CN109569594B - 一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化剂领域，具体涉及一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法。本发明将金属氯酸和钛酸盐溶液混合，因为金属氯酸具有酸性，而在酸性条件下，钛酸盐表面的金属－氧结构和酸反应生成金属的正离子溶解，留下表面具有晶格空位的钙钛矿结构的钛酸盐，在该物质表面合成贵金属氧化物，就得到了钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂；本发明制备方法简单、安全性强、对设备要求低，适合大规模生产；获得的析氧电催化剂稳定性好，反应位点多，催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂领域，具体涉及一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法。
背景技术
能源转化技术在可再生能源消纳与存储中具有重要作用，其中固体聚合物水电解(Solid polymer water electrolysis，SPE)技术具有效率高、体积小、启停快、寿命长等多种优点，逐渐为国内外所接受并初步商业化。
然而由于固体聚合物水电解技术需要使用贵金属作为其催化剂，电堆成本较目前普及的碱液电解更高，所以限制了其应用规模。在氢气析出一侧，目前已经可以使用碳担载铂催化剂，在较低的贵金属担载量下达到较为良好的性能。氢气析出反应也仅涉及2个电子，电催化剂的过电位相对较低。而对于氧气析出为4电子反应，电催化剂的过电位相对较高，为了达到较好的性能，需要采用高贵金属(铱/钌)担载量的催化剂。然而单纯采用贵金属作为催化剂的消耗量大，成本过高，因此一般会将贵金属作为活性相加入载体，制成负载型贵金属催化剂。常见的载体有TiO2、Al2O3、AC、SnO2和MOF等，例如孙良良等(孙良良，罗凌虹，石纪军，程亮，刘丽丽，徐序.具有核壳结构IrO2＠Ti的电解水析氧催化剂的研究[J].中国陶瓷，2017，53(07)：36－40.)以H2IrCl6·nH2O和钛粉为主要原料,采用硼氢化钠还原法制备铱包裹钛(Ir@Ti)催化剂。通过在不同温度下对Ir@Ti催化剂进行加热处理,制备IrO2包裹Ti(IrO2@Ti)催化剂。研究表明:该方法制备的IrO2@Ti催化剂,纳米级IrO2分布在Ti颗粒表面,形成了具有核壳结构的包裹型催化层。500℃下处理的IrO2@Ti催化剂的具有最高的析氧活性。按照Ir∶Ti的摩尔比为1∶2,1∶6,1∶10配置的IrO2@Ti催化剂,随着IrO2含量的增高,形成了IrO2外壳型结构,IrO2催化层包覆在可以有效降低析氧电位。其中1：2的催化剂的析氧性能最优,在常压下,25℃时,电解水电流为0.24A·cm-2时的电解电压为3V。中国专利申请CN108546962A公开了一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法，利用浸渍法将铱离子浸渍到有机框架MOF－5材料中得到前驱体并由此制备高比表面积多孔碳掺杂铱析氧催化剂，该制备工艺提高了电解水阳极催化剂在酸性电解液中的耐腐蚀性和催化剂的稳定性。但是这种制备方法的步骤繁多，并且需要较多的有机溶剂，成本较高。然而，这些研究仍存在着催化剂活性低，制备方法复杂，有机溶剂用量大等问题。本领域技术人员一直致力于寻找一种制备方法简单、成本低、催化性能好的负载型贵金属析氧催化剂，而目前并没有将钛酸盐与贵金属基结合作为析氧电催化剂的报道。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的没有钛酸盐担载贵金属氧化物制备析氧催化剂的缺陷，从而提供一种制备方法简单、成本低、催化剂活性好的钛酸盐担载贵金属基的析氧电催化剂及其制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，包括钛酸盐、具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物；所述钛酸盐选自钛酸锶、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸铁、钛酸铜、钛酸镍、钛酸钴、钛酸钇、钛酸锌、钛酸锰、钛酸钼、钛酸银中的一种。
进一步地，所述贵金属氧化物为氧化铱或氧化钌。
进一步地，所述钛酸盐为钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙中的一种。
进一步地，所述钛酸盐为钛酸锶。
进一步地，所述具有晶格缺位的钛酸盐由钛酸盐与H+反应制得。
进一步地，所述钛酸盐与贵金属氧化物的质量比为10－99：1－90。
更进一步地，所述钛酸盐与贵金属氧化物的质量比为50－99：1－50。
进一步地，所述析氧电催化剂，包括钛酸盐核体和包覆于钛酸盐的复合层，所述复合层包括具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物。
进一步地，所述复合层包括具有晶格缺位的钛酸盐层和贵金属氧化物层；或，
所述复合层包括具有晶格缺位的钛酸盐层、贵金属氧化物层和由具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物的混合物形成的混合层；或，
所述复合层包括由具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物的混合物形成的混合层。
本发明还提供一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米钛酸盐溶液分别与金属氯酸、氢氧化钠混合形成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液离心，取沉淀；
(3)将步骤(2)得到的沉淀煅烧，即得析氧电催化剂。
进一步地，在所述步骤(1)中，将纳米钛酸盐溶液先与金属氯酸混合后，再加入氢氧化钠形成pH值为5－11的混合溶液。
