊上鲜有见到。公开号为CN103128305A的中国发明专利公开了一种制备Ag/Co磁性纳米复合材料的方法，以Ag纳米线为底物模板，Co盐为前躯体采用两步合成法得到一维的Ag/Co磁性复合纳米线，其制备工艺存在污染且结构稳定性差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种长径比高、磁各向异性优良且矫顽力大的多相复合磁性纳米线阵列及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：以背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合阴极，以表面平整干净的石墨作为阳极，将复合阴极与阳极接通电源后，交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积，在模板上形成纳米线，再对模板中的纳米线进行退火晶化，得到多相复合磁性纳米线阵列。
所述的Fe-Co电镀液组成成分为：0.1～0.3mol/L的CoSO4.7H2O，0.15～0.2mol/L的FeSO4.7H2O，添加剂组成0.6～0.8mol/L的Na2SO4，0.05～0.1mol/L的抗坏血酸及0.4～0.5mol/L的H3BO3。
在Fe-Co电镀液中进行电化学沉积时，所述的Fe-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH在3-4之间，Fe-Co电镀液温度为45-55℃，电流密度在30mA/cm2～50mA/cm2之间。
所述的Sm-Co电镀液组分组成为：0.2～0.4mol/L的SmCl3与0.05～0.1mol/L的CoCl2以及添加剂；其中溶液配比保证原子比Sm:Co＝4:1，所述的添加剂包括0.1～0.2mol/L硼酸、0.06～0.12mol/L抗坏血酸及0.08～0.16mol/L甘氨酸。添加剂的作用为防止离子被氧化、反应过于剧烈以及调节共沉积电位。
在Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，所述的Sm-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH在2-3之间，Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度在20mA/cm2～40mA/cm2之间。
进行电化学沉积时，阳极石墨和复合阴极放入电沉积槽中，复合阴极与阳极平行相对且间距为2-3cm。由于两相沉积时所要求的溶液温度不同，所以需要准备不同的水浴环境。交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，采用如下步骤：
(1)在Fe-Co电镀液中沉积80-100s，以诱导后续Sm-Co纳米线的形成；
(2)随后迅速倒出Fe-Co电镀液，用去离子水将电解槽冲洗干净后倒入Sm-Co电镀液，在Sm-Co电镀液中沉积20-30s，之后再将Sm-Co电镀液换为Fe-Co电镀液，再在Fe-Co电镀液中沉积50-60s；
(3)循环步骤(2)20-40次，直至纳米线长满模板孔洞。
由于沉积态的Sm-Co纳米线为非晶态，磁性能较差，为此需要对模板中的纳米线进行退火处理以促使Sm-Co晶化得到磁性能优异的硬磁相。退火晶化时，退火温度选择500-550℃，且保证加热速度≤5℃/min，以防止升温过快而产生的内应力破坏纳米线的取向，保温时间为1～3小时。
AAO模板的制备方法为：将退火铝箔剪成圆片并压平，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中超声振荡清洗去油，将经去油处理后的铝箔用去离子水反复冲洗干净，然后碱液中浸泡除去铝箔表面氧化层，去离子水冲洗干净后，用电化学方法进行抛光，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得，最后通过两次氧化工艺获得孔径均匀一致的AAO模板；将背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合电极，与电源负极相连。阳极为表面平整干净的石墨，连接前需将石墨依次用去离子水和无水乙醇冲洗4-5次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、采用交替沉积的工艺依次沉积Fe-Co相与Sm-Co相，通过控制电沉积参数及沉积时间来控制各相的比例进而保证结构与成分的稳定性；电化学沉积温度的控制依靠改变电镀槽的水浴环境来实现。
2、由于稀土元素Sm在溶液环境中较难沉积，因此在交替沉积时首先沉积Fe-Co合金80-100s以诱导后续Sm-Co纳米线的形成，从而提高了Sm-Co相的沉积率。
3、本发明方法制备的多相复合磁性纳米线阵列，长径比高、矫顽力大，具有优异的磁各向异性，可用于高密度垂直磁记录介质；同时也是一种前景广阔的传感器元件及电磁器件材料。
附图说明
图1是实施例1所得Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线长满模板孔洞时的SEM图像；
图2是利用NaOH溶液将实施例1所得纳米线解离后的TEM图像；
图3是实施例3所得Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线550℃退火2h后所得XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
AAO模板的制备与电极预处理