进一步地，在所述步骤(1)中，将纳米钛酸盐溶液与氢氧化钠混合后，再加入金属氯酸形成混合溶液，并调节pH值小于7。
进一步地，在所述步骤(1)中，将纳米钛酸盐溶液与氢氧化钠混合后，再加入金属氯酸形成混合溶液，并调节pH值小于7；继续加入酸性或碱性溶液将pH值调至5－11。
进一步地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
进一步地，所述金属氯酸为氯铱酸或氯钌酸。
进一步地，所述步骤(1)中，纳米钛酸盐和金属氯酸的摩尔比为1：0.1－10。
进一步地，所述步骤(1)中，纳米钛酸盐溶液与金属氯酸的混合时间为5－20min。
进一步地，所述步骤(1)中，纳米钛酸盐溶液的浓度为0.01－1mol/L。
进一步地，所述步骤(1)中，氢氧化钠的浓度为0.1－5mol/L。
进一步地，所述步骤(2)中，还包括将所得沉淀多次漂洗的过程。
进一步地，所述步骤(3)中，煅烧温度为300－800℃，煅烧1－4h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂的制备方法，金属氯酸具有酸性，而在酸性条件下钛酸盐表面的金属－氧结构和酸反应生成金属的正离子溶解，留下表面具有晶格空位的钙钛矿结构的钛酸盐，在该物质表面合成氧化铱/氧化钌，就得到了具有多活性位点的高性能表面金属析出形成空位的钛酸盐－氧化铱/氧化钌核壳结构电催化剂；制备方法简单、安全性强、对设备要求低，适合大规模生产。
2、本发明提供一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂的制备方法，将纳米钛酸盐溶液分别与金属氯酸、氢氧化钠混合形成混合溶液，离心取沉淀后煅烧；先将钛酸盐溶液先与金属氯酸混合后，再加入氢氧化钠工艺步骤，能够形成相对较厚的钛酸盐表面晶格缺位的钛酸盐层。先将纳米钛酸盐溶液与氢氧化钠混合后，再加入金属氯酸，最后达到PH小于7的工艺步骤，能够形成相对较薄的钛酸盐表面晶格缺位的钛酸盐层。如果工艺步骤中溶液始终为碱性或中性环境，则不能得到表面具有晶格缺位的钛酸盐层，仅能得到普通的钛酸盐。
3、本发明提供一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，具有反应活性高的优势，常用的氧化钛担载物导电性差，而将金属掺入可以对晶格产生影响，形成钙钛矿结构，增加催化剂反应位点，提高催化剂性能，降低贵金属担载量。
附图说明
图1实施例1制备得到的析氧电催化剂的XRD谱图；
图2钛酸锶的电子结构及表面锶溶解后的变化；
图3钛酸锶担载氧化铱核壳结构电催化剂SEM(a：5000X)(b：50000x)照片；
图4是不同催化剂的析氧活性对比。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例中所用氯铱酸和氯钌酸的分子式为Cl6H2Ir·6H2O，Cl6H2Ru·6H2O；都购买自百灵威。纳米钛酸盐粒径为20-40nm，纳米二氧化钛粒径为20-40nm。
过电位测试方法：过电位测试方法：使用电化学工作站测量伏安特性曲线，在对应的电流密度下的电解电压值，减去反应动力学所需电压(1.229V)的数值。阳极侧催化剂担载量为2mg/cm2。
稳定性测试条件：阳极侧催化剂担载量为2.5mg/cm2，选用Nafion 115膜(厚度127μm)作为水电解池中的固体电解质隔膜，选用选用从Johnson Matthey公司购买的Pt/C(40wt％Pt)作为阴极析氢催化剂。催化剂有效面积约为1cm2。
实施例1
钛酸锶担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.5g氯铱酸搅拌10min，加入2mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为9；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在550℃煅烧2h，得到0.46g析氧电催化剂。
图1为制备得到的析氧电催化剂的XRD谱图，从图中可以看出SrO的峰位体现出两个，即表面和晶体中的Sr－O位面不同；图2为钛酸锶的电子结构及表面锶溶解后的变化，表面锶溶解后形成具有晶格缺位的Sr1－xTiO3－y；图3本实施例析氧电催化剂SEM(a：5000X)(b：50000x)照片；从50000x的照片可以到该催化剂为良好的核壳结构。椭球状的的较大颗粒为钛酸锶，直径100￣300nm，为核壳催化剂中的核。表面上的细小颗粒为作为壳包裹在核表面的氧化铱组分，直径20￣40nm。这两种成分在照片中分布均匀，形成孔隙(5000x照片)结构，是本文中最典型的核壳电催化剂。
经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.23V，经过1h的稳定性测试后，电流衰减率为4％。
实施例2
钛酸锶担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.1g氯铱酸搅拌5min，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为6；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在300℃煅烧4h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.31V，经过1h的稳定性测试后，电流衰减率为5.2％。
实施例3
钛酸锶担载钌基析氧电催化剂的制备
称取0.21g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.5g氯钌酸搅拌10min，加入2mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为9；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在550℃煅烧2h，得到0.42g析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.25V，经过1h的稳定性测试后，电流衰减率为4.5％。