将退火铝箔剪成直径为2cm的圆片并压平，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中，分别用超声波清洗仪振荡清洗5min，将经去油处理后的铝箔用去离子水反复冲洗干净，然后放入10％wt的NaOH溶液中浸泡15min，除去铝箔表面氧化层。之后放在水龙头下用清水冲洗20min，最后用去离子水冲洗干净。电化学方法进行抛光，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得。最后通过两次氧化的工艺获得孔径均匀一致的模板。将背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合电极，与电源负极相连。阳极为表面平整干净的石墨，连接前需将石墨依次用去离子水和无水乙醇冲洗4-5次。
先分别配制Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液，其中Fe-Co电镀液组成为0.2mol/L的CoSO4.7H2O，0.15mol/L的FeSO4.7H2O，0.7mol/L的Na2SO4，0.05mol/L的抗坏血酸及0.4mol/L的H3BO3。Sm-Co电镀液组成为0.2mol/L的SmCl3与0.05mol/L的CoCl2以及添加剂0.2mol/L硼酸、0.1mol/L抗坏血酸及0.15mol/L甘氨酸。将经过预处理的电极连接电路中放入电镀槽内，然后将其放在磁力搅拌器上开始进行交替沉积。首先沉积Fe-Co合金100s，随后迅速倒出Fe-Co电镀液，用去离子水将电解槽冲洗干净后倒入Sm-Co电镀液沉积20s，之后再将Sm-Co电镀液换为Fe-Co电镀液沉积50s，之后循环30次。其中在沉积Fe-Co时电镀液温度为45℃，电流密度为30mA/cm2；Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度为20mA/cm2，在模板上形成纳米线，再对模板中的纳米线进行退火晶化，退火温度500℃，保温时间2h，得到Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线。此时可得到的纳米线长径比可达100-130，矫顽力约2244Oe，剩磁比达到75％。
本实施例Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线长满模板孔洞时的SEM图像如图1所示，从图中可以看出“蜂窝状”的AAO模板已被沉积态的纳米线所填充，表面为孔径一致的纳米线截面且纳米线之间分布均匀。将沉积后的模板用NaOH溶液处理可实现一维纳米线与模板的分离进而利用SEM观察其形貌，利用NaOH溶液将纳米线解离后的TEM图像如图2所示。图中可以清晰地看到纳米线之间相互分离，没有发生明显的团簇现象，其长度约4-5μm，具有较大的长径比。分析其原因是由于Fe7Co3相的引入弥补了Sm-Co相脆性大的不足，进而使双相纳米线的长径比大幅度提高。
实施例2
先分别配制Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液，其中Fe-Co电镀液组成为0.2mol/L的CoSO4.7H2O，0.15mol/L的FeSO4.7H2O，0.7mol/L的Na2SO4，0.05mol/L的抗坏血酸及0.4mol/L的H3BO3。Sm-Co电镀液组成为0.2mol/L的SmCl3与0.05mol/L的CoCl2以及添加剂组分为0.1mol/L硼酸、0.12mol/L抗坏血酸及0.16mol/L甘氨酸。将经过预处理的电极连接电路中放入电镀槽内，然后将其放在磁力搅拌器上开始进行交替沉积。首先沉积Fe-Co合金80s，随后迅速倒出Fe-Co电镀液，用去离子水将电解槽冲洗干净后倒入Sm-Co电镀液沉积30s，之后再将Sm-Co电镀液换为Fe-Co电镀液沉积60s，之后循环30次。其中在沉积Fe-Co时电镀液温度为50℃，电流密度为40mA/cm2；Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度为20mA/cm2。对模板中沉积态的纳米线进行退火晶化，退火温度550℃，保温时间1h，得到Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线。此时得到的纳米线长径比达到120-150，矫顽力约2656Oe，剩磁比近85％。
实施例3
先分别配制Fe-Co与Sm-Co电镀液，其中Fe-Co镀液组成为0.2mol/L的CoSO4.7H2O，0.15mol/L的FeSO4.7H2O，0.7mol/L的Na2SO4，0.05mol/L的抗坏血酸及0.4mol/L的H3BO3。Sm-Co电镀液组成为0.2mol/L的SmCl3与0.05mol/L的CoCl2以及添加剂组分为0.1mol/L硼酸、0.12mol/L抗坏血酸及0.16mol/L甘氨酸。将经过预处理的电极连接电路中放入电镀槽内，然后将其放在磁力搅拌器上开始进行交替沉积。首先沉积Fe-Co合金80s，随后迅速倒出Fe-Co电镀液，用去离子水将电解槽冲洗干净后倒入Sm-Co电镀液沉积30s，之后再将Sm-Co电镀液换为Fe-Co电镀液沉积60s，之后循环30次。其中在沉积Fe-Co时电镀液温度为55℃，电流密度为50mA/cm2；Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度为30mA/cm2。对模板中沉积态的纳米线进行退火晶化，退火温度550℃，保温时间2h，得到Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线。此时得到的纳米线长径比达到80-100，矫顽力约2021Oe剩磁比近70％。