实施例4
钛酸锶担载钌基析氧电催化剂的制备
称取0.21g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入5g氯钌酸搅拌10min，加入2mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为10；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在800℃煅烧1h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.23V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为4.8％。
实施例5
钛酸锶担载铱基析氧电催化剂的制备
称取2.3g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入2mol/L的氢氧化钠溶液10mL，混匀10min；加入0.5g氯铱酸搅拌5min；使用2mol/L盐酸滴定直至pH为5；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在400℃煅烧3h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.33V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为5.0％。
实施例6
钛酸锶担载铱基析氧电催化剂的制备
称取1.5g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入4mol/L的氢氧化钠溶液5mL，混匀10min；加入0.5g氯铱酸搅拌15min；使用4mol/L盐酸滴定直至pH为5.5；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在600℃煅烧1.5h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.29V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为3.9％。
实施例7
钛酸锶担载钌基析氧电催化剂的制备
称取10g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入1mol/L的氢氧化钠溶液15mL，混匀10min，加入2g氯钌酸搅拌10min，使用4mol/L盐酸滴定直至pH为6；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在450℃煅烧2.5h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.28V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为5.4％。
实施例8
钛酸钡担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸钡粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.1g氯铱酸搅拌5min，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为6；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在300℃煅烧4h，即得析氧电催化剂。
实施例9
钛酸锌担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸锌粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.1g氯铱酸搅拌5min，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为6；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在300℃煅烧4h，即得析氧电催化剂。
实施例10
钛酸钙担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸钙粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.1g氯铱酸搅拌5min，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为6；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在300℃煅烧4h，即得析氧电催化剂。
实施例11
钛酸钇担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸钇粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.1g氯铱酸搅拌5min，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为6；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在300℃煅烧4h，即得析氧电催化剂。
对比例1
氧化钛担载的氧化铱电催化剂：
称取0.23g纳米二氧化钛(粒径：20nm，比表面积：30m/g)粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.5g氯铱酸搅拌10min，加入2mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为9；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在550℃煅烧2h，得到氧化钛担载的氧化铱电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.42V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为10.4％。
对比例2
镀金氧化钛担载的氧化铱电催化剂：
称取0.23g镀金二氧化钛(金1％附着于二氧化钛)粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.5g氯铱酸搅拌10min，加入2mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为9；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在550℃煅烧2h，得到镀金氧化钛担载的氧化铱电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.40V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为8.6％。
对比例3
将0.23g纳米钛酸锶粉体和0.267g氢氧化铱混合后，在550℃煅烧2h，得析氧电催化剂；经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.51V，经过1h的稳定性测试后，电流衰减率为19％。
对比例4
钛酸钇担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸钇粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入0.1g氯铱酸搅拌5min，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为2；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在300℃煅烧4h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.38V，经过1h的稳定性测试后，电流衰减率为7.1％。
对比例5
钛酸锶担载铱基析氧电催化剂的制备
称取0.23g纳米钛酸锶粉体，加入40mL去离子水，搅拌30min形成悬浊液，加入1mol/L的氢氧化钠溶液20mL，混匀10min，加入0.5g氯铱酸搅拌10min，使用4mol/L盐酸滴定直至pH为10；10000rpm离心1h，取沉淀，多次漂洗离心去除沉淀中的离子；将沉淀在450℃煅烧2.5h，即得析氧电催化剂。经测试，该催化剂在10mA/cm2电流密度下，过电位为0.55V，经过1h的稳定性测试后，衰减率为15.7％。
实验例1
催化剂活性测试
阳极侧催化剂担载量为2mg/cm2，选用Nafion 115膜(厚度127μm)作为水电解池中的固体电解质隔膜，选用选用从Johnson Matthey公司购买的Pt/C(40wt％Pt)作为阴极析氢催化剂。催化剂有效面积约为1cm2。不同催化剂的析氧活性(LCV)如图1所示，从图4可以看出，钛酸锶担载的氧化铱电催化剂，在1.4Vsce下电流密度超过10mA/cm2，为镀金氧化钛担载的氧化铱电催化剂的活性10倍左右(1mA/cm2)，为氧化钛担载的氧化铱电催化剂的活性20倍以上(<0.5mA/cm2)。在三种非贵金属分散的贵金属电催化剂中，钛酸锶担载的氧化铱催化剂性能最好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，包括钛酸盐、具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物；所述钛酸盐选自钛酸锶、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钇、钛酸锌中的一种；所述贵金属氧化物为氧化铱或氧化钌；
所述具有晶格缺位的钛酸盐由钛酸盐与H+反应制得；
其中，所述钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米钛酸盐溶液先与金属氯酸混合后，再加入氢氧化钠形成pH值为5-11的混合溶液；
或者，将纳米钛酸盐溶液与氢氧化钠混合后，再加入金属氯酸形成混合溶液，并调节pH值小于7；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液离心，取沉淀；
（3）将步骤（2）得到的沉淀煅烧，即得析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述的钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，所述钛酸盐为钛酸锶。
3.根据权利要求1所述的钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，所述钛酸盐与贵金属氧化物的质量比为10-99:1-90。
4.根据权利要求3所述的钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，包括钛酸盐核体和包覆于钛酸盐的复合层，所述复合层包括具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，所述复合层包括具有晶格缺位的钛酸盐层和贵金属氧化物层。
6.根据权利要求4所述的钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，所述复合层包括具有晶格缺位的钛酸盐层、贵金属氧化物层和由具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物的混合物形成的混合层。
7.根据权利要求4所述的钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂，其特征在于，所述复合层包括由具有晶格缺位的钛酸盐和贵金属氧化物的混合物形成的混合层。
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