Fe-Co/Sm-Co多相复合纳米线550℃退火2h后所得XRD衍射图如图3所示，图中可以明显看出退火晶化后的物相中出现了SmCo5相和Sm2Co17相，而Fe-Co相对应的为Fe7Co3相,进而说明交替沉积及退火处理后实现了在纳米线中的双相复合。XRD衍射图谱中的最明显的Al2O3峰是由于AAO模板的原因产生的。
实施例4
一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：以背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合阴极，以表面平整干净的石墨作为阳极，将复合阴极与阳极接通电源后，交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积，在模板上形成纳米线，再对模板中的纳米线进行退火晶化，得到多相复合磁性纳米线阵列。
其中，AAO模板的制备方法为：将退火铝箔剪成圆片并压平，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中超声振荡清洗去油，将经去油处理后的铝箔用去离子水反复冲洗干净，然后碱液中浸泡除去铝箔表面氧化层，去离子水冲洗干净后，用电化学方法进行抛光，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得，最后通过两次氧化工艺获得孔径均匀一致的AAO模板；将背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合电极，与电源负极相连。阳极为表面平整干净的石墨，连接前需将石墨依次用去离子水和无水乙醇冲洗4次。
Fe-Co电镀液组成成分为：0.1mol/L的CoSO4.7H2O，0.15mol/L的FeSO4.7H2O，添加剂组成0.6mol/L的Na2SO4，0.05mol/L的抗坏血酸及0.4mol/L的H3BO3。在Fe-Co电镀液中进行电化学沉积时，Fe-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH为3，Fe-Co电镀液温度为45℃，电流密度为30mA/cm2。
Sm-Co电镀液组分组成为：0.2mol/L的SmCl3与0.05mol/L的CoCl2以及添加剂；其中溶液配比保证原子比Sm:Co＝4:1，添加剂包括0.1mol/L硼酸、0.06mol/L抗坏血酸及0.08mol/L甘氨酸。添加剂的作用为防止离子被氧化、反应过于剧烈以及调节共沉积电位。在Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，所述的Sm-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH为2，Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度为20mA/cm2。
进行电化学沉积时，阳极石墨和复合阴极放入电沉积槽中，复合阴极与阳极平行相对且间距为2cm。由于两相沉积时所要求的溶液温度不同，所以需要准备不同的水浴环境。交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，采用如下步骤：
(1)在Fe-Co电镀液中沉积80s，以诱导后续Sm-Co纳米线的形成；
(2)随后迅速倒出Fe-Co电镀液，用去离子水将电解槽冲洗干净后倒入Sm-Co电镀液，在Sm-Co电镀液中沉积20s，之后再将Sm-Co电镀液换为Fe-Co电镀液，再在Fe-Co电镀液中沉积50s；
(3)循环步骤(2)20次，直至纳米线长满模板孔洞。
由于沉积态的Sm-Co纳米线为非晶态，磁性能较差，为此需要对模板中的纳米线进行退火处理以促使Sm-Co晶化得到磁性能优异的硬磁相。退火晶化时，退火温度选择500℃，且保证加热速度≤5℃/min，以防止升温过快而产生的内应力破坏纳米线的取向，保温时间为3小时。
实施例5
一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：以背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合阴极，以表面平整干净的石墨作为阳极，将复合阴极与阳极接通电源后，交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积，在模板上形成纳米线，再对模板中的纳米线进行退火晶化，得到多相复合磁性纳米线阵列。
其中，AAO模板的制备方法为：将退火铝箔剪成圆片并压平，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中超声振荡清洗去油，将经去油处理后的铝箔用去离子水反复冲洗干净，然后碱液中浸泡除去铝箔表面氧化层，去离子水冲洗干净后，用电化学方法进行抛光，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得，最后通过两次氧化工艺获得孔径均匀一致的AAO模板；将背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合电极，与电源负极相连。阳极为表面平整干净的石墨，连接前需将石墨依次用去离子水和无水乙醇冲洗5次。
Fe-Co电镀液组成成分为：0.3mol/L的CoSO4.7H2O，0.2mol/L的FeSO4.7H2O，添加剂组成0.8mol/L的Na2SO4，0.1mol/L的抗坏血酸及0.5mol/L的H3BO3。在Fe-Co电镀液中进行电化学沉积时，Fe-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH为4，Fe-Co电镀液温度为55℃，电流密度为50mA/cm2。
Sm-Co电镀液组分组成为：0.4mol/L的SmCl3与0.1mol/L的CoCl2以及添加剂；其中溶液配比保证原子比Sm:Co＝4:1，添加剂包括0.2mol/L硼酸、0.12mol/L抗坏血酸及0.16mol/L甘氨酸。添加剂的作用为防止离子被氧化、反应过于剧烈以及调节共沉积电位。在Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，所述的Sm-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH为3，Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度为40mA/cm2。
进行电化学沉积时，阳极石墨和复合阴极放入电沉积槽中，复合阴极与阳极平行相对且间距为3cm。由于两相沉积时所要求的溶液温度不同，所以需要准备不同的水浴环境。交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，采用如下步骤：
(1)在Fe-Co电镀液中沉积100s，以诱导后续Sm-Co纳米线的形成；
(2)随后迅速倒出Fe-Co电镀液，用去离子水将电解槽冲洗干净后倒入Sm-Co电镀液，在Sm-Co电镀液中沉积30s，之后再将Sm-Co电镀液换为Fe-Co电镀液，再在Fe-Co电镀液中沉积60s；
(3)循环步骤(2)40次，直至纳米线长满模板孔洞。
由于沉积态的Sm-Co纳米线为非晶态，磁性能较差，为此需要对模板中的纳米线进行退火处理以促使Sm-Co晶化得到磁性能优异的硬磁相。退火晶化时，退火温度选择550℃，且保证加热速度≤5℃/min，以防止升温过快而产生的内应力破坏纳米线的取向，保温时间为1小时。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以背面喷金AAO模板用导电胶与Cu片粘结构成复合阴极，以表面平整干净的石墨作为阳极，将复合阴极与阳极接通电源后，交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积，在模板上形成纳米线，再对模板中的纳米线进行退火晶化，得到多相复合磁性纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述的Fe-Co电镀液组成成分为：0.1～0.3mol/L的CoSO4.7H2O，0.15～0.2mol/L的FeSO4.7H2O，添加剂组成0.6～0.8mol/L的Na2SO4，0.05～0.1mol/L的抗坏血酸及0.4～0.5mol/L的H3BO3。
3.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在Fe-Co电镀液中进行电化学沉积时，所述的Fe-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH在3-4之间，Fe-Co电镀液温度为45-55℃，电流密度在30mA/cm2～50mA/cm2之间。
4.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述的Sm-Co电镀液组分组成为：0.2～0.4mol/L的SmCl3与0.05～0.1mol/L的CoCl2以及添加剂；其中溶液配比保证原子比Sm:Co＝4:1，所述的添加剂包括0.1～0.2mol/L硼酸、0.06～0.12mol/L抗坏血酸及0.08～0.16mol/L甘氨酸。
5.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，所述的Sm-Co电镀液中加入缓冲剂调节溶液pH在2-3之间，Sm-Co电镀液温度为室温，电流密度在20mA/cm2～40mA/cm2之间。
6.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，交替在Fe-Co电镀液与Sm-Co电镀液中进行电化学沉积时，采用如下步骤：
(1)在Fe-Co电镀液中沉积80-100s，以诱导后续Sm-Co纳米线的形成；
(2)在Sm-Co电镀液中沉积20-30s，之后再在Fe-Co电镀液中沉积50-60s；
(3)循环步骤(2)20-40次，直至纳米线长满模板孔洞。
7.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，退火晶化时，退火温度选择500-550℃，且保证加热速度≤5℃/min，保温时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，AAO模板的制备方法为：
将退火铝箔剪成圆片并压平，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中超声振荡清洗去油，将经去油处理后的铝箔用去离子水反复冲洗干净，然后碱液中浸泡除去铝箔表面氧化层，去离子水冲洗干净后，用电化学方法进行抛光，最后通过两次氧化工艺获得孔径均匀一致的AAO模板；
抛光处理时，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得。
9.根据权利要求1所述的一种多相复合磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于，进行电化学沉积时，复合阴极与阳极平行相对且间距为2-3cm。
10.一种采用权利要求1所述方法制备的多相复合磁性纳米线阵列。
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